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JP2009242895A - 曲げ加工性に優れた高強度銅合金 - Google Patents

曲げ加工性に優れた高強度銅合金 Download PDF

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Hideki Furusawa
秀樹 古澤
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Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Abstract

【課題】高強度で、良好な曲げ加工性を有し、電子部品用ばね材に適したNi−Sn系銅合金を提供する。
【解決手段】重量組成比にてNi:5〜20%、Sn:5〜10%、残部がCuと不可避の不純物から成り、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yの比が1.2〜12、かつ0<x≦15を満たし、断面検鏡によって観察される長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下の銅合金であり、更にMn、Fe、Co、Zn、Si、Mg、Ti及びZrで構成される群を合計1%以下で含有してもよく、好ましくは300〜500℃で1〜500分の熱処理前に板厚と圧延直角方向に曲げ加工を施した場合の最小曲げ半径の比MBR/tが1以下であり、熱処理後の引張強度(0.2%耐力)が1000MPa以上である銅合金。
【選択図】図2

Description

本発明は、高強度で、良好な曲げ加工性を有し、電子部品用ばね材に適したNi−Sn系銅合金に関する。
電子部品の小型化、軽量化に伴い、それに用いられるばね材にも、高強度、厳しい曲げ加工性が求められている。従来はこれら用途に、C1720に代表されるばね用ベリリウム銅が用いられており、ベリリウム銅は時効により著しく硬化するため、曲げ加工を施した後に時効を施す方法で電子部品に使用されている。しかし、ベリリウム化合物は有害であるため、環境規制の観点からその使用は避けられる傾向にある。
上記強度に優れたベリリウム銅と同等の強度を有し、産業上の利用に更に適した銅合金は未だ開発されておらず、現状ではその代替品が求められている。
近年、ベリリウム銅に代わる銅合金として、Ni−Sn系銅合金が注目されている。Ni:5%以上、Sn:5%以上を含有するNi−Sn系銅合金は、一般的な加工プロセスである「溶解鋳造→均質化→熱間圧延→冷間圧延1→溶体化→冷間圧延2→時効」中の、時効処理によりスピノーダル分解を起こし、大幅に強度が増加する。
Ni−Sn系銅合金ばね材として、特許文献1では二回の熱処理により常温状態でマトリックス第1相中に第2相(安定相)を均一に分散させた組織を得ており(特許文献1請求項1)、特許文献2では、2相領域の形成を可能とする温度で熱処理している(特許文献2「0008」)。
一方、Ni−Sn系銅合金と同様にスピノーダル分解を起こすチタン銅合金では、第2相(安定相:Cu3Ti)の析出を抑制する手段が知られている(特許文献3)。
特開平2−88750号公報 特開2002−266058号公報 特開2005−97638号公報
特許文献1及び2等のNi−Sn系銅合金分野における従来技術では、疲労特性向上を目的として第2相の析出が行われているが、第2相析出によりNi、Sn成分の固溶量が減るため、スピノーダル分解による強化に寄与するべき変調構造が発達しにくく、全体的な強度向上の観点からは好ましくない。更に、本発明者は、Ni−Sn系銅合金では第2相が析出しすぎると時効処理前の曲げ加工性も劣化することを発見した。
一方、特許文献3ではチタン銅における析出硬化を最大限に引き出す条件、及びチタン銅本来の変調構造による強化を引き出す条件の最適化を図っている(「0006」)。しかし、Ni−Sn系銅合金では固液共存域の温度範囲がSn濃度に依存し、第2相の析出速度もチタン銅合金とは異なり、かつSn濃度が高いと顕著な鋳造偏析が生じるため、特許文献3の手法をNi−Sn系銅合金へ応用することはできなかった。
本発明者らは上記の目的を達成すべく、研究を重ねた結果、最終冷間圧延前の溶体化処理において、結晶粒径を微細化しつつ、第2相粒子の析出を抑えることにより高強度で、良好な曲げ加工性を有し、電子部品用ばね材に適したCu−Ni−Sn系合金が得られることを見出した。
(1)質量組成比にてNi:5〜20%、Sn:5〜10%、残部がCuと不可避の不純物から成り、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yの比が1.2〜12、かつ0<x≦15を満たし、断面検鏡によって観察される長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下の銅合金。
(2)質量組成比にてNi:5〜20%、Sn:5〜10%、更にMn、Fe、Co、Zn、Si、Mg、Ti及びZrで構成される群を合計1%以下で含有し、残部がCuと不可避の不純物から成り、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yの比が、1.2〜12、かつ0<x≦15を満たし、断面検鏡によって観察される長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下の銅合金。
(3)上記(1)又は(2)記載の銅合金に300〜500℃で1〜500分の熱処理(時効処理)を施して得られる銅合金。
(4)引張強度(0.2%耐力)が1000MPa以上であり、板厚と圧延直角方向に曲げ加工を施した場合の最小曲げ半径の比MBR/tが1以下である上記(3)の銅合金。
(5)最終冷間圧延前の結晶粒径が3〜36μmであり、最終冷間圧延の圧延加工度が10〜70%であることを特徴とする上記(1)〜(4)に記載の銅合金の製造方法。
本発明では、第2相粒子の析出を抑制することで良好な曲げ加工性を得ると同時に、結晶粒微細化により強度を向上させた、高強度で、良好な曲げ加工性を有し、電子部品用ばね材に適したCu−Ni−Sn系合金を提供できる。
次に、本発明の要件をその作用と共に説明する。
[Ni量]
Niは合金中で固溶強化、析出強化、時効処理によるスピノーダル分解による合金の強度向上に寄与する。更に、Niは、耐応力緩和特性及び耐熱性(高温での高強度維持性)を確保する。しかし、その含有量が5(重量)%未満であると、スピノーダル分解が起こらず、一方、20%を超えてNiを含有させると導電率の低下が顕著となり、費用面でも好ましくない。
[Sn量]
Snは合金の導電性を大きく低下させずに、合金中で時効処理によるスピノーダル分解による合金の強度向上に寄与する。しかし、その含有量が5%未満であると、スピノーダル分解が生じ難くなり、一方、10%を超えてSnを含有させると低融点組成が形成されやすく、偏析も著しくなって、加工性が損なわれる。
[Mn、Fe、Co、Zn、Si、Mg、Ti及びZr]
これら元素の添加は、マトリックスへの固溶又は析出粒子の形成により強度増加が期待でき、耐熱性にも寄与する。ただし、これら元素の濃度が総量で1%以上になると、更なる強度増加は望めない。よって、これらの濃度の合計量は1%以下とした。
[第2相粒子]
本発明の銅合金は溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行って製造され、溶体化処理において析出するNi−Sn系の第2相粒子の析出を抑えることで、曲げ加工性を向上させ、さらに2相粒子の析出が抑えることでスピノーダル分解による強化に寄与するNi及びSnが増加し、強度の向上を図ることも本発明の特徴の一つである。図1は第2相粒子の元素組成を示すグラフであるが、溶体化処理において析出した第2相粒子がNi−Sn系であることを示している。
溶体化処理において第2相粒子の析出を抑えるには固相線温度よりはるかに高い温度で溶体化処理をすればよいが、後述するように、高い温度で行った場合には、結晶粒が粗大化してしまい、スピノーダル分解による強化が適正に行われたとしても結晶粒微細化による強度が期待できず、結果的に強度低下を招いてしまう。そのため、第2相粒子の析出を、曲げ加工性を落とさず、スピノーダル分解による強化も期待できる第2相粒子の個数の範囲に留めることが重要であり、その範囲は、長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下である。1.0×105/mm2を超えると曲げ加工性が低下し、スピノーダル分解による強化も期待できなくなる。
上記特定範囲の結晶粒径及び個数を得るための溶体化処理の条件は後述する。
また、溶体化処理の昇温時、恒温時に第2相粒子が析出していなくても、溶体化処理の地の冷却時に適切な冷却速度でないと第2相粒子が析出してしまうので冷却速度にも注意しなければならない。具体的な条件については後述する。
なお、Ni−Sn系の第2相粒子としては、溶解及び鋳造中に生じる「晶出物」もある。晶出物は、通常大きいので、本発明の取扱う溶体化処理において析出するNi−Sn系第2相粒子とは粒子の大きさで区別できるものもあるが、できないものもある。しかし、晶出物を合金中に残存させないように、従来技術の水準で溶解、均質化処理を充分に行えば、晶出物の個数は、析出物の個数よりオーダーベースで少ないため、本発明で着目した溶体化処理で析出するNi−Sn系第2相粒子の個数の規定に影響を与えるものではない。従って、第2相粒子の個数の測定では、所定サイズ以上の第2相粒子として検出されるものは、溶体化処理において析出する粒子も溶解及び鋳造中に生じる晶出物も全てカウントすることとする。
測定方法は以下のとおりである。
第2相粒子のサイズは、例えば、最終冷間圧延前の合金条の圧延面を電解研磨した後に、走査型電子顕微鏡により10視野程度観察して求めることができる。第2相粒子の大きさが100〜500nmの場合は5〜10万倍、500nm以上の場合は1000〜1万倍の倍率で撮影を行うとよい。そして、撮影した写真の画像を画像解析装置(例えば、株式会社ニレコ製、商品名ルーゼックス)を用いて大きさ100nm以上の第2相粒子のすべてについて個々に長径a、短径b,及び面積を測定し、長径aが0.1μmを超える第2相粒子の個数を得た。
[結晶粒]
本発明の銅合金は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理を行って製造されるが、溶体化処理は、添加元素のマトリックスへの固溶とともに、再結晶が起こる重要な工程であり、溶体化温度が低いほど好ましく、小さな結晶粒径を達成することによりホールペッチの関係(Hall-Petch relationship)から高強度が得られる。
すなわち、溶体化処理による結晶粒径は3〜36μmが好ましい。3μm未満では冷間圧延後において曲げ加工性が劣り、36μmを越えると冷間圧延後でも強度が十分でない。
本発明の銅合金の製造工程では溶体化処理後に冷間圧延が行われる。この冷間圧延の加工度は、10〜70%が望ましい。10%未満では加工硬化による強度の向上が図れず、70%を超えると曲げ加工性が悪くなる。
上記冷間圧延後の結晶粒径は、板厚方向の平均直径xが15μm以下である。15μmを超えると結晶粒微細化による強化及び加工硬化による強化の効果が充分ではなく、高強度が得られない。
さらに、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yとのアスペクト比(y/x)は、1.2〜12である。このアスペクト比が得られる上記溶体化処理後の冷間圧延の加工度の範囲が、10〜70%である。結晶粒の圧延方向に平行な平均直径yは、アスペクト比から180μm以下であり、好ましくは61.3μm以下である。180μmを超える場合、曲げ加工性が劣化する。
なお、上記冷間圧延後に通常行われる時効処理の条件は、300〜500℃で1〜500分であるので、本発明の銅合金組成で再結晶が発生する条件とは異なる。従って、結晶粒径は時効の前後で変化せず、溶体化処理後の材料に冷間圧延を行って得られたものと同じ値として取り扱うことができる。そのため、時効処理後の製品の値(板厚方向の結晶粒径(x)及びXと圧延方向の結晶粒径の比(y/x))は、冷間圧延後と等しい状況である。
結晶粒の平均直径x及びyの測定方法は、下記の通りである。
最終冷間圧延後の試料の板厚方向の結晶粒径と圧延方向の結晶粒径は、それぞれJISに規定する方法(ある方向に沿った線分中を横切る粒界の数で、当該線分の長さを除した値、以下、「切断法」という)で定義できる。例えば、FIB(Focused Ion Beam)によって試料の薄片加工を行い、圧延平行方向の断面片を得た後、この断面片の走査イオン(SIM:Scanning Ion Microscope)像を倍率3000〜10000程度で得、この像を切断法で測定すればよい。そして、切断法で得られた圧延平行方向及び厚み方向の粒長さの複数の値を平均し、アスペクト比を算出すればよい。
[引張強度]
本発明における「高強度」とは、時効後のNi−Sn系基銅合金が、ベリリウム銅と同等又はそれ以上であり、従来のNi−Sn系銅合金ばね材よりも高強度であることをいう。一般的にベリリウム銅は引張強度(0.2%耐力)で900MPa以上の強度を有する。本発明の銅合金は時効後の引張強度が好ましくは950MPa以上、更に好ましくは1000MPa以上である。
[曲げ加工性]
本発明の銅合金は、冷間圧延後で時効前に、板厚と圧延直角方向に曲げ加工を施した場合の最小曲げ半径の比MBR/tが、好ましくは1以下である優れた曲げ加工性を有する。
[製造方法]
本発明のCu−Ni−Sn系合金は、一般的な加工プロセス「溶解、鋳造→均質化→熱間圧延→冷間圧延1→溶体化→冷間圧延2→時効」で製造でき、下記にその詳細を説明する。
本発明のCu−Ni−Sn系銅合金では、凝固の際に発生した偏析を解消するために均質化を行う必要がある。行わない場合、最終製品の表面形状に影響を及ぼし、かつインゴットの熱間加工性に劣る。例えば、900℃で3h保持する。
均質化後の熱間圧延は省略可能であるが、例えば、800℃、加工度50%で熱間圧延を行っても良い。
冷間圧延1は、所定の板厚で溶体化処理を行うために行われる。次の溶体化処理で微細な結晶粒を得るために高い加工度が好ましく、例えば加工度90%でもよい。
溶体化処理は、第2相粒子が析出しない温度以上、液相が出現する温度以下で行わなければならないが、結晶粒が粗大化し、変調構造の発達による強度増加を相殺する強度低下を引き起こさないため、上記範囲内でも溶体化温度が低いほど好ましく、具体的には溶体化温度は、例えば720℃〜850℃、更に好ましくは固相線温度以上800℃以下の範囲である。
溶体化処理後の冷却速度が遅いと、冷却時に第2相粒子が析出するため、変調構造の形成に寄与する固溶Sn量が減ってしまう。更に第2相粒子の析出量が多い場合には曲げ加工性が劣化する。従って、第2相粒子の析出を抑制するために冷却速度は高くする必要がある。例えば、溶体化温度700〜850℃の場合、冷却速度は好ましくは300℃/s以上である。圧延材又は時効材の圧延断面の結晶粒径の板厚方向の直径x及びx/y比を基準にして溶体化での再結晶粒径を求め、溶体化条件を設定する。
本発明の溶体化では第2相粒子の析出を抑制し、かつ再結晶粒を微細にするために、溶体化温度は第2相粒子が析出する温度(固相線温度)よりも高くする必要がある。これに対して、特許文献1及び2等の先行技術では、第2相粒子を安定相として適度に分散させる必要があるので、採用されている溶体化温度は第2相が析出する温度(固相線温度)よりも低い。従って、Ni、Sn濃度に依存して第2相が析出する温度が変化しても、Ni、Snが同濃度である場合には、本発明の銅合金を製造する際の溶体化温度は先行技術の温度よりも高くなる。
冷間圧延2(最終冷間圧延)は、圧延による転位の導入で時効前の強度を高くするとともに、時効後の強度も高くするために行う。冷間圧延2により溶体化で得られた再結晶粒は延伸される。冷間圧延2の加工度は10〜70%であり、加工度を高くすると、強度は高くなるが、圧延方向と直角する方向(Bad Way:以下「B.W.」という。)の曲げ加工性が特に劣化する。B.W.でR/t≦1の曲げ加工性を得るためには、溶体化後の加工度は70%以下とする必要がある。加工度が70%を超えると更なる強度向上は望めない一方、曲げ加工性は劣化する。圧延材、もしくは時効材の圧延断面のy/x比を基準にして、冷間圧延2の加工度を設定する。
本発明のCu−Ni−Sn系銅合金は、時効処理によりスピノーダル分解が起こり、変調構造が発達する。冷間圧延2の後に曲げ加工を施して所定の形状にした後に行ってもよい。例えば、400℃で2hの熱処理を行う。
試料の製造
電気銅或いは無酸素銅を主原料とし、ニッケル(Ni)及び錫(Sn)を副原料とし、高周波溶解炉にて真空中又はアルゴン雰囲気中で溶解し、表1〜3に記載の組成を有する45×45×90mmの銅合金インゴットに鋳造した。
尚、必要に応じて25%Mn−Cu(Mn)、10%Fe−Cu(Fe)、10%Co−Cu(Co)、亜鉛(Zn)、Si、10%Mg−Cu母合金(Mg)、スポンジチタン(Ti)及びスポンジジルコニウム(Zr)等を副原料として使用できる。
インゴットを900℃で3h保持して均質化処理し、800℃、加工度50%で熱間圧延、加工度90%で冷間圧延1、750℃〜850℃で所定時間溶体化処理後、500℃/sで冷却した。所定の加工度で冷間圧延2の後、曲げ加工性(時効前)評価を行った。その後、400℃で2hの時効処理を行い、厚さ0.05〜0.2mmの平板を得た。得られた板材各種の試験片を採取して試験を行い、「強度」、「曲げ加工性」及び「導電率」の評価を行った。物性評価方法は下記の通りである。
曲げ加工性:試料のB.W.方向に幅10mm、長さ50mmの短冊形試料を作成し、W曲げ試験(JIS H3130)を曲げ半径(mm)と板厚(mm)の比(MBR/t)=1となる条件で行い、曲げ部凸面外観を日本伸銅協会標準JBMA T307:1999による評価基準と比較し、割れが生じない場合を○、割れが生じた場合を×として示した。
引張強度(時効後):JIS−Z2241に従い、JISに従って作製した13号B試験片を用いて、時効処理後の試料の引張強度を測定し、0.2%耐力(YS:yielding strength、MPa)を求めた。
導電率(時効後):時効処理後の試料の導電率(EC)を四端子法にて求めた。単位の%IACS(international annealed copper standard)は、焼鈍標準軟銅に対する電気伝導度の比である。
結晶粒の平均直径x、y及びアスペクト比(y/x):最終冷間圧延後時効処理前の試料を上記記載の通りに測定した。測定は試験片の画像3枚中、1枚当たり長さ5〜30μmの線分を3本引いて切断法により行い、平均値を得た。
長径aが0.1μmを超える第2相粒子の個数:溶体化処理後最終冷間圧延前の試料を上記記載の通りに測定した。測定は1視野面積600μm2の写真画像1000枚で行い、平均値を得た。
本発明に係るNi−Sn系銅合金銅合金の実施例を、表1に示す成分組成の銅合金について、比較例とともに説明する。
実施例1〜4、比較例1では、溶体化条件750℃×60s、溶体化処理後の冷却速度500℃/sで、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度をそれぞれ変化させた。加工度を高くすると、引張強度は高くなるが、加工度75%の比較例1では、曲げ加工性が劣化した。
実施例5〜7、比較例2では、溶体化条件800℃×60s、溶体化処理後の冷却速度500℃/sで、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度をそれぞれ変化させた。やはり加工度75%の比較例2では、曲げ加工性が劣化した。
実施例8、9、比較例3では、溶体化条件850℃×60s、溶体化処理後の冷却速度500℃/sで、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度をそれぞれ変化させた。やはり加工度75%の比較例3では、曲げ加工性が劣化した。比較例4では、溶体化処理時間が120sと長すぎたため、溶体化後の結晶粒径が48μmと粗大化し、粒界強化作用が不充分となり比較例3と比べ更に引張強度が低下した。
実施例10、11、比較例5、6では、溶体化条件750℃×60sで、冷却速度をそれぞれ変化させ、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度を40%とした。
冷却速度が遅くなるにつれて、析出物個数が増加してスピノーダル分解による強化が行われないため強度が低下し、かつ曲げ加工性も劣化した。
比較例7では、溶体化条件720℃×60sで、冷却速度を330℃/s、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度を40%としたところ、溶体化温度以外は同じ条件の実施例11に比べ、溶体化が不充分なため第2相粒子が析出した。図2及び3に実施例11及び比較例7の試料の組織写真をそれぞれ示す。実施例11では結晶粒界に第2相粒子の析出は全く見られないのに対し、比較例7では結晶粒界に白色の第2相粒子が多く観察された。
実施例11と比較例7とを比較した場合、実施例11では溶体化処理で結晶粒微細化による粒界強化を達成しつつ、スピノーダル分解に寄与するSnの固溶量も確保しているため、非常に引張強度が高いことが明らかである。
表2の実施例12〜26では、更に添加成分を加え、溶体化条件800℃×60s及び溶体化処理後の冷却速度500℃/sとして、冷間加工2(最終冷間圧延)の加工度40%として、本発明の銅合金を製造した。いずれも優れた強度及び曲げ加工性を示した。
比較例6の第2相粒子の元素組成を示すグラフである。 実施例11の試料の組織写真である。 比較例7の試料の組織写真である。

Claims (5)

  1. 質量組成比にてNi:5〜20%、Sn:5〜10%、残部がCuと不可避の不純物から成り、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yの比(y/x)が1.2〜12、かつ0<x≦15を満たし、断面検鏡によって観察される長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下の銅合金。
  2. 重量組成比にてNi:5〜20%、Sn:5〜10%、更にMn、Fe、Co、Zn、Si、Mg、Ti及びZrで構成される群を合計1%以下で含有し、残部がCuと不可避の不純物から成り、結晶粒の板厚方向の平均直径x(μm)と圧延方向に平行な平均直径yの比が1.2〜12、かつ0<x≦15を満たし、断面検鏡によって観察される長径0.1μm以上の第2相粒子の個数が1.0×105/mm2以下の銅合金。
  3. 請求項1又は2記載の銅合金に300〜500℃で1〜500分の熱処理を施して得られる銅合金。
  4. 上記熱処理前に板厚と圧延直角方向に曲げ加工を施した場合の最小曲げ半径の比MBR/tが1以下であり、熱処理後の引張強度(0.2%耐力)が1000MPa以上である請求項3の銅合金。
  5. 最終圧延前の結晶粒径が3〜36μmであり、最終冷間圧延の圧延加工度が10〜70%であることを特徴とする請求項1〜4に記載の銅合金の製造方法。
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