JP2009256306A

JP2009256306A - 重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体とその製造法

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Publication number: JP2009256306A
Application number: JP2008227840A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Iwahama; 隆裕岩浜; Tatsuya Nakano; 達也中野; Takahiro Heiyu; 隆弘平邑; Shuki Son; 珠姫孫; Yuki Iguchi; 由紀井口
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2009-11-05

Abstract

【課題】ポリマーにした際に、高いフレキシビリティー及び優れた有機溶媒溶解性を付与できるとともに、耐エッチング性や架橋反応性等のフォトレジスト用樹脂に有用な特性を付与できる重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の提供。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ¹はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑ、ｎは１以上の整数を示し、ｍ、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、又はｎが２以上の整数である。）で表される重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト樹脂等の高機能性材料の原料（モノマー成分等）などとして有用な重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体とその製造法、及び該重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の合成原料として有用なヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体に関する。

アダマンタン骨格を有する不飽和カルボン酸エステルをモノマー成分として含むポリマーは、エッチング耐性、光学的特性、耐湿性、耐熱性、熱膨張率などの特性に優れるため、フォトレジスト用樹脂、光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料などへの利用が期待されている。

特開昭６３−３３３５０号公報には、アダマンタン環に１〜３個のヒドロキシル基が結合したヒドロキシアダマンチルモノ（メタ）アクリレートが開示されている。この化合物はアダマンタン環に直接ヒドロキシル基が結合しているため、重合して得られるポリマーは基板への密着性に優れるという利点を有しており、フォトレジスト用樹脂として利用されている。また、特開２００５−１５４３６３号公報には、アダマンタン環にヒドロキシメチル基と（メタ）アクリロイルオキシメチル基がそれぞれ１つ結合したヒドロキシメチルアダマンチルメチル（メタ）アクリレートが開示されており、この化合物はフォトレジスト用樹脂のモノマーや農医薬中間体等として有用であることが記載されている。

特開昭６３−３３３５０号公報特開２００５−１５４３６３号公報

上記アダマンタン環に１〜３個のヒドロキシル基が結合したヒドロキシアダマンチルモノ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基が直接アダマンタン環に結合しているため、ポリマーにした時のフレキシビリティーに乏しく、また有機溶媒に対する溶解性が高いとは言えない。また、アダマンタン環に直接結合したヒドロキシル基は反応性が低いので架橋点として利用することは難しい。一方、上記アダマンタン環にヒドロキシメチル基と（メタ）アクリロイルオキシメチル基がそれぞれ１つ結合したヒドロキシメチルアダマンチルメチル（メタ）アクリレートは、そのポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いた場合に、エッチング耐性が十分でないという欠点を有する。

したがって、本発明の目的は、ポリマーにした際に、高いフレキシビリティー及び優れた有機溶媒溶解性を付与できるとともに、耐エッチング性や架橋反応性等のフォトレジスト用樹脂に有用な特性をさらに付与できる重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体、及びその効率的な製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の合成原料として有用なヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン環に少なくともヒドロキシアルキル基を有する特定構造のアダマンタン誘導体に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドを反応させると、新規な重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体が得られること、及びこの化合物がフォトレジスト用樹脂のモノマー等として有用な特性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体を提供する。

この重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体において、式（１）におけるｍ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）及びｐ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）のうち少なくとも１つが［−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂］で置き換えられた不純物化合物の含有量が５重量％以下であるのが好ましい。

本発明は、また、下記式（２）

（式中、ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体に、下記式（３）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＸ（３）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＸはＯＨ又はハロゲン原子を示す）
で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドを反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、ｑ、ｐ、ｎ、ｍは前記に同じ。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の製造法を提供する。

本発明は、さらに、下記式（２′）

（式中、ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。また、ｑ＝１で且つｐ＝１の時は、ｍが１以上の整数である。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体を提供する。

本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体によれば、ポリマーにした際に、高いフレキシビリティー及び優れた有機溶媒溶解性を付与できるとともに、耐エッチング性や架橋反応性等のフォトレジスト用樹脂に有用な特性をさらに付与することができる。また、本発明の製造法によれば、上記のような優れた化合物を効率よく製造できる。さらに、本発明のヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体によれば、これを製造原料とすることにより、上記重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体を簡易に製造することができる。

［重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体］
本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。

Ｒ¹における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ¹としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。式（１）で表される化合物をフォトレジスト用樹脂のモノマーとして用いる場合には、Ｒ¹は特にメチル基であるのが好ましい。

式（１）中のｑはメチレン基［−ＣＨ₂−］の数であって、１以上の整数を示す。ｑは好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。ｐはアダマンタン環に直接結合しているヒドロキシル基の数であって、０又は１以上の整数を示す。ヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合していてもよく、非橋頭位に結合していてもよい。ヒドロキシル基は橋頭位に結合しているのが好ましい。ｐは好ましくは０又は１〜３の整数である。

式（１）中のｍはアダマンタン環に結合しているヒドロキシアルキル基［−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ］の数であって、０又は１以上の整数を示す。前記ヒドロキシアルキル基はアダマンタン環の橋頭位に結合していてもよく、非橋頭位に結合していてもよい。前記ヒドロキシルアルキル基は橋頭位に結合しているのがより好ましい。ｍは０又は１〜３の整数、特に０、１又は２であることが多い。ｎはメチレン基［−ＣＨ₂−］の数であって、１以上の整数を示す。ｎは好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。ｐ＋ｍは１以上である。高機能性の発現という観点からは、ｐ＋ｍは２以上（例えば２又は３）であるのが好ましい。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

なお、式（１）においては、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。

式（１）中のアダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-4アルキル基など）、置換オキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基（不飽和カルボン酸アシルオキシ基を除く）など）、置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、オキソ基などが例示できる。式（１）で表される化合物が置換基を有するとき、その数は、例えば１〜４程度である。式（１）中のアダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有しないか、或いはメチル基等のＣ_1-4アルキル基を１又は２個有する場合が多い。

式（１）で表される重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸（１−ヒドロキシアダマンタン−３−イル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，３−ジヒドロキシアダマンタン−５−イル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−５−イル］メチルエステル、（メタ）アクリル酸（１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン−５−イル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−７−イル）メチルエステルなどが挙げられる。

本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体は、アダマンタン環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオキシメチル基等の不飽和カルボン酸アシルオキシアルキル基が結合しているため、重合して得られるポリマーに高いフレキシビリティーを付与できる。また、アダマンタン環にヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基が少なくとも１つ結合しているので、ポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いた場合に有用な機能をさらに付与できる。例えば、アダマンタン環にヒドロキシル基が結合している場合は、高いエッチング耐性及び基板に対する高い密着性が得られる。アダマンタン環にヒドロキシアルキル基が複数個結合している場合には、該複数のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基を架橋反応（例えば、エポキシ樹脂等による架橋反応など）等に利用できるので、硬度や強度の高い硬化皮膜を形成できる。さらに、アダマンタン環にヒドロキシル基とヒドロキシアルキル基が結合している場合には、高いエッチング耐性及び基板密着性が得られるとともに、ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基を架橋反応等に利用できる。そのため、本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体は、高機能性樹脂、特にフォトレジスト用樹脂のモノマーとして有用である。

なお、本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体中に不純物、特に不飽和カルボン酸アシルオキシ基を複数個有する化合物（ジアシル体等）が含まれていると、重合の際、溶剤不溶解物が生成し、フィルタリング等の除去工程が必要となる。このような溶剤不溶解物は非常に目詰まりしやすく、幾度となく濾紙を交換する必要があり、操作が極めて煩雑となる。また、前記の不飽和カルボン酸アシルオキシ基を複数個有する化合物が重合に関与すると、分子量が大きくなり、ポリマーの機能上好ましくない。

このため、本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体においては、式（１）におけるｍ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）及びｐ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）のうち少なくとも１つが［−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂］で置き換えられた不純物化合物の含有量（総量）が５重量％以下（特に３重量％以下）であるのが好ましい。

［重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の製造法］
本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の製造法では、前記式（２）で表されるヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体に、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドを反応させて、前記式（１）で表される化合物（本発明の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体）を得る。

各式中、Ｒ¹、ｑ、ｐ、ｎ、ｍは前記式（１）の場合と同じであり、アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基（前記と同様）を有していてもよい。

式（２）で表される化合物の具体例として、下記式（2-1）〜（2-35）で表される化合物が挙げられる。

式（２）で表される化合物の代表的な例として、３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−オール、５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１，３−ジオール、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オール、５，７−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１，３−ジオールなどが挙げられる。

式（２）で表される化合物は、例えば、公知の化合物から公知の反応を利用して製造することができる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するアダマンタン誘導体は、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有するアダマンタン誘導体に水素化アルミニウムリチウム等の還元剤を作用させて、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基をヒドロキシメチル基に転化させることにより得ることができる。また、アダマンタン環の橋頭位にヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体は、アダマンタン環の橋頭位に水素原子が結合している化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系化合物触媒（又は、イミド系化合物触媒及び金属化合物）の存在下、酸素で酸化することにより得ることができる。さらに、アダマンタン環の非橋頭位にヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体は、アダマンタン環の非橋頭位にオキソ基が結合している化合物（アダマンタノン化合物）を、適当な還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等を用いて還元するか、若しくは金属触媒存在下に接触水素添加する方法等により得ることができる。

式（３）で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドの代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドなどが挙げられる。

式（２）で表されるアダマンタン誘導体と式（３）で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドとの反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；これらの混合溶媒などが挙げられる。

式（３）で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドの使用量は、式（２）で表されるアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０モル程度であり、特にジアシル体の副生を抑制するためには、１．０〜２．０モルの範囲が望ましい。

式（３）で表される化合物として不飽和カルボン酸（Ｘ＝ＯＨ）を反応に用いる場合には、触媒として酸を使用するのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫酸などの無機強酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、強酸性陽イオン交換樹脂などの強酸が好ましい。酸の使用量は、触媒量であればよく、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。

式（３）で表される化合物として不飽和カルボン酸ハライド（Ｘ＝ハロゲン原子）を反応に用いる場合には、反応を塩基の存在下で行う場合が多い。塩基としては、無機塩基を用いることもできるが、水の副生しない有機塩基を用いるのが好ましい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの鎖状又は環状アミン；ピリジン、イミダゾールなどの塩基性含窒素芳香族性複素環化合物などが挙げられる。塩基の使用量は、不飽和カルボン酸ハライド１モルに対して、例えば０．８モル以上（０．８〜２モル程度）、好ましくは１〜１．６モル程度である。塩基を溶媒として用いることもできる。

式（２）で表されるアダマンタン誘導体と式（３）で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドとの反応における反応温度は、反応に用いる化合物の種類により異なるが、一般に、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃程度である。

反応終了後、反応生成物［式（１）で表される化合物］は、慣用の精製手段、例えば、濃縮、晶析、抽出、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー、又はこれらの組み合わせにより分離精製することができる。

本発明の製造法によれば、ジアシル体等の不純物含量の少ない式（１）で表される重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体を簡易に効率よく製造できる。

［ヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体］
本発明のヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体は、前記式（２′）で表される。

式（２′）中のｑはメチレン基［−ＣＨ₂−］の数であって、１以上の整数を示す。ｑは好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。ｐはアダマンタン環に直接結合しているヒドロキシル基の数であって、０又は１以上の整数を示す。ヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位に結合していてもよく、非橋頭位に結合していてもよい。ヒドロキシル基は橋頭位に結合しているのが好ましい。ｐは好ましくは０又は１〜３の整数である。

式（２′）中のｍはアダマンタン環に結合しているヒドロキシアルキル基［−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ］の数であって、０又は１以上の整数を示す。前記ヒドロキシアルキル基はアダマンタン環の橋頭位に結合していてもよく、非橋頭位に結合していてもよい。前記ヒドロキシルアルキル基は橋頭位に結合しているのがより好ましい。ｍは０又は１〜３の整数、特に０、１又は２であることが多い。ｎはメチレン基［−ＣＨ₂−］の数であって、１以上の整数を示す。ｎは好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。ｐ＋ｍは１以上である。ｐは０又は１が好ましい。式（１）で表される化合物に誘導した場合の高機能性の発現という観点からは、ｐ＋ｍは２以上（例えば２又は３）であるのが好ましい。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

なお、式（２′）においては、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。また、ｑ＝１で且つｐ＝１の時は、ｍが１以上の整数（例えば、１〜３の整数、好ましくは１又は２）である。

式（２′）中のアダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記式（１）において例示した基が挙げられる。式（２′）で表される化合物が置換基を有するとき、その数は、例えば１〜４程度である。式（２′）中のアダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有しないか、或いはメチル基等のＣ_1-4アルキル基を１又は２個有する場合が多い。

式（２′）で表される化合物の具体例としては、前記式（2-3）〜（2-35）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、式（2-3）〜（2-14）、式（2-22）〜（2-24）、式（2-26）〜（2-35）で表される化合物が好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例１において、ジメタクリル体（＝３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−オールジメタクリレート）の含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。分析条件は下記の通りである。

装置：（株）島津製作所製、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０
カラム：ＨＰ−５３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ×０．２５μｍ
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：ＦＩＤ／３００℃
オーブン：１００℃（０ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→２００℃（１０ｍｉｎ）
内部標準：ジフェニルエーテル
保持時間：実施例１の目的化合物８．９ｍｉｎ
ジメタクリル体１０．４ｍｉｎ
内部標準５．８ｍｉｎ

実施例１
３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−オール（７５．２ｇ、０．３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７１．４１ｇ、０．７０ｍｏｌ）、及び４−メトキシフェノール（０．３８ｇ、３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．２６ｋｇ）中で混合し、−１℃〜−４℃を保ちながら、メタクリル酸クロリド（７０．１８ｇ、０．６７ｍｏｌ）を２５分間を要して滴下した。−１℃〜−４℃のまま５．５時間撹拌した後、水（１５０ｇ）を加え、減圧下ロータリーエバポレーターで有機層／水層＝１／１程度の体積になるまで濃縮した。ここまでの操作を２バッチ行い、得られた粗濃縮液を合わせ、酢酸エチル（７５０ｇ）及び水（１５１ｇ）を加え分液を行った。得られた有機層を１規定塩酸で２回（各４５０ｇ）、５重量％重曹水で２回（各４５０ｇ）、さらに飽和食塩水（４５０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた残留物中のジメタクリル体の含有量は１重量％未満であった。得られた残留物にヘプタン（１ｋｇ）を加えて撹拌し、白色固体を濾取した。白色固体中のジメタクリル体の含有量は痕跡量であった。この固体をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルのショートカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製し、下記式（1a）で表されるメタクリル酸（１−ヒドロキシアダマンタン−３−イル）メチルエステル（９６ｇ、収率５８％）を白色固体として得た。
［メタクリル酸（１−ヒドロキシアダマンタン−３−イル）メチルエステルのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．４８−１．７３（１２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），２．２４（２Ｈ，ｍ），３．８３（２Ｈ，ｓ），５．５６（１Ｈ，ｓ），６．１２（１Ｈ，ｓ）

実施例２
３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−カルボン酸を、エタノール中で塩化チオニルを作用させることによって対応するエチルエステルとした後、テトラヒドロフラン中で水素化アルミニウムリチウムを用いて還元を行うことにより、５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１，３−ジオールを得た。
［５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１，３−ジオールのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１５（２Ｈ，ｓ），１．２１（４Ｈ，ｍ），1.４２(６Ｈ，ｍ），２．１３（１Ｈ，ｓ），３．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ)，４．３７(１Ｈ，ｂｒｓ），４．４０（２Ｈ，ｂｒｓ）

５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１，３−ジオール（２．０２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３．２７ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｇ）中で混合し、０℃に冷却しながら、メタクリル酸クロリド（３．２６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を添加し、８．５時間撹拌した。メタノール（２．０ｇ）を加え、減圧下溶媒を留去した。得られた残留物を酢酸エチル（２０ｇ）で希釈し、５規定塩酸（５．８７ｇ）、及び５重量％重曹水（５．０ｇ）で洗浄した。４−メトキシフェノール（微量）を加えて減圧下溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／０〜９／１）で精製することにより、下記式（1b）で表されるメタクリル酸（１，３−ジヒドロキシアダマンタン−５−イル）メチルエステル（１．３５ｇ、収率２７．５％）を白色固体として得た。
［メタクリル酸（１，３−ジヒドロキシアダマンタン−５−イル）メチルエステルのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．３０（６Ｈ，ｍ），１．４５（６Ｈ，ｍ），１．９０（３Ｈ，ｓ），２．１８（１Ｈ，ｍ），３．８０（２Ｈ，ｓ），４．５３（２Ｈ，ｓ），５．６９（１Ｈ，ｍ），６．０４（１Ｈ，ｓ）

実施例３
アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸を、テトラヒドロフラン中で水素化アルミニウムリチウムを用いて還元することにより、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタンを得た。
［１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタンのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），1.３０(６Ｈ，ｍ），２．０５（１Ｈ，ｍ），３．０２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ)，４．２９(３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）

１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタン（２０．０ｇ、８８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３．８ｇ、１３６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０１ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１１０ｇ）を混合し、氷冷下、メタクリル酸クロリド（１０．２ｇ、９７．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（９８．１ｇ）で希釈した溶液を８０分間を要して滴下した。７５分間撹拌した後、メタノール（３．１５ｇ）を加え、析出物を濾別した。濾液を減圧下濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／０〜１０／１）で精製することにより、下記式（1c）で表されるメタクリル酸［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−５−イル］メチルエステル（１３．５ｇ、収率５２％）を白色の固体として得た。
［メタクリル酸［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−５−イル］メチルエステルのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１１−１．３９（１２Ｈ，ｍ），１．８９（３Ｈ，ｓ），２．０８（１Ｈ，ｍ），３．０３（４Ｈ，ｍ），３．７６（２Ｈ，ｓ），４．３７（２Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｓ），６．０３（１Ｈ，ｓ）

実施例４
５−ヒドロキシアダマンタン−１，３−ジカルボン酸を、常法に従い、水素化アルミニウムリチウム（ヒドリド試薬）で還元して、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オールを得た。
［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オールのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０６（２Ｈ，ｓ），１．２５（８Ｈ，ｍ），1.４５(２Ｈ，ｓ），２．１３（１Ｈ，ｍ），３．０４（４Ｈ，ｄ)，４．２９(１Ｈ，ｓ），４．３４（２Ｈ，ｔ）

３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１−オール（４．９８ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３．５８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｇ）中で混合し、６０℃に加熱して溶解させ溶液とした。これを２９〜３２℃に保ちながら、メタクリル酸クロリド（２．４６ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２５ｇ）で希釈した溶液を１５分間を要して滴下した。２４〜２９℃を保ちながら撹拌を継続し、１時間経過後にトリエチルアミン（１．７９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸クロリド（１．２４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２．５ｇ）で希釈した溶液を添加した。さらに１時間経過後にも、トリエチルアミン（１．７９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸クロリド（１．２４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２．５ｇ）で希釈した溶液を添加した。反応液を室温下濾過し、メタノール（３０ｇ）を加え、析出物を再び濾別した。４−メトキシフェノール（０．１１ｇ）を添加してから、減圧下溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３０／０〜３０／１）で精製し、下記式（1d）で表されるメタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イル）メチルエステル（１．１９ｇ、収率１８％）を得た。
［メタクリル酸（３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イル）メチルエステルのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．１６（２Ｈ，ｓ），１．３４（８Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｍ），１．８９（３Ｈ，ｓ），２．１６（１Ｈ，ｍ），３．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．７８（２Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｓ）

実施例５
５，７−ジヒドロキシアダマンタン−１，３−ジカルボン酸をエタノール中で塩化チオニルを作用させることによりジエチルエステルとした後、テトラヒドロフラン中で水素化アルミニウムリチウムにより還元することにより、５，７−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１，３−ジオールを得た。
［５，７−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１，３−ジオールのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．９５（２Ｈ，ｓ），１．１７（８Ｈ，ｍ），1.４０(２Ｈ，ｓ），３．０４（４Ｈ，ｓ）

５，７−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン−１，３−ジオールから、実施例４と同様の方法により、下記式（1e）で表されるメタクリル酸（１，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−７−イル）メチルエステルを得た（収率１１％）。
［メタクリル酸（１，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−７−イル）メチルエステルのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０７（２Ｈ，ｓ），１．２６（８Ｈ，ｍ），１．４５（２Ｈ，ｓ），１．８９（３Ｈ，ｓ），２．５４（１Ｈ，ｓ），３．０８（２Ｈ，ｓ），３．８３（２Ｈ，ｓ），４．５３（２Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），６．０３（１Ｈ，ｓ）

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体。
式（１）におけるｍ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）及びｐ個のヒドロキシル基（−ＯＨ）のうち少なくとも１つが［−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂］で置き換えられた不純物化合物の含有量が５重量％以下である請求項１記載の重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体。
下記式（２）

（式中、ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体に、下記式（３）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＸ（３）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＸはＯＨ又はハロゲン原子を示す）
で表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライドを反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、ｑ、ｐ、ｎ、ｍは前記に同じ。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とする重合性不飽和基を有するアダマンタン誘導体の製造法。
下記式（２′）

（式中、ｑは１以上の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数を示す。ｐ＋ｍは１以上である。ｍが２以上の場合、ｍ個のｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｑ＝１で且つｐ＝０の時は、ｍが２以上の整数であるか、ｎが２以上の整数であるか、又は式中のｍ個の−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのうち少なくとも１つがアダマンタン環の非橋頭位に結合している。また、ｑ＝１で且つｐ＝１の時は、ｍが１以上の整数である。アダマンタン環は式中に示される置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシアルキル基を有するアダマンタン誘導体。