JP2009266708A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、負極活物質として非晶質炭素材を含む活物質合剤をそれぞれ集電体に塗工した正極板および負極板を有するリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery, and in particular, a positive electrode plate and a negative electrode in which an active material mixture including a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material and an amorphous carbon material as a negative electrode active material is applied to a current collector. The present invention relates to a lithium secondary battery having a plate.
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気モータのみで駆動する電気自動車や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車が着目され、その電源に用いられる二次電池には、一層高容量で高入出力な特性が求められるようになってきた。このような要求に合致する二次電池として、高電圧特性を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。 Conventionally, in the field of rechargeable secondary batteries, aqueous batteries such as lead batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries have been mainstream. However, due to global warming and fuel depletion problems, electric vehicles that are driven only by electric motors and hybrid electric vehicles that are partially assisted by electric motors are attracting attention. High capacity and high input / output characteristics have been demanded. As a secondary battery meeting such requirements, a non-aqueous lithium secondary battery having high voltage characteristics has been attracting attention.
一般に、リチウム二次電池の正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられている。ところが、コバルト酸リチウムでは、原料であるコバルトの資源量が少なくリチウム二次電池のコスト高を招く。このため、電気自動車用やハイブリッド電気自動車用のリチウム二次電池の正極活物質として、資源量が豊富なマンガンを用いたマンガン酸リチウムが有望視され開発が進められている。 In general, a lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide is used among them in terms of balance of capacity and cycle characteristics. However, in lithium cobaltate, the resource amount of cobalt as a raw material is small and the cost of the lithium secondary battery is increased. For this reason, lithium manganate using manganese, which has abundant resources, is promising as a positive electrode active material for lithium secondary batteries for electric vehicles and hybrid electric vehicles.
一方、負極活物質としては、電気自動車やハイブリッド電気自動車用のリチウム二次電池には高入出力特性が要求されるため、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等の合成樹脂を焼成した非晶質炭素材が一般的に用いられている。非晶質炭素材では、黒鉛系炭素材の理論容量値以上の容量が得られ、サイクル寿命にも優れるという特徴を有し、かつ、高入出力特性を有するため、注目されている材料である。 On the other hand, as the negative electrode active material, since lithium input batteries for electric vehicles and hybrid electric vehicles require high input / output characteristics, amorphous carbon obtained by baking synthetic resin such as furan resin such as furfuryl alcohol is used. The material is generally used. Amorphous carbon material is a material that is attracting attention because it has a characteristic that it has a capacity higher than the theoretical capacity value of graphite-based carbon material, has excellent cycle life, and has high input / output characteristics. .
通常、非晶質炭素材では、初回充電時に、充電開始から容量増加に対して電圧が一定となるまでの電圧が変化する定電流領域と、電圧が一定となってから充電終止までの定電圧領域とを有している。この定電圧領域の容量まで充放電に使用すると、リチウムの吸蔵、放出が非晶質構造の深部にまで及ぶことで非晶質炭素材の劣化が進行し、サイクル寿命が低下する。これを回避するため、非晶質炭素材の充放電利用範囲が定電圧領域を避けて定電流領域となるように電池設計されている。また、非晶質炭素材では、黒鉛系炭素材と比較して不可逆容量が大きいため、電池での高容量化が難しい、という欠点がある。非晶質炭素材の不可逆容量を抑制して充放電容量を向上させるために、非水電解液にカーボネート添加剤を加える技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 Normally, in the case of amorphous carbon material, at the time of initial charge, a constant current region in which the voltage from the start of charge to the voltage becomes constant as the capacity increases and a constant voltage from when the voltage becomes constant to the end of charge And have a region. When the capacity of this constant voltage region is used for charging and discharging, lithium occlusion and release extend to the deep part of the amorphous structure, so that the deterioration of the amorphous carbon material proceeds and the cycle life is reduced. In order to avoid this, the battery is designed so that the charge / discharge utilization range of the amorphous carbon material is a constant current region while avoiding the constant voltage region. In addition, the amorphous carbon material has a disadvantage that it is difficult to increase the capacity of the battery because the irreversible capacity is larger than that of the graphite-based carbon material. In order to suppress the irreversible capacity | capacitance of an amorphous carbon material and to improve charging / discharging capacity | capacitance, the technique which adds a carbonate additive to nonaqueous electrolyte solution is disclosed (for example, refer patent document 1).
しかしながら、特許文献1の技術では、非晶質炭素材の表面で非水電解液の還元分解反応が抑制されるため、不可逆容量の抑制に一応の効果は認められるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出が非晶質構造の深部にまで及ぶことで非晶質炭素材の劣化を招き、サイクル寿命が低下する。また、添加剤がコスト高な分で、リチウム二次電池のコスト高を招く、という欠点もある。一方、非晶質炭素材の充放電利用範囲を定電流領域とすることで、サイクル寿命の低下は抑制されるが、定電圧領域の容量が大きくなると、充放電に使用されない容量分が増加し充放電可能な容量が低下する。
However, in the technique of
本発明は上記事案に鑑み、充放電可能な容量を確保し、出力を向上させることができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。 In view of the above-described case, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can secure a chargeable / dischargeable capacity and improve output.
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、負極活物質として非晶質炭素材を含む活物質合剤をそれぞれ集電体に塗工した正極板および負極板を有するリチウム二次電池において、前記負極板は前記負極活物質の利用率が230mAh/g〜350mAh/gの範囲であり、前記正極板は前記正極活物質の塗工量が70g/m2〜90g/m2の範囲であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode plate and a negative electrode in which an active material mixture containing a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material and an amorphous carbon material as a negative electrode active material is applied to a current collector. In the lithium secondary battery having a plate, the negative electrode plate has a utilization rate of the negative electrode active material in the range of 230 mAh / g to 350 mAh / g, and the positive electrode plate has a coating amount of the positive electrode active material of 70 g / m 2. It is the range of -90g / m < 2 >.
本発明では、負極活物質の利用率を230mAh/g〜350mAh/gの範囲とし、正極活物質の塗工量を70g/m2〜90g/m2の範囲とすることで、正極板および負極板の塗工欠点が低減し、電池として充放電に利用可能な容量を確保しつつ出力を向上させることができる。この場合において、負極活物質を易黒鉛化炭素材としてもよい。また、負極板が正極板の放電容量に対する放電容量の比を1.0〜1.1の範囲とすることができる。 In the present invention, by the utilization of the negative electrode active material in the range of 230mAh / g~350mAh / g, the range of coating amount of the positive electrode active material of 70g / m 2 ~90g / m 2 , the positive and negative electrodes The coating defects of the plate are reduced, and the output can be improved while ensuring the capacity available for charging and discharging as a battery. In this case, the negative electrode active material may be an easily graphitizable carbon material. Moreover, the ratio of the discharge capacity of the negative electrode plate to the discharge capacity of the positive electrode plate can be in the range of 1.0 to 1.1.
本発明によれば、負極活物質の利用率を230mAh/g〜350mAh/gの範囲とし、正極活物質の塗工量を70g/m2〜90g/m2の範囲とすることで、正極板および負極板の塗工欠点が低減し、電池として充放電に利用可能な容量を確保しつつ出力を向上させることができる、という効果を得ることができる。 According to the present invention, by the utilization of the negative electrode active material in the range of 230mAh / g~350mAh / g, the range of coating amount of the positive electrode active material of 70g / m 2 ~90g / m 2 , the positive electrode plate And the coating defect of a negative electrode plate reduces, and the effect that an output can be improved, ensuring the capacity | capacitance which can be utilized for charging / discharging as a battery can be acquired.
以下、図面を参照して、本発明を適用したハイブリッド電気自動車用の円筒型リチウム二次電池の実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a cylindrical lithium secondary battery for a hybrid electric vehicle to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
(構成)
図1に示すように、本実施形態の円筒型リチウム二次電池20は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器7を有している。電池容器7には、プロピレン製で中空円筒状の軸芯1に帯状の正極板W1および負極板W3がセパレータW5を介して断面渦巻状に捲回された捲回群6が収容されている。
(Constitution)
As shown in FIG. 1, the cylindrical lithium
捲回群6の上側には、軸芯1のほぼ延長線上に正極板W1からの電位を集電するための正極集電リング4が配置されている。正極集電リング4は、軸芯1の上端部に固定されている。正極集電リング4の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板W1から導出された正極リード片2の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング4の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース12と、蓋キャップ13と、気密を保つ弁押さえ14と、内圧上昇により開裂する開裂弁(内部ガス排出弁)11とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース12の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング4の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した2本の正極リード9のうち1本の一端が固定されており、蓋ケース12の下面には他の1本の一端が溶接されている。2本の正極リード9の他端同士は溶接で接合されている。
On the upper side of the
一方、捲回群6の下側には負極板W3からの電位を集電するための負極集電リング5が配置されている。負極集電リング5の内周面には軸芯1の下端部外周面が固定されている。負極集電リング5の外周縁には、負極板W3から導出された負極リード片3の端部が溶接で接合されている。負極集電リング5の下部には電気的導通のための負極リード板8が溶接されており、負極リード板8は電池容器7の内底部に溶接で接合されている。電池容器7は、本例では、外径40mm、内径39mmに設定されている。
On the other hand, a negative electrode current collecting
電池蓋は、絶縁性および耐熱性のEPDM樹脂製ガスケット10を介して電池容器7の上部にカシメ固定されている。このため、正極リード9は電池容器7内に折りたたむようにして収容されており、リチウム二次電池20は密封されている。また、電池容器7内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1:1の混合溶媒中にリチウム塩として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル(mol/L)溶解したものが用いられている。
The battery lid is caulked and fixed to the upper part of the
捲回群6は、正極板W1と負極板W3とがこれら両極板が直接接触しないように、幅90mm、厚さ30μmでポリエチレン製のセパレータW5を介して軸芯1の周囲に捲回されている。正極リード片2および負極リード片3は、それぞれ捲回群6の互いに反対側の両端面に配置されている。捲回群6および正極集電リング4の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着材が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から捲回群6外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板W1、負極板W3、セパレータW5の長さを調整することで、捲回群6の直径が38±0.1mmに設定されている。
The
捲回群6を構成する正極板W1は正極集電体としてアルミニウム箔を有しており、負極板W3は負極集電体として圧延銅箔を有している。アルミニウム箔および圧延銅箔の厚さは、本例では、それぞれ20μmおよび10μmに設定されている。アルミニウム箔および圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、それぞれ幅30mmで正極合剤および負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部でそれぞれ正極リード片2および負極リード片3が形成されている。隣り合う正極リード片2の間隔および負極リード片3の間隔がそれぞれ50mm、正極リード片2および負極リード片3の幅がそれぞれ5mmに設定されている。
The positive electrode plate W1 constituting the
正極板W1は、正極活物質にリチウム遷移金属酸化物としてのマンガン酸リチウムが用いられている。マンガン酸リチウムを含む正極合剤がアルミニウム箔の両面に略均等に塗着されている。正極合剤には、例えば、マンガン酸リチウムの100重量部に対して、導電材として鱗片状黒鉛の10重量部およびバインダ(結着材)としてポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFと略記する。)の5重量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときは、分散溶媒のN−メチルピロリドン(以下、NMPと略記する。)で粘度調整される。正極板W1では、正極活物質の塗工量(以下、正極塗工量という。)が70〜90g/m2の範囲となるように調整されている。正極板W1は、乾燥後、密度一定で所望の厚さとなるようにプレス加工され、幅82mmに裁断されている。 In the positive electrode plate W1, lithium manganate as a lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material. A positive electrode mixture containing lithium manganate is applied almost evenly on both sides of the aluminum foil. In the positive electrode mixture, for example, 10 parts by weight of flaky graphite as a conductive material and 100% by weight of lithium manganate and polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF) as a binder (binder). 5 parts by weight is blended. When the positive electrode mixture is applied to the aluminum foil, the viscosity is adjusted with N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) as a dispersion solvent. In the positive electrode plate W1, the coating amount of the positive electrode active material (hereinafter referred to as the positive electrode coating amount) is adjusted to be in the range of 70 to 90 g / m 2 . After drying, the positive electrode plate W1 is pressed so as to have a desired density and a constant density, and is cut into a width of 82 mm.
一方、負極板W3は、負極活物質に非晶質炭素材が用いられている。この負極活物質には、充放電利用率(以下、負極利用率という。)が230〜350mAh/gの範囲の非晶質炭素材が用いられている。ここでいう充放電利用率は、不可逆容量を除いた容量を示している。負極板W3では、非晶質炭素材を含む負極合剤が圧延銅箔の両面に略均等に塗着されている。負極合剤には、例えば、非晶質炭素材の90重量部に対して、バインダとしてPVDFの10重量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときは、分散溶媒のNMPで粘度調整される。負極板W3の厚さは、正極板W1の放電容量に対する負極板W3の放電容量の比(−/+容量比)が1.0で一定となるように調整されている。負極板W3は、乾燥後、正極板W1と同様にプレス加工され、幅86mmに裁断されている。 On the other hand, the negative electrode plate W3 uses an amorphous carbon material as a negative electrode active material. As this negative electrode active material, an amorphous carbon material having a charge / discharge utilization rate (hereinafter referred to as negative electrode utilization rate) in the range of 230 to 350 mAh / g is used. The charge / discharge utilization rate here indicates the capacity excluding the irreversible capacity. In the negative electrode plate W3, the negative electrode mixture containing an amorphous carbon material is applied substantially evenly on both surfaces of the rolled copper foil. For example, 10 parts by weight of PVDF as a binder is blended with 90 parts by weight of the amorphous carbon material in the negative electrode mixture. When the negative electrode mixture is applied to the rolled copper foil, the viscosity is adjusted with the dispersion solvent NMP. The thickness of the negative electrode plate W3 is adjusted so that the ratio (− / + capacity ratio) of the discharge capacity of the negative electrode plate W3 to the discharge capacity of the positive electrode plate W1 is constant at 1.0. The negative electrode plate W3 is dried and then pressed in the same manner as the positive electrode plate W1, and is cut into a width of 86 mm.
次に、本実施形態に従い正極塗工量と負極利用率とをそれぞれ変えて作製したリチウム二次電池20の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウム二次電池についても併記する。
Next, examples of the lithium
(実施例1−1、実施例1−2)
下表1に示すように、実施例1−1、実施例1−2では、負極活物質に非晶質炭素材である難黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池20を作製した。正極塗工量は、実施例1−1、実施例1−2ともに90g/m2とした。負極利用率は、実施例1−1では230mAh/g、実施例1−2では350mAh/gとした。なお、難黒鉛化炭素粉末は、天然、合成を問わず、熱硬化性樹脂を不活性雰囲気中で焼成した炭素材である(本実施例以下の実施例、比較例についても同じ)。
(Example 1-1, Example 1-2)
As shown in Table 1 below, in Example 1-1 and Example 1-2, a lithium
(比較例1−1、比較例1−2)
表1に示すように、比較例1−1、比較例1−2では、負極活物質に難黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池を作製した。正極塗工量は、比較例1−1、比較例1−2ともに実施例1−1と同じにした。負極利用率は、比較例1−1では150mAh/g、比較例1−2では400mAh/gとした。
(Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2)
As shown in Table 1, in Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, lithium secondary batteries were produced using non-graphitizable carbon powder as the negative electrode active material. The amount of positive electrode applied was the same as that of Example 1-1 in both Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2. The negative electrode utilization rate was 150 mAh / g in Comparative Example 1-1 and 400 mAh / g in Comparative Example 1-2.
(実施例2−1、実施例2−2)
表1に示すように、実施例2−1、実施例2−2では、負極活物質に難黒鉛化炭素粉末材を用いてリチウム二次電池20を作製した。正極塗工量は、実施例2−1、実施例2−2ともに70g/m2とした。負極利用率は、実施例2−1では230mAh/g、実施例2−2では350mAh/gとした。
(Example 2-1 and Example 2-2)
As shown in Table 1, in Example 2-1 and Example 2-2, a lithium
(比較例2−1、比較例2−2)
表1に示すように、比較例2−1、比較例2−2では、負極活物質に難黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池を作製した。正極塗工量は、比較例1−1、比較例1−2ともに実施例2−1と同じにした。負極利用率は、比較例2−1では150mAh/g、比較例2−2では400mAh/gとした。
(Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2)
As shown in Table 1, in Comparative Examples 2-1 and 2-2, lithium secondary batteries were produced using non-graphitizable carbon powder as the negative electrode active material. The amount of positive electrode applied was the same as that of Example 2-1 in both Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2. The negative electrode utilization rate was 150 mAh / g in Comparative Example 2-1, and 400 mAh / g in Comparative Example 2-2.
(比較例3−1、比較例3−2)
表1に示すように、比較例3−1、比較例3−2では、負極活物質に難黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池を作製した。正極塗工量は、比較例3−1、比較例3−2ともに100g/m2とした。負極利用率は、比較例3−1では230mAh/g、比較例3−2では400mAh/gとした。
(Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2)
As shown in Table 1, in Comparative Examples 3-1 and 3-2, lithium secondary batteries were produced using non-graphitizable carbon powder as the negative electrode active material. The positive electrode coating amount was 100 g / m 2 for both Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2. The negative electrode utilization rate was 230 mAh / g in Comparative Example 3-1, and 400 mAh / g in Comparative Example 3-2.
(比較例4)
表1に示すように、比較例4では、負極活物質に難黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池を作製した。正極塗工量は60g/m2とし、負極利用率は230mAh/gとした。
(Comparative Example 4)
As shown in Table 1, in Comparative Example 4, a lithium secondary battery was produced using non-graphitizable carbon powder as the negative electrode active material. The positive electrode coating amount was 60 g / m 2 and the negative electrode utilization rate was 230 mAh / g.
(実施例3)
表1に示すように、実施例3では、負極活物質に易黒鉛化炭素粉末を用いてリチウム二次電池20を作製した。正極塗工量は90g/m2とし、負極利用率は230mAh/gとした。なお、易黒鉛化炭素粉末は、メソフェーズピッチを900〜700℃の低温で焼成した炭素材である。
(Example 3)
As shown in Table 1, in Example 3, a lithium
<試験・評価>
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、各電池を充電した後放電し、環境温度25±2℃の雰囲気下において、初期放電容量を測定した。充電条件は4.1V定電圧、制限電流5.5A、2.5時間とし、放電条件は5.5A定電流、終止電圧2.7Vとした。また、各電池を上述した充電条件で充電(満充電状態)した後、環境温度25±2℃の雰囲気下において、初期出力を測定した。出力測定では、27.5A、55A、100Aの電流値で各10秒間放電し、各5秒目の電池電圧値を測定した。横軸電流値に対して、縦軸に各5秒目の電池電圧値をプロットし、3点を直線近似した直線が終止電圧である2.7Vと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と2.7Vとの積をその電池の出力とした。
<Test and evaluation>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, after charging each battery, it discharged, and measured the initial stage discharge capacity in the atmosphere of environmental temperature 25 +/- 2 degreeC. The charging conditions were a 4.1 V constant voltage, a limiting current of 5.5 A, and 2.5 hours, and the discharging conditions were a 5.5 A constant current and a final voltage of 2.7 V. Moreover, after each battery was charged under the above-described charging conditions (fully charged state), the initial output was measured in an atmosphere having an environmental temperature of 25 ± 2 ° C. In the output measurement, discharge was performed at current values of 27.5 A, 55 A, and 100 A for 10 seconds each, and the battery voltage value at each 5 seconds was measured. With respect to the horizontal axis current value, the vertical axis plots the battery voltage value at the 5th second, reads the current value at the point where a straight line approximating 3 points intersects the end voltage 2.7V, and this current The product of the value and 2.7 V was taken as the output of the battery.
<極板判定基準>
正極板W1、負極板W3の作製時において、目視観察により欠点(スジ・ダマ・気泡痕)が認められた場合は、欠点数を測定し不良と判断した。また、それぞれ作製したリチウム二次電池の1セルあたりの出力が720W以下の場合は、不可とした。正極板W1、負極板W3の欠点数および出力の測定結果を表1にあわせて示した。
<Criteria for electrode plate>
In the production of the positive electrode plate W1 and the negative electrode plate W3, when defects (streaks, lumps, bubble marks) were observed by visual observation, the number of defects was measured and judged to be defective. Moreover, when the output per cell of each produced lithium secondary battery was 720 W or less, it was made impossible. Table 1 shows the number of defects of the positive electrode plate W1 and the negative electrode plate W3 and the measurement results of the output.
表1に示すように、実施例1−1、実施例1−2、比較例1−1、比較例1−2の結果から、正極塗工量90g/m2において、負極利用率が230〜350mAh/gの範囲では正負極板ともに塗工欠点がなく出力が720W以上を示した。これに対し、負極利用率が150mAh/gでは正負極板に塗工欠点はなかったものの出力が720Wに達しておらず、負極利用率が400mAh/gでは出力は満足していたものの負極板の塗工欠点があり不良とした(出力を測定せず、表1では、「−」で示した)。また、実施例2−1、実施例2−2、比較例2−1、比較例2−2の結果から、正極塗工量70g/m2において、負極利用率が230〜350mAh/gの範囲では正負極板ともに塗工欠点がなく出力が720W以上を示した。これに対し、負極利用率が150mAh/gでは正負極板に塗工欠点はなかったものの出力が720Wに達しておらず、負極利用率が400mAh/gでは出力は満足していたものの負極板の塗工欠点があり不良とした。 As shown in Table 1, from the results of Example 1-1, Example 1-2, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2, the negative electrode utilization rate was 230 to 200 at a positive electrode coating amount of 90 g / m 2 . In the range of 350 mAh / g, both the positive and negative electrode plates had no coating defects, and the output was 720 W or more. In contrast, when the negative electrode utilization rate was 150 mAh / g, there were no coating defects on the positive and negative electrode plates, but the output did not reach 720 W, and when the negative electrode utilization rate was 400 mAh / g, the output was satisfactory, but the negative electrode plate There was a coating defect and it was determined to be defective (output was not measured and is indicated by “−” in Table 1). Moreover, from the results of Example 2-1, Example 2-2, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 2-2, the negative electrode utilization rate is in a range of 230 to 350 mAh / g at a positive electrode coating amount of 70 g / m 2 . The positive and negative electrode plates showed no coating defects and the output was 720 W or more. In contrast, when the negative electrode utilization rate was 150 mAh / g, there were no coating defects on the positive and negative electrode plates, but the output did not reach 720 W, and when the negative electrode utilization rate was 400 mAh / g, the output was satisfactory, but the negative electrode plate There was a coating defect, and it was considered defective.
また、比較例3−1、比較例3−2の結果から、正極塗工量100g/m2において、負極利用率が230mAh/gでは出力が720W以下のため不可とし、負極利用率が400mAh/gでは負極板に欠点があったため不良とした。比較例4の結果から、正極塗工量60g/m2においては正極板に欠点があったため負極利用率に関わらず不良とした。一方、負極活物質に易黒鉛化炭素粉末を用いた実施例3では、出力が820Wを示した。同じ正極塗工量、同じ負極利用率で難黒鉛化炭素粉末を用いた実施例1−1の出力が730Wであったことから、負極活物質として難黒鉛化炭素粉末に代えて易黒鉛化炭素粉末を用いることで、出力向上を図ることができることが判った。 Further, from the results of Comparative Examples 3-1 and 3-2, when the negative electrode utilization rate was 230 mAh / g at a positive electrode coating amount of 100 g / m 2 , the output was 720 W or less, and the negative electrode utilization rate was 400 mAh / In g, since the negative electrode plate had a defect, it was determined to be defective. From the result of Comparative Example 4, since the positive electrode plate had a defect at a positive electrode coating amount of 60 g / m 2, it was regarded as defective regardless of the negative electrode utilization rate. On the other hand, in Example 3 in which graphitizable carbon powder was used as the negative electrode active material, the output was 820 W. Since the output of Example 1-1 using the non-graphitizable carbon powder with the same positive electrode coating amount and the same negative electrode utilization rate was 730 W, the graphitizable carbon was replaced with the non-graphitizable carbon powder as the negative electrode active material. It was found that the output can be improved by using the powder.
以上説明したように、負極利用率が230〜350mAh/gの範囲である負極板W3と正極塗工量が70〜90g/m2の範囲である正極板W1とを用いると、720W以上の出力を持つリチウム二次電池20を得ることができる。また、負極活物質として、非晶質炭素材のうち易黒鉛化炭素粉末を用いると難黒鉛化炭素粉末等の他の非晶質炭素材より高出力を得ることができる。 As described above, when the negative electrode plate W3 having a negative electrode utilization ratio of 230 to 350 mAh / g and the positive electrode plate W1 having a positive electrode coating amount of 70 to 90 g / m 2 are used, an output of 720 W or more is used. Can be obtained. Moreover, when an easily graphitized carbon powder is used as the negative electrode active material, a higher output can be obtained than other amorphous carbon materials such as a non-graphitizable carbon powder.
本実施形態では、負極板W3が負極利用率230〜350mAh/gの範囲、正極板W1が正極塗工量70〜90g/m2の範囲で作製されている。このため、正極板W1、負極板W3の作製時に塗工量が十分に確保され、スジ・ダマ・気泡痕等の塗工欠点を低減して安定的に正負極板を作製することができる。また、負極利用率に対して正極塗工量が制限されることから、電池として充放電に利用可能な容量分を確保しつつ出力を向上させることができる。正極塗工量が70g/m2に満たないと塗工欠点が増加し、反対に90g/m2を超えると厚みが大きくなる分で導電性が低下し却って出力を低下させる。負極利用率が230mAh/g未満の範囲では膨張収縮による劣化が生じやすくなり、反対に350mAh/gを超える範囲では不可逆容量が大きくなり容量低下を招く。従って、リチウム二次電池20では、電池1個あたり(1セルあたり)の出力720W以上を得ることができ、ハイブリッド電気自動車等の電源用として好適に使用することができる(実施例1−1、実施例1−2、実施例2−1、実施例2−2参照)。
In the present embodiment, the negative electrode plate W3 is manufactured in the range of the negative electrode utilization rate of 230 to 350 mAh / g, and the positive electrode plate W1 is manufactured in the range of the positive electrode coating amount of 70 to 90 g / m 2 . For this reason, the coating amount is sufficiently secured when the positive electrode plate W1 and the negative electrode plate W3 are produced, and the positive and negative electrode plates can be stably produced while reducing coating defects such as streaks, lumps and bubble marks. Moreover, since the amount of positive electrode coating is limited with respect to the negative electrode utilization rate, the output can be improved while securing the capacity available for charging and discharging as a battery. If the coating amount of the positive electrode is less than 70 g / m 2 , the coating defects increase. On the other hand, if it exceeds 90 g / m 2 , the conductivity decreases due to the increase in thickness, and the output is decreased. When the negative electrode utilization rate is less than 230 mAh / g, deterioration due to expansion and contraction tends to occur, and conversely, when the negative electrode utilization rate exceeds 350 mAh / g, the irreversible capacity increases and the capacity decreases. Therefore, the lithium
また、本実施形態では、負極活物質として難黒鉛化炭素粉末に代えて易黒鉛化炭素粉末も用いられている。負極利用率230〜350mAh/gの範囲では、易黒鉛化炭素粉末の定電圧領域まで充放電に使用され、正極と負極との電位差で電池電圧が上昇する。このため、易黒鉛化炭素粉末以外の非晶質炭素材を用いた場合と比較して、出力を一層向上させることができる(実施例3参照)。 In the present embodiment, graphitizable carbon powder is also used as the negative electrode active material instead of the non-graphitizable carbon powder. When the negative electrode utilization ratio is in the range of 230 to 350 mAh / g, it is used for charging and discharging up to the constant voltage region of the graphitizable carbon powder, and the battery voltage rises due to the potential difference between the positive electrode and the negative electrode. For this reason, compared with the case where amorphous carbon materials other than graphitizable carbon powder are used, an output can be improved further (refer Example 3).
更に、本実施形態では、正極板W1の放電容量に対する負極板W3の放電容量の比(−/+容量比)が1.0に設定されている。非晶質炭素材の充放電特性には、容量変化に対して電位がほぼ一定の定電圧領域と、容量増加に対して電位が上昇する定電流領域とがある。この定電圧領域の容量まで充放電に使用すると、通常、非晶質炭素材の劣化が進行しやすくなるが、非晶質炭素材の中でも易黒鉛化炭素粉末では膨張収縮が少なく劣化しにくくなる。このため、負極活物質として易黒鉛化炭素粉末を用い、−/+容量比を1.0とすることで、充放電時に易黒鉛化炭素粉末の定電圧領域まで使用することができる。これにより、正負極の電位差の関係から電池電圧が上昇するため、電池出力を向上させることができる。この−/+容量比について、本発明者らは、1.0〜1.1の範囲であれば上述した効果の得られることを確認している。 Furthermore, in this embodiment, the ratio (− / + capacity ratio) of the discharge capacity of the negative electrode plate W3 to the discharge capacity of the positive electrode plate W1 is set to 1.0. The charge / discharge characteristics of the amorphous carbon material include a constant voltage region in which the potential is substantially constant with respect to capacity change and a constant current region in which the potential increases with increase in capacity. When used for charging / discharging up to this constant voltage region capacity, the deterioration of the amorphous carbon material usually tends to progress, but among the amorphous carbon materials, the graphitizable carbon powder has little expansion and contraction and is difficult to deteriorate. . For this reason, by using easily graphitized carbon powder as the negative electrode active material and setting the-/ + capacity ratio to 1.0, it can be used up to a constant voltage region of the easily graphitized carbon powder during charging and discharging. Thereby, the battery voltage increases due to the potential difference between the positive and negative electrodes, so that the battery output can be improved. About this-/ + capacity | capacitance ratio, this inventor has confirmed that the effect mentioned above will be acquired if it is the range of 1.0-1.1.
なお、本実施形態では、正極板W1および負極板W3を捲回した円筒型リチウム二次電池20を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電池形状については円筒型以外に、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、電池構造についても、電池容器に電池蓋がカシメ固定により封口されている構造以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負極外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に、正極板W1および負極板W3を捲回式構造とせず、積層式構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
In addition, in this embodiment, although the cylindrical lithium
また、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウム遷移金属酸化物であればよく、結晶中のリチウムや遷移金属の一部をそれら以外の元素で置換またはドープした材料を使用するようにしてもよい。結晶構造についても、スピネル型、層状型等のいずれであってもよいことはもちろんである。 In this embodiment, lithium manganate is exemplified as the positive electrode active material, but the present invention is not limited to this. The positive electrode active material that can be used in other than the present embodiment is a material capable of inserting and removing lithium ions, and may be any lithium transition metal oxide in which a sufficient amount of lithium ions has been previously inserted. Alternatively, a material obtained by substituting or doping a part of lithium or a transition metal with an element other than these may be used. Of course, the crystal structure may be either a spinel type or a layered type.
更に、本実施形態では、導電材として鱗片状黒鉛、バインダとしてPVDFを例示したが、本発明は、これらに限定されず、リチウム二次電池に通常用いられているいずれの材料も使用可能である。例えば、本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン/ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体を挙げることができる。 Furthermore, in this embodiment, scaly graphite was exemplified as the conductive material, and PVDF was exemplified as the binder. However, the present invention is not limited to these, and any material normally used in lithium secondary batteries can be used. . For example, as binders that can be used other than the present embodiment, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, butyl rubber, nitrile rubber, styrene / butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, various types Mention may be made of polymers such as latex, acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propylene fluoride, chloroprene fluoride and mixtures thereof.
また更に、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比1:1:1で混合した混合溶媒にLiPF6を溶解させた非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は、用いられるリチウム塩や有機溶媒に特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれらの2種以上を混合した混合溶媒を用いることができる。更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることで、電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。 Furthermore, in the present embodiment, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 is exemplified. A nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving the above in an organic solvent may be used, and the present invention is not particularly limited to the lithium salt or organic solvent used. For example, as the electrolyte, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, or a mixture thereof can be used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, Sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, or a mixed solvent in which two or more of these are mixed can be used. Furthermore, the mixing ratio is not limited. By using such a non-aqueous electrolyte, it is possible to improve battery capacity and adapt to use in cold regions.
本発明は充放電可能な容量を確保し、出力を向上させることができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。 Since the present invention provides a lithium secondary battery capable of securing a chargeable / dischargeable capacity and improving output, it contributes to the manufacture and sale of lithium secondary batteries, and thus has industrial applicability.
6 電極群
20 円筒型リチウム二次電池(リチウム二次電池)
W1 正極板
W2 正極活物質合剤(活物質合剤)
W3 負極板
W4 負極活物質合剤(活物質合剤)
6
W1 positive electrode plate W2 positive electrode active material mixture (active material mixture)
W3 Negative electrode plate W4 Negative electrode active material mixture (active material mixture)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015190482A1 (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-17 | 新神戸電機株式会社 | Lithium ion cell |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09283117A (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-31 | Toyota Motor Corp | Lithium ion secondary battery |
JP2003036846A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium secondary battery |
WO2005013408A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Nec Lamilion Energy, Ltd. | Lithium ion secondary cell |
JP2005243448A (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2005259617A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium ion secondary battery |
JP2007165114A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium secondary battery |
JP2007184195A (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
JP2007287446A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | Lithium ion secondary battery |
-
2008
- 2008-04-28 JP JP2008116662A patent/JP2009266708A/en active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09283117A (en) * | 1996-04-12 | 1997-10-31 | Toyota Motor Corp | Lithium ion secondary battery |
JP2003036846A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium secondary battery |
WO2005013408A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Nec Lamilion Energy, Ltd. | Lithium ion secondary cell |
JP2005243448A (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2005259617A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium ion secondary battery |
JP2007165114A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Lithium secondary battery |
JP2007184195A (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Gs Yuasa Corporation:Kk | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery |
JP2007287446A (en) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | Lithium ion secondary battery |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015190482A1 (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-17 | 新神戸電機株式会社 | Lithium ion cell |
CN106463765A (en) * | 2014-06-10 | 2017-02-22 | 日立化成株式会社 | Lithium ion cell |
JPWO2015190482A1 (en) * | 2014-06-10 | 2017-04-20 | 日立化成株式会社 | Lithium ion battery |
US20170133676A1 (en) * | 2014-06-10 | 2017-05-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Lithium ion battery |
US10090521B2 (en) | 2014-06-10 | 2018-10-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Lithium ion battery with negative electrode in which state of charge at a potential to be 0.1 V with respect lithium potential is 60% or more, and positive electrode having a density positive electrode composite of 2.4 to 2.7 g/cm3 |
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