JP2009266719A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機EL素子の製造方法は、少なくとも陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に位置する1または複数の有機機能層とを基板上に積層して、有機EL素子を製造する方法であって、スリットを上方に向けて配置されるノズルから前記有機機能層となる材料を含む塗布液が押出された状態で、前記ノズルを下方から基板に近接させ、前記塗布液が基板側に付着した状態で、ノズルと基板とを相対的に移動することによって塗膜を形成し、前記有機機能層を成膜する工程を含み、前記ノズルを下方から基板に近接させる際の上昇速度が0.7m/minである。
【選択図】図1
Description
スリットを上方に向けて配置されるノズルから前記有機機能層となる材料を含む塗布液が押出された状態で、前記ノズルを下方から基板に近接させ、前記塗布液が基板側に付着した状態で、ノズルと基板とを相対的に移動することによって塗膜を形成し、前記有機機能層を成膜する工程を含み、
前記ノズルを下方から基板に近接させる際の上昇速度が0.7m/min(分)以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子である。
本実施の形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述の実施の形態の製造方法を用いることによって、均一な膜厚の素子を実現することができる。
以下に、有機EL素子の層構造、各層の構成、および各層の製法について説明する。
前述したように、有機EL素子は、少なくとも陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される発光層とを含んで構成されるが、陽極と発光層との間、及び/又は発光層と陰極との間に、発光層とは異なる他の層を有していてもよく、また陽極と陰極との間には、一層の発光層に限らずに、複数の発光層が配置されてもよい。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
本実施の形態の有機EL素子は、2層以上の発光層を有していてもよく、2層の発光層を有する有機EL素子としては、以下のq)に示す層構成を挙げることができる。
q)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
また、3層以上の発光層を有する有機EL素子としては、具体的には、(電荷発生層/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層)を一つの繰り返し単位として、以下のr)に示す前記繰り返し単位を2つ以上含む層構成を挙げることができる。
r) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/(該繰り返し単位)/(該繰り返し単位)/・・・/陰極
上記層構成p)およびq)において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
基板は、有機EL素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、およびシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。
陽極は、陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機EL素子の場合、透光性を示す電極が用いられる。透光性を示す電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、インジウム亜鉛酸化物(Indium Zinc Oxide:略称IZO)、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもITO、IZO、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などを挙げることができる。
発光層は、通常、主として蛍光及び/又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
(色素系材料)
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
(金属錯体系材料)
金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Al、Zn、Beなど、またはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
(高分子系材料)
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約2nm〜200nmである。
発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に用いられる溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばLiF/Caなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機EL素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびIII−B族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの2種以上の合金、前記金属のうちの1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの1種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ITO、およびIZOを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、2層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたものを挙げることができる。
比較例1として、ノズルの上昇速度および下降速度のみを異ならせたこと以外は実施例1と同様にして塗布液を塗布した。時刻t3から時刻t4までのノズルの上昇速度を0.25m/minとし、時刻t5から時刻t6までのノズルの下降速度を0.05m/minとした。
参考例1として、タンクの上昇速度および下降速度のみを異ならせたこと以外は比較例1と同様にして塗布液を塗布した。時刻t1から時刻t2までのタンクの上昇速度を3.0m/minとし、時刻t5から時刻t6までのタンクの下降速度を3.0m/minとした。
参考例2として、時刻t7における定盤の加速度のみを異ならせたこと以外は比較例1と同様にして塗布液を塗布した。時刻t7において、定盤の速度が0m/minから0.5m/minに達するまでに要する加速時間を、0.1secとした。
光干渉膜厚計((株)菱化システム社製「三次元非接触表面形状計測システム」MM557N-M100型)を用いて、実施例1、比較例1、参考例1、参考例2で塗布した塗膜の膜厚を測定した。測定結果を図3に示す。図3では、横軸は基板の塗布方向の長さを表し、縦軸は塗膜の膜厚を表す。基板の塗布方向の一端を0mmとした。
参考例3として比較例1と同様にして塗布液を塗布した。なお図4に示す参考例3の結果は比較例1の結果とは異なるが、この差異は、装置をセッティングする際に生じる初期設定の微妙な差異に起因するものと思われる。
参考例4として、塗布液を塗布する際のノズルと基板との間隔を異ならせたこと以外は参考例3と同様にして塗布液を塗布した。時刻t7からt8までの基板とノズルとの間隔を320μmとした。
参考例5として、塗布液を塗布する際のノズルと基板との間隔を異ならせたこと以外は参考例3と同様にして塗布液を塗布した。時刻t7から時刻t8までの基板とノズルとの間隔を70μmとした。
参考例6として、塗布液を塗布する際の定盤の速度およびタンク4の塗布位置のみを異ならせたこと以外は参考例3と同様にして塗布液を塗布した。時刻t7から時刻t8までの定盤の速度を1.0m/minとし、タンク塗布位置を2mm下降させた。なおタンク4の塗布位置を変更したのは、速度を高くすると膜厚が厚くなるので、膜厚を参考例3と同程度にするためである。
前述の光干渉膜厚計によって、参考例3〜6で塗布した塗膜の膜厚を測定した。測定結果を図4に示す。図4では、横軸は基板の塗布方向の長さを表し、縦軸は塗膜の膜厚を表す。基板の塗布方向の一端を0mmとした。
比較例2として比較例1と同様にして塗布液を塗布した。なお図5に示す比較例2の結果は比較例1の結果とは異なるが、この差異は、装置をセッティングする際に生じる初期設定の微妙な差異に起因するものと思われる。
前述の光干渉膜厚計を用いて、実施例2、比較例2で塗布した塗膜の膜厚を測定した。測定結果を図5に示す。図5では、横軸は基板の塗布方向の長さを表し、縦軸は塗膜の膜厚を表す。基板の塗布方向の一端を0mmとした。
2 定盤
3 ノズル
4 タンク
5 塗布液供給孔
6 塗布液供給管
7 塗布液
8 液面センサー
9 基板
X 塗布方向
Y 幅方向
Z 鉛直方向
Claims (5)
- 少なくとも陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に位置する1または複数の有機機能層とを基板上に積層して、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
スリットを上方に向けて配置されるノズルから前記有機機能層となる材料を含む塗布液が押出された状態で、前記ノズルを下方から基板に近接させ、前記塗布液が基板側に付着した状態で、ノズルと基板とを相対的に移動することによって塗膜を形成し、前記有機機能層を成膜する工程を含み、
前記ノズルを下方から基板に近接させる際の上昇速度が0.7m/min以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 前記ノズルを下方から基板に近接させた後、ノズルと基板とを相対的に移動する前に、0.7m/min以上の速さで前記ノズルを下降させることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ノズルと基板とを相対的に移動する際の相対速度が、0.7m/min以上であることを特徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ノズルと基板とを相対的に移動する際のノズルと基板との間隔が200μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。
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