JP2009516647A - 殺虫性２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）の２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類及び殺虫剤としてのその適用。

式中、
Ｒ^１は場合により置換されてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員の場合により置換されてもよいヘテロ環式基を示し、
Ｒ^２はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、
Ｒ^３はＣ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−６ハロアルキルスルホニルを示し、
Ｒ^４はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、そして
Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示す、
で表される式（Ｉ）及び殺虫剤としての新規化合物の利用。

Description

本発明は新規な２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類、それらの調製、それらの殺虫剤としての利用及びその中間体に関する。

特許文献１及び２には、ベンズアミド類が殺虫剤として有用であることが記載されている。
ＰＣＴ国際公開ＷＯ ２００５／０２１４８８パンフレット ＰＣＴ国際公開ＷＯ ２００５／０７３１６５パンフレット

本発明者らは、今回、式（Ｉ）で表される新規な２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類を見出した。

式中、
Ｒ^１は場合により置換されてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員の場合により置換されてもよいヘテロ環式基を示し、
Ｒ^２はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、
Ｒ^３はＣ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−６ハロアルキルスルホニルを示し、
Ｒ^４はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、そして
Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示す。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、例えば下記製法（ａ）及び（ｂ）により得ることができる；
製法（ａ）：

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは前記と同義である、
で表される式（ＩＩ）の化合物を、

式中、不活性溶媒の存在下、及び適切な場合、塩基及び／又は相間移動触媒の存在下で、Ｒ^１は前記と同義であり、そしてＨａｌはハロゲンを示す、
で表される式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる方法。
製法（ｂ）：

式中、Ｒ^１、Ｘ及びＨａｌは前記と同義である、
で表される式（ＩＶ）の化合物を、

式中、不活性溶媒の存在下、及び適切な場合、塩基及び／又は相間移動触媒の存在下で、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同義である、
で表される式（Ｖ）の化合物を反応させる方法。

本発明によれば、前記式（Ｉ）の２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類は強力な殺虫作用を示す。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことに、本発明化合物に類似する構造を有する化合物に比較して格別顕著な殺虫作用を現す。

本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及び沃素を示し、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロム及びヨードを示す。

「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状又は分枝状のＣ_１−１２アルキルを示し、好ましくはＣ_１−６アルキルを示す。

「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「ハロアルキルスルフィニル」、「ハロアルキルスルホニル」、「アルコキシ」、「アルキルチオ」、「アルキルスルフィニル」及び「アルキルスルホニル」における各アルキル部分は、上記「アルキル」で説明したと同様のものを例示することができる。

「ハロアルキル」、「ハロアルコキシ」、「ハロアルキルチオ」、「ハロアルキルスルフィニル」及び「ハロアルキルスルホニル」における各ハロゲン部分は、上記「ハロゲン」で説明したと同様のものを例示することができる。

「５−員または６−員のヘテロ環式基」は、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むものであり、例えばチエニル、フリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルを挙げることができ、特にはチエニル、フリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニルを挙げることができる。

本発明の式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ^１が場合によりＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル、Ｃ_１−６アルキルスルホニル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含み、且つ場合によりＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル、Ｃ_１−６アルキルスルホニル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい５−員または６−員のヘテロ環式基を示し、
Ｒ^２がハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示し、
Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニル、またはＣ_１−４ハロアルキルスルホニルを示し、
Ｒ^４がハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示し、そして
Ｘが水素、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示す、
場合の化合物を好適なものとして挙げることができる。

中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ^１が場合によりＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル、Ｃ_１−４アルキルスルホニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニル、または場合によりＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル、Ｃ_１−４アルキルスルホニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、イソオキサゾリルまたはチアジアゾリルを示し、
Ｒ^２がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルを示し、
Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−４ハロアルキルスルホニルを示し、
Ｒ^４がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルを示し、そして
Ｘが水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードまたはメチルを示す、
場合の化合物が特に好適である。
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ^１が場合によりクロロ及びフルオロから任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニルを示し、もしくはＲ^１はチエニルまたはフリルを示し、
Ｒ^２がブロモ、ヨード、メチルを示し、
Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキルを示し、
Ｒ^４がブロモ、ヨード、メチル、エチルを示し、そして
Ｘが水素またはクロロを示す、
場合の化合物が特に好適である。

前記製法（ａ）は、出発原料として例えば、２−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミドとベンゾイルクロライドを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。

前記製法（ｂ）は、出発原料として例えば、２−［（２−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニルと２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリンを用いる場合、下記の反応式で表すことができる。

上記製法（ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、下記式（ＶＩ）

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは前記と同義である、
で表される化合物を、常法により脱ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル反応により得ることができる。

上記式（ＶＩ）の化合物は後記実施例にその代表例をもって示されるとおり、後記式（ＩＸ）の化合物を出発物質として、容易に得られるものである。

式（ＶＩ）の化合物の代表例として、下記の化合物を例示することができる。
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−Ｎ−（２−エチル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド。

式（ＩＩ）の化合物の代表例として、下記の化合物を例示することができる。
２−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド、
２−アミノ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド。

製法（ａ）において原料である式（ＩＩＩ）の化合物は公知化合物であり、市販されている。または対応する公知のカルボン酸から常法に従って容易に合成される。

その具体例として、
ベンゾイルクロライド、
２−クロロベンゾイルクロライド、
３−クロロベンゾイルクロライド、
４−クロロベンゾイルクロライド、
２−フルオロベンゾイルクロライド、
３−フルオロベンゾイルクロライド、
４−フルオロベンゾイルクロライド、
２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，４−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，６−ジクロロベンゾイルクロライド、
２，３−ジフルオロベンゾイルクロライド、
２，４−ジフルオロベンゾイルクロライド、
２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド、
ニコチニルクロライド、
４−トリフルオロメチルニコチニルクロライド、
６−クロロニコチニルクロライド、
６−フルオロニコチニルクロライド、
２−フルオロニコチニルクロライド、
２−クロロニコチニルクロライド、
２−ブロモニコチニルクロライド、
２，６−ジフルオロニコチニルクロライド、
４−クロロピコリノイルクロライド、
２−クロロイソニコチニルクロライド、
チオフェン−３−カルボニルクロライド、
２，５−ジクロロチオフェン−３−カルボニルクロライド、
チオフェン−２−カルボニルクロライド、
３−クロロチオフェン−２−カルボニルクロライド、
３−（ｔ−ブチル）−１−メチルピラゾール−５−カルボニクルクロライド、
４−メチル−１，２，３−チアジアゾール−５−カルボニクルクロライド、
２−フロイルクロライド、
等が挙げられる。

上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。

製法（ａ）は、塩基の存在下に行うことができ、使用される塩基としては、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等；有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等；を挙げることができる。

上記製法（ａ）は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することができる。その際に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等；を挙げることができる。

相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば［２．２．２］−クリプテート、［２．１．１］−クリプテート、［２．２．１］−クリプテート、［２．２．Ｂ］−クリプテート、［２Ｏ２Ｏ２Ｓ］−クリプテート、［３．２．２］−クリプテート等を挙げることができる。

製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１５０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＴＨＦ中、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジン存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。

製法（ｂ）において原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物は公知化合物を包含し、その代表例としては、
２−［（２−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（３−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（４−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（３−トリフルオロメチルベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（２−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（４−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（２，４−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
２−［（２，５−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル、
等を挙げることができる。

上記式（ＩＶ）の化合物は、下記式（ＶＩＩ）

式中、Ｒ^１及びＸは前記と同義である、
で表される化合物をハロゲン化することによって容易に得ることができる。

上記式（ＶＩＩ）の化合物の代表例として、
２−（ベンゾイルアミノ）−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（２−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（３−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（４−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（３−トリフルオロメチルベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（２−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（４−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（２，４−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
２−［（２，５−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸、
等を挙げることができる。

上記式（ＶＩＩ）の化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）

式中、Ｒ^１及びＸは前記と同義であり、そしてＭはＣ_１−４アルキルを示す、
で表される化合物を常法に従って、加水分解することによって、容易に得ることができる。

上記式（ＶＩＩＩ）の化合物の代表例としては、
２−（ベンゾイルアミノ）−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（３−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（４−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（３−トリフルオロメチルベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２−フルオロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（４−クロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２，４−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２，５−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（３，４−ジクロロベンゾイル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２−チエニルカルボニル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル、
２−［（２−フラニルカルボニル）アミノ］−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル
等を挙げることができる。

上記式（ＶＩＩＩ）の化合物は、下記式（ＩＸ）

式中、ＸおよびＭは前記と同義である、
で表される化合物を前記式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることによって、容易に得ることができる。

上記式（ＩＸ）の化合物の代表例としては、
２−アミノチアゾール−４−カルボン酸メチルエステル
２−アミノチアゾール−４−カルボン酸エチルエステル
が挙げられる。

式（ＩＸ）の化合物は、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、４５巻、１２９９〜１３０８頁、１９９７年、Ｓｙｎｌｅｔｔ．，８巻、１２３９〜１２４０頁、１９９９年に記載の公知の化合物である。

製法（ｂ）におけるもう１つの原料である式（Ｖ）の化合物は、ＥＰ１３８０５６８またはＷＯ ２００５／０２１４８８に記載の公知の化合物であり、またこれらの公報に記載の方法に従って、容易に得ることができる。そして代表例として、
２，６−ジメチル−４−ペンタフルオロエチルアニリン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２−エチル−４−ヘプタフルオロイソプロピル−６−メチルアニリン、
２，６−ジエチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオアニリン、
２，６−ジクロロ−４−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオアニリン、
等を挙げることができる。

上記製法（ｂ）に関わる一連の反応スキームを記すと次のとおりである。

上記反応スキームにおいて、式（ＩＸ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族、芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等を挙げることができる。

上記反応は、塩基の存在下に行うことができ、使用される酸結合材としては、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等；を挙げることができる。

上記反応は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することができる。その際に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等；を挙げることができる。

相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば［２．２．２］−クリプテート、［２．１．１］−クリプテート、［２．２．１］−クリプテート、［２．２．Ｂ］−クリプテート、［２Ｏ２Ｏ２Ｓ］−クリプテート、［３．２．２］−クリプテート等を挙げることができる。

上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１１０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＸ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばＴＨＦ中、１モル量乃至若干の過剰量の式（ＩＩＩ）の化合物を、ピリジン存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。

式（ＶＩＩＩ）の化合物の加水分解による式（ＶＩＩ）の化合物の製法は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、水：エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、等；アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等；を挙げることができる。

上記反応は、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等、または無機酸類として塩酸、硫酸などを用いて実施する。

上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約０〜約２００℃、好ましくは、室温〜約１５０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
上記反応を実施するにあたっては、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばエタノールと水の混合溶媒中、水酸化カリウムと反応させることによって一般式（ＶＩＩ）の目的化合物を得ることができる。

また、式（ＶＩＩ）の化合物から式（ＩＶ）の化合物を得る製法は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を挙げることができる。

上記反応はハロゲン化剤としてチオニルクロライド、チオニルブロマイドなどを用い、触媒としてＤＭＦ等を加え実施することができる。

上記反応は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には約０〜約２００℃、好ましくは、室温〜約１５０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。

上記反応を実施するにあたっては、式（ＶＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えば１，２−ジクロロエタン中、触媒量のＤＭＦを加えたのちチオニルクロライドと反応させることによって一般式（ＩＶ）の目的化合物を得ることができる。

上記スキームの最終反応の製法（ｂ）は、適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチル−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等、及びピリジン等を挙げることができる。

製法（ｂ）は、塩基の存在下に行うことができ、使用される酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、有機塩基として第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等；を挙げることができる。

上記製法（ｂ）は、相間移動触媒を用いる方法によっても実施することができる。その際に使用される希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等；を挙げることができる。

相間移動触媒の例としては、４級イオン類、例えば、テトラメチルアンモニウム ブロマイド、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ブロマイド、テトラブチルアンモニウム ビススルフェイト、テトラブチルアンモニウム ヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウム クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム ブロマイド、ブチルピリジニウム ブロマイド、ヘプチルピリジニウム ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウム クロライド等；
クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６等；
クリプタンド類、例えば［２．２．２］−クリプテート、［２．１．１］−クリプテート、［２．２．１］−クリプテート、［２．２．Ｂ］−クリプテート、［２Ｏ２Ｏ２Ｓ］−クリプテート、［３．２．２］−クリプテート等を挙げることができる。

製法（ｂ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−４０〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１５０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばピリジン中、１モル量乃至若干の過剰量の式（Ｖ）の化合物を反応させることによって目的化合物を得ることができる。

本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫作用を現す。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物は殺虫剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、有害な吸汁性昆虫、租しゃく性昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。

昆虫類として、鞘翅目害虫、例えば、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕｃｈｕｓ Ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジユウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｒｕｆｏｃｕｐｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ジアブロテイカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（Ｌｙｃｔｕｓ ｂｒｕｎｅｕｓ）；
鱗翅目害虫、例えば、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａｒ）、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、ヨトウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ ｃａｕｔｅｌｌａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、コドリンガ（Ｃａｒｐｏｃａｐｓａ ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓｆｕｃｏｓａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ヘリオティス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ ｃｉｔｒｅｌｌａ）；
半翅目害虫、例えば、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｓ）、リンゴアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラムシ（Ｐｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｓ）、ナシグンバイイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａ ｓｐｐ．）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｍ）、キジラミ（Ｐｓｈｙｌｌａ ｓｐｐ．）；
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、ミカンキイロアザミウマ（Ｆｒａｎｋｌｉｎｅｌｌａ ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ）；
直翅目害虫、例えば、チヤバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ ａｆｒｉｃａｎａ）、バツタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａｏｄｅｓ）；
等翅目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Ｒｅｔｉｃｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｓｐｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓ ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；
双翅目害虫、例えば、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｉａ ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｃｈｕｓ）、マメハモグリバエ（Ｌｉｒｉｏｍｙｚａ ｔｒｉｆｏｌｉｉ）等を挙げることができる。

また、ダニ類として、例えば、ニセナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）、ナミハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓ ｐｅｌｅｋａｓｓｉ）、ホコリダニ（Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｓｐｐ．）等を挙げることができる。

さらに、センチュウ類として、例えば、サツマイモコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ ｌｉｇｎｉｃｏｌｕｓ Ｍａｍｉｙａ ｅｔ Ｋｉｙｏｈａｒａ）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ ｂｅｓｓｅｙｉ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ ｓｐｐ．）等を挙げることができる。

更に、獣医学の分野において、本発明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して有効に使用することができる。

そのような動物寄生虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。

昆虫類としては、例えば、ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏｘｙｓ ｓｐｐ．）、ハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ ｓｐｐ．）、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ ｓｐｐ．）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈａｌｉｄｅｓｃａｎｉｓ）、トコジラミ（Ｃｉｍｘ ｌｅｃｔｕｒｉｕｓ）等を挙げることができる。

ダニ類としては、例えば、カズキダニ（Ｏｒｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ ｓｐｐ．）、マダニ（Ｉｘｏｄｅｓ ｓｐｐ．）、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｓｐｐ．）等を挙げることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する害虫類に対する殺虫作用を有する物質を殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の活性化合物は、殺虫剤として使用する場合、通常の製剤形態にすることができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物侵潤 − 天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、燃焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（ｃｏｌｄ ｍｉｓｔ）、ウオームミスト（ｗａｒｍ ｍｉｓｔ）］等を挙げることができる。

これらの製剤は既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液体ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤等と共に混合することによって製造することができる。

展開剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。

液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン類）、脂肪族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分類））、アルコール類（例えば、ブタノール、グルコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水などを挙げることができる。

液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧ではガスであるもの、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。

固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。

粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。

乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン界面活性剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物などを挙げることができる。

分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロースが包含される。

固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。

着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛の塩のような微量要素を挙げることができる。

該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。

本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上有用な製剤形態で及びそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調製剤、除草剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カルバメート剤、カルボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。

更に、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、協力剤との混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該協力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。

本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は広い範囲内で変えることができる。

本発明の式（Ｉ）の活性化合物の実際の使用上の濃度は、例えば、０．００００００１〜１００重量％、好ましくは、０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。

本発明の式（Ｉ）の活性化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。

本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。

次に、実際例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

合成例１（出発原料）

２−アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．００ｇ及びピリジン０．６９ｇをＴＨＦに溶かした溶液にｏ−クロロベンゾイルクロリド１．０７ｇを氷冷下に加えた。その後、反応混合物を１時間室温にて攪拌した後、水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定の塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をヘキサンとｔ−ブチルメチルエーテル混合溶媒で洗浄し目的の２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．５２ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８９（１Ｈ，ｓ），７．８３（１Ｈ ｄ，Ｊ＝７．２），７．３５−７．５５（４Ｈ ｍ），４．３８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．

合成例２（中間体）

２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．５２ｇ、水酸化カリウム０．６８ｇ、水１．８ｍＬ、エタノール９ｍＬの混合物を室温で４時間攪拌した。反応混合物を水で希釈後、酢酸エチルで洗浄した。分離した水相を２規定塩酸水溶液にて酸性にし、析出した粗生成物を水洗、乾燥し目的の２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸０．９６ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１３．０（２Ｈ，ｂｒ ｓ），８．０８（１Ｈ ｓ），７．４０−７．７０（５Ｈ ｍ）．

合成例３（中間体）

２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸０．６３ｇのトルエン溶液中に、室温でＤＭＦ１滴を加え、更に塩化チオニル０．５３ｇを加え８０℃で６時間反応させた。溶媒を留去後、２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニルの粗生成物を精製することなく次のステップに用いた。

合成例４（最終物）

２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル０．５６ｇ及び２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン０．５７ｇをピリジンに溶解させた。この反応溶液を６時間加熱還流した。反応終了後水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定塩酸水溶液にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）で精製し目的の２−（２−クロロベンゾイル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド０．４６ｇを得た。
融点：８５−９１℃

合成例５（出発原料）

２−アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．００ｇ、トリエチルアミン０．８８ｇ及びＤＭＡＰ０．０７ｇをＴＨＦに溶かした溶液に二炭酸−ｔｅｒｔ−ブチル１．３９ｇを氷冷下に加えた。その後、反応混合物を１時間室温にて攪拌した後、水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定の塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をヘキサンとｔ−ブチルメチルエーテル混合溶媒で洗浄し目的の２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．５ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２７（１Ｈ，ｂｒ ｓ），７．７８（１Ｈ ｓ），４．３９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５４（９Ｈ ｓ），１．３９（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）．

合成例６（中間体）

２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸エチルエステル１．００ｇ、水酸化リチウム１水和物０．４６ｇ、水１０ｍＬ、１，４−ジオキサン１０ｍＬの混合物を室温で６時間攪拌した。反応混合物を水で希釈後、酢酸エチルで洗浄した。分離した水相を２規定塩酸水溶液にて酸性にし、析出した粗生成物を水洗、乾燥し目的の２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸０．８２ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１２．７７（１Ｈ，ｂｒ ｓ），１１．７０（１Ｈ，ｂｒ ｓ），７．９２（１Ｈ ｓ），１．４８（９Ｈ ｓ）．

合成例７（中間体）

２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−カルボン酸０．８２ｇのジクロロメタン溶液に、室温でオキサリルクロリド０．６４ｇを加え、更にＤＭＦ１滴を加え室温で１時間反応させた。さらに１時間加熱還流した。溶媒を留去後、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニルの粗生成物を精製することなく次のステップに用いた。

合成例８（中間体）

２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−１，３−チアゾール−４−塩化カルボニル０．７６ｇ及び２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルアニリン０．８８ｇをピリジンに溶解させた。この反応溶液を６時間加熱還流した。反応終了後水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定塩酸水溶液にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミドの粗生成物を精製することなく次のステップに用いた。

合成例９（中間体）

２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド０．３０ｇをトリフルオロ酢酸に溶解させ、室温で３時間反応させた。溶媒を減圧留去し水を加え水溶液を炭酸カリウムで中和した。その後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）で精製し目的の２−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド０．１６ｇを得た。
融点：８０−８４℃

合成例１０（最終物）

２−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド０．１０ｇをピリジンに溶解させた。その溶液に３−クロロベンゾイルクロライド０．０４ｇを加え混合物を室温で６時間攪拌した。反応終了後水にあけ酢酸エチルにて抽出した。有機層を２規定塩酸水溶液にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒）で精製し目的の２−（３−クロロベンゾイル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ヘプタフルオロイソプロピルフェニル）−１，３−チアゾール−４−カルボキサミド０．０８ｇを得た。
融点：９５−１００℃
上記合成例１〜１０に記載した方法と同様にして得られる本発明の式（Ｉ）の化合物を第１表に示す。尚、上記合成例４と１０に記載の最終物も第１表に示した。

生物試験例１：ハスモンヨトウ幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルホルムアミド ３重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １重量部
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法
サツマイモの葉を所定濃度の水に希釈した供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、シャーレを２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にサツマイモの葉を追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

本試験では１区２シャーレの結果を平均した。

試験結果
上記生物試験例１において、代表例として、前記化合物番号２１、２４、３４、３５、４１、４２、６７、９０、９１、１５５、１５８の化合物が有効成分濃度２０ｐｐｍで殺虫率１００％の防除効果を現した。

生物試験例２：ナミハダニに対する試験（散布試験）
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲンの葉に、ナミハダニの成虫を５０〜１００頭接種し、１日後に上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を、スプレーガンを用いて充分量散布した。散布後温室内に置いて７日後に殺ダニ率を算出した。

試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．６７、９０、１５５の化合物が有効成分濃度５００ｐｐｍで殺ダニ率９８％以上の防除効果を現した。

製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２１）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍの範囲内の粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．２１）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２１）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合攪拌して乳剤とする。

製剤例４（水和粉剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２１）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和粉剤とする。

製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．２１）２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３０部及びベントナイト１５部、焼成ケイソウ土粉末３５部を充分に混合し、水を加え、混合物を０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。

Claims (18)

1. 式（Ｉ）
   

   

   式中、
   Ｒ^１は場合により置換されてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む５−員または６−員場合により置換されてもよいヘテロ環式基を示し、
   Ｒ^２はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、
   Ｒ^３はＣ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−６ハロアルキルスルホニルを示し、
   Ｒ^４はハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示し、そして
   Ｘは水素、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキルまたはＣ_１−６ハロアルキルを示す、
   で表される２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類。
2. Ｒ^１が場合によりＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル、Ｃ_１−６アルキルスルホニル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニル、またはＮ、Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含み、且つＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｃ_１−６アルキルスルフィニル、Ｃ_１−６アルキルスルホニル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６ハロアルコキシ、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ、Ｃ_１−６ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−６ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよい５−員または６−員のヘテロ環式基を示し、
   Ｒ^２がハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示し、
   Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−４ハロアルキルスルホニルを示し、
   Ｒ^４がハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示し、そして
   Ｘが水素、ハロゲン、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_１−４ハロアルキルを示す、
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１が場合によりＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル、Ｃ_１−４アルキルスルホニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニル、または場合によりＣ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_１−４アルキルチオ、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル、Ｃ_１−４アルキルスルホニル、Ｃ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ_１−４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、ヒドロキシ及びハロゲンよりなる群から任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいピリジル、ピラゾリル、チエニル、フリル、イソオキサゾリルまたはチアジアゾリルを示し、
   Ｒ^２がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルを示し、
   Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキル、Ｃ_１−４ハロアルコキシ、Ｃ_１−４ハロアルキルチオ、Ｃ_１−４ハロアルキルスルフィニルまたはＣ_１−４ハロアルキルスルホニルを示し、
   Ｒ^４がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルを示し、そして
   Ｘが水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードまたはメチルを示す、
   請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^１が場合によりクロロ及びフルオロから任意に選ばれる少なくとも１個により置換されていてもよいフェニルを示し、もしくはＲ^１はチエニルまたはフリルを示し、
   Ｒ^２がブロモ、ヨード、メチルを示し、
   Ｒ^３がＣ_１−４ハロアルキルを示し、
   Ｒ^４がブロモ、ヨード、メチル、エチルを示し、そして
   Ｘが水素またはクロロを示す、
   請求項１、２または３に記載の化合物。
5. 製法（ａ）：
   

   

   式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは前記と同義である、
   で表される式（ＩＩ）の化合物を、
   

   

   式中、不活性溶媒の存在下、及び適切な場合、塩基及び／又は相間移動触媒の存在下で、Ｒ^１は前記と同義であり、そしてＨａｌはハロゲンを示す、
   で表される式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる方法。
   製法（ｂ）：
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｘ及びＨａｌは前記と同義である、
   で表される式（ＩＶ）の化合物を、
   

   

   式中、不活性溶媒の存在下、及び適切な場合、塩基及び／又は相間移動触媒の存在下で、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同義である、
   で表される式（Ｖ）の化合物を反応させる方法。
   を特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を調製する方法。
6. 式（Ｉ）の少なくとも１個の化合物を含有することを特徴とする、殺虫組成物。
7. 式（Ｉ）の化合物が、有害昆虫及び／又はこれらの生息地に作用できることを特徴とする、雑草を駆除する方法。
8. 有害昆虫を駆除するための、式（Ｉ）の化合物の使用。
9. 式（Ｉ）の化合物を増量剤及び／又は界面活性剤と混合することを特徴とする、殺虫組成物を調製する方法。
10. 

    式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは請求項１と同義である、
    式（ＩＩ）の化合物。
11. 

    式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは請求項１と同義である、
    式（ＶＩ）の化合物。
12. 種子を処理するための、請求項６に記載の組成物の使用。
13. 遺伝子導入植物を処理するための、請求項６に記載の組成物の使用。
14. 遺伝子導入植物の種子を処理するための、請求項６に記載の組成物の使用。
15. 前記種子を請求項６に記載の組成物で処理することを含む、種子を処理する方法。
16. 請求項６に記載の組成物を適用することを含む、遺伝子導入植物を処理する方法。
17. 遺伝子導入植物の種子を請求項６に記載の組成物で処理することを含む、遺伝子導入植物の種子を処理する方法。
18. 請求項６に記載の組成物で処理される種子。