JP2009531482A - 高粘度製品の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器（１）に投入される工程、熱が供給される工程、既に反応し終わった製品と練り直される工程、反応し終わった製品が混練器（１）から取出される工程を含む高粘度製品の処理方法、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合方法である。本発明による処理方法は、混練器（１）内の生成物はその沸点まで加熱され、生成物の一部が気化されて生成物の発熱が気化物の冷却により吸収されることを特徴とする。

Description

本発明は、高粘度製品の処理方法、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合方法であって、単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器に投入される工程、熱が供給される工程、既に反応し終わった製品と練り直される工程、反応し終わった製品が混練器から取出される工程を含む処理方法及びその装置に関する。

単独及び共重合の熱可塑性樹脂並びにエラストマーなどを製造する重合反応の相当な割合が、単独か又は連続して駆動、練り直しする垂直な攪拌タンク型反応器、いわゆる“連続攪拌タンク型反応器”内における“乳化又は溶液重合法”によって商業的に行なわれている。

この攪拌タンク型反応器には、温度及び圧力などの反応条件を正確に設定するに際して、反応を制御して所望の分子量を有する均質な生成物を得ると共に反応熱を抑制するために、溶剤又は希釈剤中の単量体、触媒及び開始剤をできるだけ均一に分散させる必要があった。

この攪拌タンク型反応器では、低粘度生成物しか処理できないことが問題である。溶剤又は希釈剤中の重合体の濃度が増大すると、反応器内の混合物の粘度が増大し、攪拌機は十分な対流を生起できなくなる。そのため、単量体の分散が不均一となり、反応器内において塊状物の形成、分子量分布がばらつき、焼きつき、局所的過熱から更には反応の制御不能へと移行する。

また、攪拌タンク型反応器では、単一の生成物の場合に泡が形成され、排気できなくなるとの問題もある。

上記の方法では、攪拌タンク型反応器の混合物における溶剤又は希釈剤を９０％まで過剰とするか又は塊重合においては５０％以下の収率となる。その結果、希釈剤、溶剤、単量体の機械的又は加熱しての分離工程か又は再反応が必要となる。このため、通常は、脱水スクリューコンベア、蒸留及び乾燥設備並びに熟成タンクを要し、投資が増大し、エネルギー及び運転経費が増大することになる。“脱水工程”を必要としない新しい重合物もある。

塊重合は、（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｂｕｓｓ−Ｋｎｅｔｅｒ社、Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製などの）一軸又は多軸押出機により連続的に行われる。これらは、粘度のある環境下において高い収率を企図した装置である。これらの装置は連続的なピストン流れ反応用として構築され、装置の長さ／径の比は５以上から４０くらいまでの値を有する。

これらの装置には、以下の問題がある。

ａ）反応時間が５分より長い緩慢な重合反応では、反応原料が液状である時間が長く、ピストン流れを維持することができない。単量体と重合体の流動特性が大きく異なることから、生成物の均一な搬送が阻害されて品質がばらつく結果となる。

ｂ）多数の重合反応による多量の発熱並びに発散した混練エネルギーは、しばしば気化器を介して取除くことが必要となる。その際、単量体又は混合された溶剤／希釈剤の一部が気化され、外部の凝縮器で凝縮され、凝縮物は反応器に還流される。長さ／径が大きく且つスクリュー断面が大きいので、気化物を取出すのに使える断面は限られる。重合物が気化物により配管内及び還流凝縮器内に引き込まれ、結果として配管及び還流凝縮器を閉塞させることになる。

ｃ）複数の異なった単量体から共重合体を生成する際に、気化器では低沸点の単量体が主として気化されるので、反応器内の特に還流凝縮物が戻される開口部付近において単量体の濃度が変動する。通常、これは好ましくない現象である。

ｄ）更に、スクリューにおける生成に使用可能な自由空間は構造的に約１．５ｍ^３に制限されるので、滞留時間が５分より大きな反応では、生成量が少なくなり、そのために複数のラインが必要となり、投資経費及び運転経費が増大するとの短所がある。

特許文献１には、更に高い収率の塊重合の可能性が記載されている。粘度の高い環境下で、重合体が練り直されることにより逆方向に搬送するスクリューにおいて単量体が重合される互いに噛合わずに同一方向又は逆回転する多軸押出機が記載されている。この装置は、高い収率で重合工程が行なえると同時に、ピストン流押出機における上記の問題点ａ）（ピストン流の崩壊）及びｃ）（還流による配合組成の変動）を回避できる。但し、問題点ｂ）（自由断面の減少）及びｄ）（装置の大きさ）の問題は解決されない。

上記の方法は、いわゆる混練器においても行なわれ、生成物は混練部材及び搬送部材により入口から出口まで搬送されると同時に熱交換面に強く接せられる。このような混練器は例えば、特許文献２〜４に記載されている。
米国特許第５，３７２，４１８号明細書 独国実用新案第２３４９１０６号明細書 欧州特許出願公開第０５１７０６８Ａ１号明細書 独国特許出願公開第１９５３６９４４号Ａ１明細書

本発明の課題は、上記方法及びその装置を更に改良すること並びに加速させることである。

混練器内の生成物をその沸点まで加熱させて、生成物の一部を気化させ気化器により生成物の発熱を吸収させることにより上記の課題が解決される。

生成物をその沸点まで加熱することにより、溶剤、触媒及び／又は開始剤が気化されるばかりでなく、気化された生成物の少なくとも一部が凝縮、即ち冷却されて混練器に戻される。混練器内の生成物は大きな表面を有するので、凝縮物は膜状にして生成物の全表面に分配することにより効率的に冷却できる。気化された位置に凝縮物を還流することが好ましい。例えば、混練器を複数の室または開放された区画に分割し、各室に対応する数の凝縮された生成物を蒸留する気化物収納塔を備えることが適切であることが判明した。凝縮物は気化物収納塔から混練器に戻される。

最適な沸点は、生成物ごとに圧力を変化させて設定される。例えば。ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）は３．５バールにおいて１６０℃の沸点を有することが知られている。この温度より低いと粘度が高いのでトルクが高くなり、この温度より高いと分解の危険がある。

混練器内の気化物を排出させるために減圧にすると、空気及び不活性ガス例えば窒素ガスが排出されるが、気化された単量体は凝縮器において凝縮され混練器が冷却されるようにそこに還流される。

更に別の実施例では、防護対策は必要であるが、生成物の練り直しにより所定の粘度に達し、単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤を添加して連続的にこの粘度を保持できれば、上記方法を遂行するのに効果的である。

粘度が低いことは、混練器内にはさらさらした単量体のみか又は実質的に単量体しか存在しないことを示している。重合が進行すればするほど粘度が高くなる。生成物の粘度が所定の値に達することは、所定の割合の原料が重合化されたことの目安となる。このことが、混練器を連続的に操作する目安となる。すなわち粘度に基づいて重合された割合又は重合度を均一に保つことができる。実際には、トルクに基づいて決められる。ＰＭＭＡの場合には、３．５バール、反応温度１６０℃、軸の回転速度３０ｒｐｍにおいて、粘度は一定となりトルクが１００Ｎｍで自動運転に切り替えられる。

機械的な混練エネルギー及び混練熱交換面との接触を介しての熱の投入により、生成物は気化速度の中断点の上部近辺まで気化され且つ既に気化された粘度のある生成物中に新たな低粘度の生成物溶液が混合されるため、気化速度が中断点の上部に止まることになり、本発明による方法は更に改良される。

溶剤の比率が大きいと流動性が高いので、主としてハウジングの加熱被覆、加熱された軸及び／又は加熱された混練対抗部材からの熱に接触して気化が進行する。気化により生成物の粘度が高くなればなるほど、接触による熱の流入は減少し、せん断による熱が付加され、２つの熱の合計が最大となる。しかし、流動性成分の比率が所定の値以下になると、気化速度が急激に低下するので、内部から十分な溶剤が供給できなくなる。従って、本発明においては溶剤の成分が反応域に保持されるには、反応域は絶対に気化速度の中断点より上に設定される必要がある。

本発明の方法により、人力により混練器に間欠的に原料を投入する際に形成される泡が破壊され、熱エネルギーの投入が改良される。気化に必要なエネルギーは、接触熱とせん断熱の組み合わせることにより最大化される。溶剤の気化によって、生成物の温度を一定に保つことが可能となることにより、回転数（せん断速度）及び混練器の充填度によるせん断熱の制御に関しての自由度を高くすることができる。

本発明による好適な実施例では、第２の混練器、押出機などを追加すると、ここでも脱ガスが行なわれる。例えば、このような押出機において、混練部材の形状によりピストン流れを生じさせることができる。この押出機では、物質の移動が制限された気化が行われ、そのために背景技術に記載の二軸の混練器が用いられる。

ピストン流れを伴う押出機においては、表面から液体が蒸発するので、生成物の表面は可能な限り迅速に更新されることが基本となる。蒸発位置が内部へと引っ込まれるので、常に表面が更新されるように強力に混練する必要がある。更に、生成物の温度制御も必要である。

生成物表面が大きい場合には、生成物が押出機に入る前に細かくする必要があり、例えば、細分化装置としての多孔板により細分化が行なわれる。生成物は、混練器から排出された後、例えばギアポンプにより多孔板を通して圧送され、スパゲティ状になって押出機に到達する。これにより、大きな表面が形成される。本発明には、異なった形式の細分化装置も含まれる。表面が大きくなることで、当然のことながら熱の吸収も改善される。

ギアポンプに接続された絞り弁は、混練器の液面形と共動して、混練器内の生成物の量がほぼ一定となるように配慮されている。ギアポンプ及び絞り弁は、混練器から押出機への通路としても使われ、また逆に封鎖もされる。このように、混練器は減圧下でまた押出機は加圧下で駆動されるか又は逆の状態で駆動される。

以下、図面を用いて、本発明の長所、特徴及び詳細を説明する。

単量体、触媒、開始剤及び少量の溶剤は、供給装置２を介して、加熱被覆６で囲まれた練り直しのできる攪拌軸形状を有する混練器１に連続的に投入されて練り直される。このことは、破線の矢印１０で示されている。混練器１は、共に作動する複数の混練対抗部材１１により４つの室（１．１〜１．４）に分割され、軸１２には混練部材１３が形成されている。この“室”は、閉じた室ではなく、生成物の練り直しができる開いた室である。

備え付けの搬送装置３により反応生成物が取出される。搬送装置のモータＭは、混練器１の充填度計量装置８と連動する。混練器１内の充填度が一定になるように生成物を取出すことが好ましい。

下流に備えられたリスト社（出願人）の脱気装置又は押出機内の生成物から直接に揮発分を取り除くか又は例えば熟成タンクなど下流に備えられた装置内の未反応の単量体が完全に反応するように、混練器１内の反応生成物の粘度が、反応条件、生成量、温度、圧力などを選択して調整される。

反応温度及び圧力を、過剰なそれぞれの単量体の沸点域になるように調整することが好ましい。

例えば、ある単量体の沸点は３．５バールにおいて１６０℃であり、単量体の粘度は小さいので、軸１２は小さなトルクを受けることになる。この場合には、この温度及び圧力が好適な反応条件となる。

この生成物を、例えば２バールの圧力下で処理する場合には、沸点が１４０℃となり、粘度が大きくなり、軸１２は大きなトルクを受け、全体としては方法に不利に作用する。

逆に、圧力を４バールまで上げると、沸点は重合物が分解する温度である１８０℃となる。

上記の方法を用いて、反応熱及び混練熱により溶剤／単量体を気化させ取除くことが可能である。気化された気体は、混練器１上に備えられた還流凝縮器５内で凝縮され、反応原料内に戻される。凝縮器は混練器１の全長に渉って備えられることが多いが、それぞれの室に対応して凝縮器を配置することも考えられる。

外部で凝縮してもよく、凝縮物はそれぞれのノズルにより、単量体／重合体混合物に戻される。長さ／径の比が大きい従来の押出機では問題が生じたが、本発明では、混練器１の長さ／径の比を０．５〜３．５に設定することにより、還流された凝縮物は反応器内において好適に均一に練り直しされる。

混練器１は、減圧、大気圧又は加圧下において運転可能である。減圧下で運転される重合系では、弁２３が開かれ、配管２４が真空ポンプに連結される。このようにして、空気及び窒素ガスが排気されるが、単量体は凝縮器５により凝縮されて混練器１に戻される。

大気圧下で運転される重合系では、弁２３が開かれ配管は大気圧の状態に保たれる。

大気圧より高い加圧下で運転される重合系では、弁１４を用いて不活性ガス（例えば窒素ガス）により系が所定の圧力に調整される。この場合、弁２３は閉じられている。

搬送装置３の搬送部の下流に絞り弁１６が備えられ、その絞り弁にはギアポンプ１７が連結されている。絞り弁は、充填度計量装置８により測定された混練器１の充填状態に合せて調整される。ギアポンプ１７に続いて多孔板１８が配置されている。搬送装置３からの生成物は、この多孔板を通ってスパゲティ状になって押出機４に送入される。

絞り弁１６の上流の矢印２０は、搬送装置３のこの領域において、脱ガス剤を投入できることを示している。

脱ガス装置４には、攪拌／混練部材２２を備えた１つ又は複数の攪拌軸２１を駆動するモータＭが配置されている。攪拌軸の形状は、ピストン流れとなるように形成される。更に、脱ガス装置４の上部には、気化生成物を取出す１つ又は複数の気化生成物収納塔１９が備えられている。

脱ガス装置４には、モータＭで駆動されるスクリューコンベア２５も連結されている。

重合工程における高粘度の製品を処理する装置の模式図

符号の説明

１ 混練器
２ 供給装置
３ 搬送装置
４ 脱ガス装置（押出機）
５ 凝縮器
６ 加熱被覆
８ 充填度計量装置（液面形）
１０ （破線状）矢印
１１ 混練対抗部材
１２ 軸
１３ 混練部材
１４ 弁
１６ 絞り弁
１７ ギアポンプ
１８ 多孔板
１９ 気化生成物収納塔
２０ 矢印（脱ガス剤投入部）
２１ 攪拌軸
２２ 攪拌／混練部材
２３ 弁
２４ 配管
２５ スクリューコンベア
Ｍ モータ

Claims (21)

1. 高粘度製品の処理方法、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合方法であって、
   単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器（１）に投入される工程、熱が供給される工程、既に反応し終わった製品と練り直される工程、反応し終わった製品が混練器（１）から取出される工程を含み、
   混練器（１）内の生成物はその沸点まで加熱され、生成物の一部が気化されて生成物の発熱が気化物の冷却により吸収されることを特徴とする処理方法。
2. 気化された生成物の一部が凝縮され、残留する生成物を冷却するためにその凝縮物が混練器（１）内に還流されることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
3. 上記凝縮物は気化された位置に還流されることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
4. 前記沸点は、混練器（１）内の圧力を変化させることにより設定されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の処理方法。
5. 混練器（１）内の前記気化物を減圧により排出させることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の処理方法。
6. 高粘度製品の処理方法、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合方法であって、
   単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器（１）に投入される工程、熱が供給される工程、既に反応し終わった製品と練り直される工程、反応し終わった製品が混練器（１）から取出される工程を含み、
   生成物の粘度が所定の値に達するまで前記練り直しが行なわれ、前記粘度は単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤を連続的に供給することにより所定の値に維持されることを特徴とする処理方法。
7. 機械的な混練エネルギー及び混練熱交換面との接触を介しての熱の投入により、生成物は気化速度の中断点の上部近辺まで気化され且つ既に気化された粘度のある生成物中に新たな低粘度の生成物溶液が混合されることにより気化速度が中断点の上部に止まることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の処理方法。
8. 前記混練エネルギーは、混練器（１）の回転数及び／又は充填度を変化させることにより調整されることを特徴とする請求項７に記載の処理方法。
9. 生成物は混練器（１）内において連続的に練り直されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の処理方法。
10. 生成物は、混練器（１）から連続的に取出されて第二の混練器又は押出機（４）に投入されることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の処理方法。
11. 混練器（１）から取出された生成物は、押出機（４）に投入される前に加熱されることを特徴とする請求項１０に記載の処理方法。
12. 押出機（４）内の生成物はピストン流れとなることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の処理方法。
13. 押出機（４）内の生成物は、その表面の更新が迅速であり且つ良好に温度制御されていることを特徴とする請求項１２に記載の処理方法。
14. 高粘度製品の処理装置、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合装置であって、
    単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が投入されて既に形成された反応生成物練り直すために、長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器（１）、並びに反応し終わった製品を混練器（１）から取出す搬送装置（３）を備え、
    混練器（１）は、３つないし５つ、好ましくは４つの室（１．１〜１．４）に分割され、該室内において練り直しが行なわれることを特徴とする処理装置。
15. 高粘度製品の処理装置、特に熱可塑性樹脂及びエラストマーの単独重合又は共重合などの重合装置であって、
    単量体及び／又は触媒及び／又は開始剤が投入されて既に形成された反応生成物練り直すために、長さ／径の比が０．３−３．５の練り直し混練器（１）、並びに反応し終わった製品を混練器（１）から取出す搬送装置（３）を備え、
    搬送装置（３）の下流に、更に混練器を追加するか又は押出機（４）を備え、搬送装置（３）と押出機（４）の間に、搬送される生成物の細分化装置が挿入されていることを特徴とする高粘度製品の処理装置。
16. 前記細分化装置は多孔板（１８）であることを特徴とする請求項１５に記載の処理装置。
17. 前記細分化装置の上流に、ギアポンプ（１７）が挿入されていることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の処理装置。
18. 搬送装置（３）の下流に絞り弁（１６）が挿入されていることを特徴とする請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の処理装置。
19. 絞り弁（１６）は第一の混練器（１）の充填度計量装置（８）に連結されていることを特徴とする請求項１８に記載の処理装置。
20. 絞り弁（１６）に脱ガス剤の添加装置が備えられていることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の処理装置。
21. 前記脱ガス剤は水蒸気又は窒素ガスであることを特徴とする請求項２０に記載の処理装置。

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