JP2009277381A

JP2009277381A - リチウム電池

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Publication number: JP2009277381A
Application number: JP2008125075A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Yoshida; 健太郎吉田; Ryoko Kanda; 良子神田; Katsuji Emura; 勝治江村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2009-11-26

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても負極層が固体電解質層から剥離し難いリチウム電池を提供する。
【解決手段】正極層１３と、負極層１４と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層（ＳＥ層１５）とを備え、さらに、負極層１４とＳＥ層１５との間に界面層１６を備える。このリチウム電池１における負極層１４は、少なくともＬｉを含有し、界面層１６は、少なくとも周期律表第１４族元素を含有する。そして、負極層の厚さをＴｎ、界面層の厚さをＴｂとした場合、０．００５＜Ｔｂ／Ｔｎ＜０．５を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層を有しながら、充放電を繰り返しても固体電解質層から負極層が剥離し難いリチウム電池に関する。

リチウム電池は、負極集電体上に形成される負極層と、正極層と、両電極層の間に介在される電解質層とを有する。このようなリチウム電池のうち、携帯通信端末や携帯電子機器の主電源として、繰り返し充放電を行なうことができるリチウム二次電池（以下、単にリチウム電池という）が注目されている。

近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。全固体型電池は、電解質として固体電解質（ＳＥ）を使用しており、有機電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時に有機電解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問題、などを解消することができる。

ここで、特許文献１では、負極層（第１電極）として、Ｌｉと合金を形成する炭素材料やＳｉ、Ｓｉ酸化物を使用することが開示されている。また、同文献では、負極層として、Ｌｉ金属自身やＬｉ合金を使用することが開示されている。

特開２００４−３３５４５５号公報

しかし、特許文献１に開示されるようなリチウム電池では、電池の充放電に伴い負極層と固体電解質層との接合が不十分になって、容量が低下するという問題があった。

例えば、Ｌｉと合金を形成するＳｉなどの元素で負極層を形成する場合、電池の充放電に伴う負極層の体積変化が大きいため、負極層が固体電解質層から剥離し易い。

一方、Ｌｉ自身やＬｉ合金で負極層を形成する場合、負極層と固体電解質層との界面で、電池の充電時にはＬｉの析出が生じ、放電時にはＬｉが溶解することを繰り返すため、負極層と固体電解質層との接合を保持することが困難になる。このように負極層と固体電解質層との接合が途切れてしまうと、電池の実効面積が減少して、電池の容量が低下することになる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の充放電を繰り返しても、負極層と固体電解質層との接合を維持することができ、放電容量の低下し難いリチウム電池を提供することにある。

本発明は、負極層と固体電解質層との間に、両者を密着させる界面層を形成すると共に、この界面層と負極層との厚さの比を規定することで上記の目的を達成する。

本発明は、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池に係る。本発明のリチウム電池は、負極層と固体電解質層との間に界面層を備え、前記負極層は、少なくともＬｉを含有し、前記界面層は、少なくとも周期律表第１４族元素を含有する。そして、本発明のリチウム電池は、負極層の厚さをＴｎ、界面層の厚さをＴｂとした場合、０．００５＜Ｔｂ／Ｔｎ＜０．５を満たすことを特徴とする。

界面層を有する本発明のリチウム電池では、界面層が、充電時に正極層から負極層に移動するＬｉの負極層内部への拡散を促す。特に、周期律表第１４族元素を含む界面層は、リチウム電池の充電時に正極層から固体電解質層を経て移動してきたＬｉを吸蔵して、負極層内部に拡散させる能力（拡散能）が高い。従って、本発明の構成によれば、充電時に負極層／固体電解質層界面にＬｉが析出し難く、両層の界面が押し広げられることがない。その結果、充放電を繰り返しても負極層と固体電解質層との接合が良好に維持され、放電容量が低下し難いリチウム電池とすることができる。

また、負極層の厚みに対する界面層の厚みの比率（Ｔｂ／Ｔｎ）を適切な範囲にすることも、負極層と固体電解質層との接合を維持することに重要な役割を果たす。具体的には、Ｔｂ／Ｔｎを大きくし過ぎると、界面層の負極層へのＬｉ拡散能よりも界面層自身のＬｉ吸蔵性が勝り、界面層の体積変化が大きくなって負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される。Ｔｂ／Ｔｎを小さくし過ぎると、界面層を設ける効果が低く、やはり負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される。より好ましいＴｂ／Ｔｎの範囲は、０．０１〜０．４である。

以下、本発明の好ましい態様について説明する。

本発明リチウム電池の一形態として、界面層に含有される周期律表第１４族元素はＳｉであることが好ましい。

界面層をＳｉで構成することで、より一層、サイクル特性に優れたリチウム電池とすることができる。

本発明リチウム電池の一形態として、負極層は気相法により形成されていることが好ましい。

負極層を気相法により形成することで、リチウム電池の薄型化を図ることができる。

本発明リチウム電池の一形態として、固体電解質層は、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含有することが好ましい。

上記のような硫化物であれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質層とすることができる。その結果、リチウム電池の内部抵抗を低減することができる。

ところで、硫化物で固体電解質層を形成する場合、この固体電解質層と正極層との間でリチウムイオンの偏りが生じ、電池の内部抵抗が高くなる傾向にある。そこで、本発明リチウム電池の一形態として、正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることが好ましい。緩衝層の材料としては、リチウム伝導性の酸化物、例えば、Ｌｉ_ＸＬａ_{(２−Ｘ)／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６(ＰＯ_４)_３、ＬｉＴａＯ_３および、ＬｉＮｂＯ_３の少なくとも一種以上を挙げることができる。

本発明リチウム電池の一形態として、正極層は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも一種以上の元素とリチウムとの酸化物とすることが好ましい。

正極層として、上記元素を含有する酸化物を使用することで、放電容量の大きなリチウム電池とすることができる。

本発明リチウム電池によれば、電池の充放電に伴う、固体電解質層からの負極層の剥離を防止することができる。その結果、繰り返して使用しても容量の低下し難いリチウム電池とすることができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

≪全体構成≫
図１は、本実施の形態におけるリチウム電池の縦断面図である。このリチウム電池１は、正極集電体層１１の上に、正極層１３、固体電解質層（ＳＥ層）１５、界面層１６、負極層１４、負極集電体層１２の順に積層された積層構造を有している。本発明リチウム電池１は、負極層１４の厚さをＴｎ、界面層１６の厚さをＴｂとしたときに、Ｔｂ／Ｔｎの範囲が規定されている。以下、各構成を詳細に説明すると共に、Ｔｎ，ＴｂおよびＴｂ／Ｔｎについても述べる。

≪各構成部材≫
（正極集電体層）
図１に示す正極集電体層１１は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、後述する各層を支持する基板の役割を兼ねている。正極集電体層１１としては、アルミニウム(Ａｌ)、ニッケル(Ｎｉ)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。その他、絶縁性の基板の上に金属膜を形成して正極集電体層としても良い。金属膜からなる集電体層１１は、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）やＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。

（正極層）
正極層１３は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。正極活物質としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも一種以上の元素とリチウムとの酸化物が好適に利用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_０.５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２などを挙げることができる。

正極層１３は、さらに導電助剤を含んでいても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できて好ましい。

上述した正極層１３の形成方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの乾式法あるいは塗布法やスクリーン印刷法などの湿式法を使用できる。湿式法を利用するのであれば、正極層に結着剤を含有させて、活物質同士、あるいは、活物質と活物質以外の物質（電解質粒子や導電助剤）などを結着するようにしても良い。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを使用することができる。

（固体電解質層）
固体電解質層（ＳＥ層）１５は、リチウムイオン伝導度(２０℃)が１０^-５Ｓ／ｃｍ以上あり、かつリチウムイオン輸率が０.９９９以上であることが好ましい。特に、リチウムイオン伝導度が１０^-４Ｓ／ｃｍ以上あり、かつリチウムイオン輸率が０.９９９９以上であれば良い。また、ＳＥ層１５は、電子伝導率が１０^-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳＥ層１５の材質としては、酸化物（例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）や、硫化物（例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−ＯやＬｉ−Ｐ−Ｓ）のアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。特に、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓは、優れたリチウムイオン伝導度を有するので、ＳＥ層に採用した場合、電池の性能を向上させることができる。

ＳＥ層１５の形成方法としては、固相法や気相蒸着法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。一方、気相蒸着法としては、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が挙げられる。気相蒸着法によりＳＥ層１５を形成した場合、固相法によりＳＥ層を形成した場合よりも、ＳＥ層１５の厚さを薄くすることができる。

（界面層）
界面層１６は、ＳＥ層１５と後述する負極層１４との接合を確保する役割を果たす層である。界面層１６の材料としては、周期律表第１４族元素（特に、Ｓｉ）を利用することができる。界面層における周期律表第１４族元素の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。特に、界面層１６を実質的にＳｉで構成すると、放電特性に優れたリチウム電池とすることができる。

界面層１６の厚さＴｂは、０．０１μｍ〜０．４μｍの範囲とすることが好ましい。このようなＴｂを有することにより、負極層と固体電解質層との接合を保持するという界面層の機能を十分に発揮させることができる。このＴｂのより好ましい範囲は、０．０２μｍ〜０．２μｍである。

（負極層）
負極層１４は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。具体的には、負極層１４として、Ｌｉ金属、あるいはＬｉ合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌなど）を使用する。このような負極層１４は、負極層１４自体に集電体としての機能を持たせることができるので、後述する負極集電体１２を省略することもできる。

この負極層１４の厚さＴｎは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。このような負極層厚さＴｎを有することにより、種々の用途に使用可能な放電容量を備えるリチウム電池とすることができる。負極層１４の厚さＴｎのより好ましい範囲は、０．５μｍ〜２μｍである。

また、負極層１４の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相蒸着法を利用する。気相蒸着法を利用することで、金属箔で負極層１４を形成するよりも、負極層１４の厚さを薄くできるし、ＳＥ層１５に対する接触を十分に確保することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層１２は、負極層１４に給電するための金属膜である。負極集電体層１２としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。この負極集電体層１２も、正極集電体層１１の場合と同様に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成することができる。なお、既に述べたように、負極集電体層１２は省略することができる。

（Ｔｂ／Ｔｎの規定）
本発明リチウム電池１では、負極層１４の厚さＴｎと、界面層１６の厚さＴｂとの比であるＴｂ／Ｔｎを以下のように規定する。
０.００５＜Ｔｂ／Ｔｎ＜０.５

界面層１６と負極層１４の厚さの比であるＴｂ／Ｔｎを０.００５〜０.５とすることにより、ＳＥ層１５と負極層１４との接合を十分に確保することができる。特に、Ｔｂ／Ｔｎは、０．０１〜０．４であることが好ましい。上記Ｔｂ／Ｔｎが０.００５以下であると、相対的に界面層厚さＴｂが薄いことになるので、負極層と固体電解質層との接合を保持することが困難になる。一方、Ｔｂ／Ｔｎが０.５以上であると、相対的に負極層厚さＴｂが厚いことになるので、電池の充放電に伴う界面層の体積変化が大きく、負極層と固体電解質層との接合を保持することが困難になる。

（その他）
図１には示していないが、正極層１３とＳＥ層１５との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を設けてもかまわない。リチウムイオンの偏在が生じると、その位置での電気抵抗が増加し、リチウム電池の放電容量が低下する。緩衝層としては、例えば、リチウムイオン伝導性酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＬａ_{（２−x）／３}ＴｉＯ_３（ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６（ＰＯ_４）_３などを挙げることができる。

以下、実施形態において説明した構成のコインセル型のリチウム電池（試料１〜７）を実際に作製し、充放電サイクル特性を調べた。なお、本実施例のリチウム電池は、負極集電体を省略している。

本実施例では、界面層１６の厚さを変えることで、界面層１６の厚さＴｂと負極層１４の厚さＴｎとの比率であるＴｂ／Ｔｎが異なる７つの試料を作製した。界面層１６以外の構成は、全ての試料で共通である。

＜試料の作製＞
正極集電体層１１として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３１６Ｌからなる薄板を用意した。この薄板は、電池１の各層を支持する基材の役割も兼ねる。

電子ビーム蒸着法により、正極集電体層１１の上にＬｉＣｏＯ_２からなる正極層１３を形成した。正極層１３の膜厚は、１μｍであった。

エキシマレーザーアブレーション法により、正極層１３の上に、ＬｉＮｂＯ_３を蒸着することで緩衝層を形成した。緩衝層の厚さは、０.０２μｍ（２０ｎｍ）であった。

エキシマレーザーアブレーション法により、緩衝層の上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ組成のＳＥ層１５を形成した。ＳＥ層１５の形成の際は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を原料とし、ＳＥ層１５におけるＬｉ／Ｐのモル比が２.０となるように調整した。ＳＥ層１５の厚さは、５μｍであった。

抵抗加熱蒸着法により、ＳＥ層１５の上に、Ｓｉからなる界面層１６を形成した。界面層１６の形成の際、Ｓｉの蒸着量を調節することで、界面層厚さの異なる７つの試料を作製した。各試料１〜７の界面層１６の厚さＴｂは、試料番号順に０．００５μｍ、０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、および０．５μｍであった。

抵抗加熱蒸着法により、界面層１６の上にＬｉを蒸着することで負極層１４を形成した。負極層１４の厚さＴｎは、１μｍであった。

＜内部抵抗値の測定＞
上述した試料１〜７のリチウム電池を使用して、充放電サイクル試験を実施した。具体的には、充放電電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ^２として、４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する作業を1サイクルとする充放電サイクル試験を１００サイクル行い、各電池の容量維持率を求めた。容量維持率は、次式により求められる。
容量維持率（％）＝（各サイクル時の放電容量／最大放電容量）×１００
充放電サイクル試験の結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、Ｔｂ／Ｔｎが０.００５超０.５未満の試料２〜６は、１００サイクル後の容量維持率が９０％を超えていた。一方、Ｔｂ／Ｔｎが０．００５である試料１、および同比が０．５である試料７は、容量維持率が８０％を割っていた。

上記の結果を受けて、試料１〜７のリチウム電池を解体して調べたところ、試料２〜６の電池では、界面層の剥離が認められなかったのに対して、試料１および７の電池では、界面層の剥離が認められた。

以上のことから、リチウム電池における負極層厚さＴｎ、界面層厚さＴｂおよびこれらの比であるＴｂ／Ｔｎを規定することで、サイクル特性に優れるリチウム電池とすることができることが明らかになった。

なお、本発明の実施形態は、上述したものに限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、界面層の構成元素として、Ｓｉ以外の周期律表第１４族元素であるＣ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂなどを利用することもできる。これら周期律表第１４族元素は、電池の充電時に正極層から移動してきたＬｉを吸蔵し、そして負極層に拡散させることができるという共通の性質を有するので、Ｓｉでできた界面層と同様の機能を発揮することが期待できる。

本発明のリチウム電池は、携帯機器の電源として好適に利用可能である。

実施形態に示すリチウム電池の概略構成図である。

符号の説明

１リチウム電池
１１正極集電体層１２負極集電体層１３正極層１４負極層
１５ＳＥ層１６界面層

Claims

正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
負極層と固体電解質層との間に界面層を備え、
前記負極層は、少なくともＬｉを含有し、
前記界面層は、少なくとも周期律表第１４族元素を含有し、
前記負極層の厚さをＴｎ、前記界面層の厚さをＴｂとした場合、
ＴｎとＴｂの比が以下の式を満たすことを特徴とするリチウム電池。
０．００５＜Ｔｂ／Ｔｎ＜０．５
前記界面層に含有される周期律表第１４族元素は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
前記負極層は、気相法により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
前記固体電解質層は、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
さらに、前記正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍におけるリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備え、
前記緩衝層は、Ｌｉ_ＸＬａ_{(２−Ｘ)／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６(ＰＯ_４)_３、ＬｉＴａＯ_３および、ＬｉＮｂＯ_３の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
前記正極層は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される少なくとも一種以上の元素とリチウムとの酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池。