JP2009226583A - セラミックス成形用粘土及びその製造方法、並びにセラミックス成形用粘土を用いたセラミックス成形体の製造方法及びそれにより製造されたセラミックス成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セラミックス粉体を含有する粘土組成物と、融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶である飽和脂肪酸とを含み、しかも、飽和脂肪酸が、粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して0質量%を超え2.00質量%の割合で添加されている。
【選択図】図1
Description
そこで、外観寸法が決定されている製品を規定の寸法に合わせるために、セラミックス成形用粘土の乾燥等による収縮率を予め測定し、この収縮率に見合う大きさに成形可能な型(例えば、金型、木型等)を用いていた。しかしながら、セラミックス成形用粘土は、その組成(材質や含まれる成分の含有率等)やその調製方法によって収縮率が異なるため、同一の大きさの型を使用した場合には、製造される製品のサイズが異なるという問題があった。このように、外観寸法の同じ製品を、異なる組成や調製方法で作製したセラミックス成形用粘土から製造する場合、それぞれの収縮率に合わせた型が必要となり、コストがかかるという問題があった。特に、ハニカム形状のような複雑な形状の成形体を作製するような型は、極めて高価であるため、複数の型を作製するのが困難であった。
また、セラミックス成形用粘土は、材料の種類や含有成分の配合割合によって、収縮率を調整することも可能であるが、用途によっては、材質を変えることは不可能である場合が多く、特に触媒に関しては、目的とする物性(触媒性能、強度等)が得られない虞があるという問題があった。
ここで、使用される飽和脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、及びリグノセリン酸等がある。また、本発明において、水に不溶又は難溶であるとは、水への溶解度が、0.1g/100ml以下のものをいう。なお、不飽和脂肪酸の多くは、常温で液体であり、また、水に可溶であるため、添加しても収縮率に変化がなく、効果が期待できない。飽和脂肪酸の配合量(添加量)が、粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、2.00質量%を超えると、乾燥時の収縮を抑制する効果が頭打ちになると同時に、成形体の物性を変える可能性がある。
また、粘土組成物に含有されるセラミックス粉体としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等があり、特に、酸化チタン及び酸化チタン含有複合酸化物のいずれか一方又は双方を含む場合、製造される製品は触媒担体として好適に使用できる。この場合、酸化チタン含有複合酸化物としては、酸化チタン−酸化タングステンの混合物および酸化チタン−酸化ケイ素の混合物のいずれか一方又は双方を含むものが好ましい。粘土組成物には、セラミックス粉体の他に、通常セラミックス成形用粘土に含有される含水珪酸塩等の天然鉱物、補強材としてのガラス繊維、成形性や離型性を改善する有機添加剤等を含んでもよい。なお、粘土組成物中の無機固形分とは、粘土組成物を、例えば、300〜700℃で焼成した際に残存する成分であって、セラミックス成形用粘土中の水分、有機物を除いた全ての成分をいい、セラミックス粉体の他に、天然鉱物、ガラス繊維等が含まれる。
ここで、粘土組成物に飽和脂肪酸を添加する際に、該飽和脂肪酸の融点以上に加熱しながら混合することにより、飽和脂肪酸が均一に分散したセラミックス成形用粘土を製造することができる。なお、粘土組成物に飽和脂肪酸を融点未満で添加した場合には、該飽和脂肪酸が溶融しないので、セラミックス粉体の粒子間に飽和脂肪酸が均一に分散せず、収縮の抑制効果が小さくなる。更に、飽和脂肪酸の添加時に、その融点以上に加熱したものを、融点以下に冷却しない場合には、成形時に飽和脂肪酸が再凝集するため、収縮の抑制効果が小さくなる。
(イ)特定の飽和脂肪酸を選択し、その飽和脂肪酸を、セラミックス粉体を含有する粘土組成物中の無機固形分に対して0質量%(無添加)及び0質量%を超え2.00質量%以下、好ましくは0.02〜2.00質量%の範囲内で、種々の添加量の特定飽和脂肪酸を添加したセラミックス成形用粘土を複数作製する。
(ロ)次に、それぞれについて同一の型で成型した後、前記した条件で乾燥して、それらの外観寸法を測定する。
(ハ)更に、得られた乾燥品について、式(1)に示す収縮率を算出し、例えば、グラフ化等を行う。
(ニ)製品(乾燥品)の外観寸法が所定値となるように、生地成形物の外観寸法からの収縮率を計算し、予め算出された収縮率となる飽和脂肪酸の添加量を求める。
(ホ)その添加量の飽和脂肪酸をセラミックス成形用粘土に添加することにより、成型する型から所定の外観寸法の製品が得られることを確認する。
また、乾燥品を焼成した焼成品を製品とした場合には、焼成品の外観寸法が所定範囲になるような飽和脂肪酸の添加量を求めればよい。
コージェライト、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス粉体と、含水珪酸塩の天然鉱物、補強材としてのガラス繊維、成形性や離型性を改善する有機添加剤等とを含有する粘土組成物に、融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶である飽和脂肪酸(例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、及びリグノセリン酸等)を、飽和脂肪酸の融点以上沸点未満に加熱しながら、粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、0質量%を超え2.00質量%以下の任意の割合でそれぞれ添加した後、飽和脂肪酸の融点以下に冷却し、添加する飽和脂肪酸の量が異なる複数のセラミックス成形用粘土を作製する。
次に、これらのセラミックス成形用粘土を、例えば、押出成形、鋳込み成形、圧縮成形等で成形して、生地成形体を作製した後、例えば、20〜180℃、湿度20〜90%で、12〜120時間で乾燥し、乾燥品(製品)をそれぞれ得る。
更に、生地成形体の外観寸法と、得られた乾燥品の外観寸法を測定し、式(1)に示す収縮率を算出し、例えば、グラフ化、数式化等を行う。これにより、製品(乾燥品)の外観寸法が所定値となるように、生地成形物の外観寸法からの収縮率を計算し、予め算出された収縮率となる飽和脂肪酸の添加量を求めることができる。また、粘土組成物に飽和脂肪酸を添加せずに、同様に成形、乾燥を行って、組成物乾燥品を作製し、式(2)より、収縮緩和率を求める。
外径(外観寸法の一例。以下同様)が79.00mm□、目開きが4.28mm、隔壁厚が0.88mm、長さが400mmのハニカム状に押出成形した生地成形物を乾燥した後、焼成して、外径が75.0±1.0mm□(74.0〜76.0mm□)のセラミックス成形体を得る、すなわち、収縮率が3.8〜6.3%となるセラミックス成形用粘土を作製することを目的として、以下の実施例1〜11及び比較例1〜4を行った。なお、本実施例において、□は、断面形状が正方形であることを示し、例えば、外径79.00mm□とは、断面の外寸が79.00mm角の正方形であることを示す。
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を加熱して加水分解し、メタチタン酸スラリーを得た。このメタチタン酸スラリーを酸化チタンとして22.5kg取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、更にパラタングステン酸アンモニウム2.82kgを添加して混合した後、15重量%アンモニア水30.5kgを加えてpHを9.5に調整し、更に95℃で1時間攪拌しながら熟成した。その後、この混合溶液を40℃まで冷却し、更に濾過、脱水、洗浄して、SO4が3.0wt%(乾燥基準)、Na2Oが0.03wt%(乾燥基準)の洗浄ケ−キを得た。この洗浄ケーキを110℃で20時間乾燥した後、更に550℃で5時間焼成して酸化チタンと酸化タングステンの複合酸化物(TiO2−WO3、重量比でTiO2/WO3=90/10)からなるセラミックス粉体を得た。
得られたセラミックス粉体21.5kgに、メタバナジン酸アンモニウム1.28kg(無機固形分に換算すると、V2O5として、1.00kg。以下同様)をモノエタノールアミン0.64kgで溶解した溶液を加え、更にステアリン酸(融点69.9℃)(飽和脂肪酸の一例)1.25g(粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、0.005質量%。以下同様である。)及びアンモニア水を加えて、この混合スラリーのpHを9とし、更に水を加えて水分を38質量%とし、攪拌機(ニーダー)で、85℃で25分間加熱しながら混練(捏和)した。その後グラスファイバー(GF)1.25kg、酸性白土1.25kg、ポリエチレンオキサイド0.5kgを添加し、更に25℃で30分間冷却しながら混練(捏和)して、飽和脂肪酸を含むセラミックス成形用粘土を調製した。ここで、セラミックス成形用粘土中の無機固形分は、セラミックス粉体が21.5kg、V2O5が1.00kg、GFが1.25kg、酸性白土が1.25kgであるので、25kgとなる(以下同様)。
次に、得られたセラミックス成形用粘土を真空押出成形機(ジャケット内冷却温度15℃)で、外径79.00mm□、目開き4.28mm、隔壁厚0.88mm、長さ400mmのハニカム状に押出成形して成形物を得た。更に、この成形物を60℃で48時間乾燥して、乾燥品Aを得た後、530℃で3時間焼成して焼成品A(触媒A。以下同様)を得た。触媒Aの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。ここで、表1に乾燥品Aの性状(外径、外径の収縮率、及び収縮緩和率)を示し、表2に触媒Aの性状(外径、外径の収縮率、乾燥品との収縮率の差、及び細孔容積)を示す。なお、外径はノギスで測定した実測値であり、外径の収縮率は式(1)で求めた値である。また、収縮緩和率は、式(2)によって求めた。更に、細孔容積は水銀圧入法により求めた。
実施例2〜7は、添加するステアリン酸の量を、それぞれ5.0g(0.02質量%)、12.5g(0.05質量%)、50.0g(0.2質量%)、125.0g(0.5質量%)、250.0g(1.0質量%)、500.0g(2.0質量%)とした点が実施例1と異なっており、それぞれ乾燥品B〜G及び触媒B〜Gを製造した。ここで、乾燥品B〜Gの組成及び性状を表1に示し、触媒B〜Gの組成を表2に示す。なお、触媒Aと同様に触媒B〜Gの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。
(比較例1)
比較例1は、ステアリン酸を添加していない点が、実施例1と異なっており、乾燥品H及び触媒Hを得た。なお、触媒Hの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。ここで、表1及び表2にそれぞれ乾燥品H、触媒Hの性状を示す。
(比較例2)
比較例2は、添加するステアリン酸の量を、1000.0g(4.0質量%)としたセラミックス成形用粘土を用いて、乾燥品I及び触媒Iを製造した点が、実施例1と異なっている。なお、触媒Iの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。ここで、表1及び表2にそれぞれ乾燥品I、触媒Iの性状を示す。
(実施例1〜7、比較例1〜2)
図1に乾燥品A〜Iのステアリン酸の添加量と、セラミックス成形体用粘土の収縮率及び収縮緩和率との関係をそれぞれ示す。
また、表2に示すように、触媒A〜Iは、それぞれ乾燥品A〜Iと比較して、収縮率の差が0.1%程度と小さくなっており、本実施例で使用したセラミックス成形用粘土は、乾燥時の収縮が大きいことが解った。また、触媒A〜Gは、細孔容積が0.30〜0.32ml/gと物性上誤差範囲の変化となっており、実用上問題のない触媒性状を有していた。しかしながら、触媒Iは、触媒Hと比較すると、大幅な性状(外径、収縮率、細孔容積)の変化が観られた。特に、触媒Iは、外径が目標値(75.0±1.0mm□)よりも大きく、しかも、細孔容積が0.35ml/gとなっているため、強度が弱くなると解され、触媒としては使用し難くなった。
実施例8は、セラミックス粉体を15.25kg、酸性白土を7.5kgとした(すなわち、セラミックス粉体を減らし、酸性白土を増やした)点が、実施例7と異なっており、乾燥品J及び触媒Jを得た。得られた触媒Jの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は54.9/6.1/4/5/30であった。ここで、表3及び表4にそれぞれ乾燥品J、触媒Jの性状を示す。
(比較例3)
比較例3は、ステアリン酸を添加していないセラミックス成形用粘土を用いて、触媒Kを製造したことが、実施例8と異なっている。なお、触媒Kの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は54.9/6.1/4/5/30であった。ここで、表3及び表4にそれぞれ乾燥品K、触媒Kの性状を示す。
表4に示す通り、酸性白土を増加させた粘土組成物において、ステアリン酸を添加していない粘土組成物から得られた触媒Kでは、外観寸法及び物性ともに目標から外れているが、ステアリン酸を添加した粘土組成物(セラミックス成形用粘土)から得られた触媒Jでは、外観寸法に関しては目標の範囲内であった。このように、組成の違うセラミックス成形用粘土においても、外観寸法の調整が可能であることが解った。
実施例9〜11は、飽和脂肪酸として、ステアリン酸の代わりにそれぞれラウリン酸(融点43.6℃)を12.5g(0.05質量%)、ミリスチン酸(融点58.0℃)を12.5g(0.05質量%)、ベヘン酸(融点81〜82℃)を12.5g(0.05質量%)添加して作製したセラミックス成形用粘土を用いて乾燥品L〜N及び触媒L〜Nを製造した点が、実施例1と異なっている。ここで、触媒L〜Nの組成は、触媒Aと同様に、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。ここで、表5及び表6に、それぞれ乾燥品L〜N、触媒L〜Nの性状を示す。
(比較例4)
比較例4は、飽和脂肪酸の代わりに、不飽和脂肪酸であるオレイン酸12.5g(0.05質量%)添加して作製したセラミックス成形用粘土を用いて乾燥品O及び触媒Oを製造した点が、実施例1と異なっている。なお、オレイン酸は、常温で液体となっている。ここで、触媒Oの組成は、重量比でTiO2/WO3/V2O5/GF/酸性白土の割合は77.4/8.6/4/5/5であった。表5及び表6にそれぞれ乾燥品O、触媒Oの性状を示す。
表6に示す通り、ステアリン酸以外の飽和脂肪酸に関しても同様の効果が得られたが、不飽和脂肪酸では効果が得られなかった。
例えば、前記実施の形態において、飽和脂肪酸として、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸を使用したが、アラキジン酸、リグノセリン酸等の融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶であるものを使用してもよい。また、セラミックス粉体として、酸化チタン、酸化タングステンを使用したが、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素等を使用してもよい。
Claims (9)
- セラミックス粉体を含有する粘土組成物と、融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶である飽和脂肪酸とを含み、
しかも、前記飽和脂肪酸が、前記粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、0質量%を超え2.00質量%以下の割合で添加されていることを特徴とするセラミックス成形用粘土。 - 請求項1及び2のいずれか1に記載のセラミックス成形用粘土において、前記セラミックス粉体は、酸化チタン及び酸化チタン含有複合酸化物のいずれか一方又は双方を含むことを特徴とするセラミックス成形用粘土。
- セラミックス粉体を含有する粘土組成物に、融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶である飽和脂肪酸を、該飽和脂肪酸の融点以上沸点未満に加熱しながら、前記粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、0質量%を超え2.00質量%以下の割合で添加した後、前記飽和脂肪酸の融点以下に冷却することを特徴とするセラミックス成形用粘土の製造方法。
- セラミックス粉体を含有する粘土組成物に、融点が25℃以上100℃未満、かつ、水に不溶又は難溶である飽和脂肪酸を混合したセラミックス成形用粘土を成形して得られる生地成形体を乾燥する際の収縮を制御して所定の外観寸法の乾燥品を得るセラミックス成形体の製造方法であって、
前記乾燥品が目的の外観寸法となるように、前記飽和脂肪酸を前記粘土組成物中の無機固形分100質量%に対して、0質量%を超え2.00質量%以下の任意の割合で添加することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。 - 請求項5記載のセラミックス成形体の製造方法において、前記飽和脂肪酸を融点以上沸点未満に加熱しながら添加した後、前記飽和脂肪酸の融点以下に冷却することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
- 請求項5及び6のいずれか1に記載のセラミックス成形体の製造方法において、前記乾燥品を焼成することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法
- 請求項5〜7のいずれか1に記載のセラミックス成形体の製造方法によって製造されたことを特徴とするセラミックス成形体。
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