JP2009203470A

JP2009203470A - 硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物

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Publication number: JP2009203470A
Application number: JP2009017649A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Nomura; 幸弘野村; Shinichi Sato; 慎一佐藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: JP5336868B2

Abstract

【課題】硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさない湿気硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、フルオロシラン化合物（Ｂ）と、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを主体的成分とする室温硬化性接着剤組成物に関し、具体的には硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさない湿気硬化性樹脂組成物に関する。

主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜３）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、アミン触媒や有機金属触媒あるいはその他のルイス酸触媒などの硬化触媒を配合する（特許文献４〜６）。また、有機金属化合物を使用せず、アミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献７及び８）。

特開昭５２−７３９９８号公報特許第３０３００２０号公報特許第３３４３６０４号公報特開平８−２８３３６６号公報特許第３０６２６２５号公報特開２００５−０５４１７４号公報ＷＯ２００６／０５１７９９号公報ＷＯ２００７／１２３１６７号公報

しかしながら、そのようなアミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物は、混合すると即座に速い硬化性が得られるため、混合時乃至容器充填時にゲル化してしまったり、これらの工程で混入した微量の湿気で貯蔵乃至流通中に硬化反応が進んでゲル化してしまうため、工業的に量産するためには制限が大きかった。また、保存安定性を向上させるためフルオロシラン化合物を別に添加する多液型（たとえば、２液型、３液型など）とした場合にも、手作業で塗布を行う場合には適切な可使時間（ゲル化までの塗布が可能な時間）が必要であるが、フルオロシラン化合物配合直後から速硬化性が発現することから、十分な可使時間が取れないという問題があった。さらには、工場ラインで混合直後に機械塗布を行う際でも、塗布機先端へのゲル化物の付着などの危険性があり、工業的に利用するには制約が多かった。また、接着剤として使用する場合など、使用時に硬化性を調整したいという要望もあり、硬化速度調整剤の開発が望まれていた。

一般に、硬化性樹脂組成物において硬化速度を制御する手法としては、（１）触媒機能を果たす成分自体の配合量を調整する、（２）硬化調整機能を果たす成分（いわゆる硬化促進剤や硬化遅延剤）を配合する、などがある。
しかし、上述のアミン触媒とフルオロシラン化合物を配合した硬化性樹脂組成物においては、触媒機能を果たすと考えられるフルオロシラン化合物の配合量は極微量であっても速硬化性が発現する。したがって、上記（１）の手法による硬化速度の制御はこの系では難しかった。
一方で、一般的に硬化遅延剤を用いて硬化速度を制御すると、触媒機能が阻害されるために最終の硬化物物性が低下するという弊害が見られることがあった。また、フルオロシラン化合物配合系においては硬化調整機能を果たすような成分はこれまで知られていなかったため、上記（２）の手法も用いることができなかった。

このような問題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、硬化性シリコーン系樹脂とフルオロシラン化合物にくわえ、さらにホウ酸エステル化合物を配合すると硬化調整機能を果たすことを見出した。さらに、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、フルオロシラン化合物（Ｂ）と、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第２の発明は、さらに、アミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第３の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第４の発明は、フルオロシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
ＦＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・（１）
（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）

また、第５の発明は、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｂ（ＯＲ^４）（ＯＲ^５）（ＯＲ^６）・・・（２）
（但し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）

また、第６の発明は、さらに、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物に関するものである。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂とフルオロシラン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物に、ホウ酸エステル化合物を配合することにより、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさないという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。上記反応性珪素基とは、珪素原子における主鎖との結合手以外に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基が２〜０個結合しているものである。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。反応性珪素基としては、取り扱いが比較的容易であることからトリアルコキシシリル基又はアルキルジアルコキシシリル基が好ましく、所望の速硬化性が得られやすいことからトリアルコキシシリル基が特に好ましい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているものが採用される。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ；デグサジャパン株式会社製のベストプラスト２０６；信越化学工業株式会社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。

また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基（これらのうちウレタン結合、尿素結合については、ウレタン結合又は尿素結合が有する活性水素が有機基で置換されているものも含む）を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。このような極性基を架橋可能な反応性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進されるため好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する極性基同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な反応性珪素基同士の分子的な距離が近くなり、架橋可能な反応性珪素基同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。

分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。

［フルオロシラン化合物（Ｂ）について］
本発明におけるフルオロシラン化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個以上のフルオロ基を有する下記一般式（１）で示されるシラン化合物である。
ＦＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・（１）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。フルオロシラン化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、触媒効果をより発現させやすいことから、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。
具体例としては、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジエトキシジフルオロシラン、エトキシトリフルオロシラン等のアルコキシフルオロシラン類；トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン等のアルキルフルオロシラン類；アミノプロピルトリフルオロシラン、メルカプトプロピルトリフルオロシラン等のフルオロシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、フルオロシラン化合物（Ｂ）は合成することもできる。例えば、アルコキシシラン化合物と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを公知の方法で反応させることで、対応するフルオロシラン化合物が得られる。
フルオロシラン化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５．０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると硬化性が十分でなく、２０質量部を上回ると硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の特性を阻害してしまい、例えば接着剤として使用した際には接着性が低下することがある。

［ホウ酸エステル化合物（Ｃ）について］
本発明におけるホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、式：Ｂ（ＯＨ）_３で示されるホウ酸のエステル化合物である。具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリブトキシエチル、ホウ酸トリオレイル、ジエトキシメトキシボロン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ホウ酸エステル化合物（Ｃ）の分子量は特に限定されないが、硬化速度を制御する効果をより発現させやすいことから、９００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
また、本発明におけるホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で示されるホウ素化合物も好適に用いることができる。
Ｂ（ＯＲ^４）（ＯＲ^５）（ＯＲ^６）・・・（２）
式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい。
ホウ酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、フルオロシラン化合物（Ｂ）１．０モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．５〜５．０モルが特に好ましい。０．０１モルを下回ると硬化速度を制御する効果が十分ではなく、２０モルを上回るとフルオロシラン化合物（Ｂ）の特性を阻害してしまい、硬化性が十分発現しない場合がある。

ホウ酸エステル化合物（Ｃ）は、硬化調整の機能を果たすため、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能でありながら、最終硬化物物性には影響を及ぼさない。その理由は定かではないが、ホウ酸エステル化合物とフルオロシラン化合物との何らかの相互作用によるものであると考えられる。

［アミン化合物（Ｄ）について］
本発明におけるアミン化合物（Ｄ）は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物であり、本発明においては、フルオロシラン化合物（Ｂ）の触媒効果を適切に発現させる。アミン化合物（Ｄ）の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物等が挙げられる。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。

上記アミン化合物（Ｄ）の配合量は、求められる硬化速度に応じて便宜選択すれば良いが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると、フルオロシラン化合物（Ｂ）の触媒効果を適切に発現させる機能が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると機能は大きく向上しなくなることがある。

［分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）（以下、単に「アミノシラン化合物（Ｅ）」と表記することがある）は、分子内にアミノ基並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であり、接着性付与効果を有する。また、分子内に加水分解性のＣ＝Ｎ結合並びに架橋可能な反応性珪素基を有する化合物も湿気との反応によりアミノ基を生成するため、本発明ではアミノシラン化合物（Ｅ）に含まれる。なお、アミノシラン化合物（Ｅ）には分子内にアミノ基が存在するため、本発明においてはアミン化合物（Ｄ）としての効果も有する。
アミノシラン化合物（Ｅ）としては、下記一般式（３）で示される化合物（ｅ１）、化合物（ｅ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｅ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｅ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、下記一般式（３）で示される化合物（ｅ１）が、接着性付与効果と貯蔵安定性が高いため好ましい。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｎＷ_３−ｎ・・・（３）
（但し、式中、Ｒ^７は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｒ^８はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）

Ｒ^９ＯＳｉＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２・・・（４）
（ただし、式中、Ｒ^９は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基を、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、それぞれ表す）

［化合物（ｅ１）について］
化合物（ｅ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。

［化合物（ｅ２）について］
化合物（ｅ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｅ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。

化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｅ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｅ１）及び化合物（ｅ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｅ１）単独、あるいは、化合物（ｅ１）と化合物（ｅ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。

アミノシラン化合物（Ｅ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、アミノシラン化合物（Ｅ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。アミノシラン化合物（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。

［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。これらのなかでも特に室温硬化性接着剤組成物の主体的成分として有用である。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、一液型として（場合によっては二液型として）使用することもできる。一液型として使用される場合は、互いに密封状態では不活性な化合物を選択し、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すればよい。
本発明においては、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）を配合することによって、硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能であることから、例えば特に一液型の硬化性樹脂組成物として工業的に量産する際に従来よりも製造や容器充填がしやすくなる。さらに、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）は最終硬化物物性には影響を及ぼさないので、最終的な性能（例えば接着性能）を発現する硬化物物性については高い信頼性を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の調製］
（硬化性シリコーン樹脂Ａ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．７１質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（８．８９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ^−１）は観測されなかった。

（硬化性シリコーン樹脂Ａ−２の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、アクトコールＰ−２１（三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（２２．１質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（Ｐ−２１に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（３７．２質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ａ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ^−１）は観測されなかった。

（硬化性シリコーン樹脂Ａ−３の合成）
反応容器に、硬化性シリコーン樹脂Ａ−２（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル（３５質量部）、メタクリル酸ラウリル（２５質量部）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７．０質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（７．０質量部）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．４９質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１６質量部）とメチルエチルケトン（１．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０８質量部）とメチルエチルケトン（１．０質量部）の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂と、分子内にトリメトキシシリル基を有するアクリル系樹脂の混合物である硬化性シリコーン樹脂Ａ−３を得た。

［硬化速度測定］
表１に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は各硬化性樹脂組成物の皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、１分間混合した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。以下、硬化速度の比較は同様の方法で行った。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。

表１の結果より、実施例１に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。

［硬化速度測定］
表２に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。なお、１分間混合している間にゲル化してしまったものついては皮張り時間を測定せず、ゲル化した時間を測定した。以下、混合中のゲル化は同様に評価した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。

表２の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、種々のホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。また、比較例４〜７に示されるように、一般的に使用される脱水剤であるビニルトリメトキシシランやテトラエトキシシランでは可使時間延長の効果がないことから、ホウ酸エステル化合物の脱水作用ではなく、フルオロシラン化合物とホウ酸エステル化合物のなんらかの相互作用によって可使時間が延長できると推察される。

［硬化速度測定］
表３に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度３０±２％の雰囲気において行った。

表３の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されているうえ、ホウ酸エステル化合物の添加量によって、可使時間を調節できることが分かる。このことから、フルオロシラン化合物とホウ酸エステル化合物のなんらかの相互作用によって可使時間が延長されていると推察される。

［硬化速度測定］
表４に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度２０±２％の雰囲気において行った。

表４の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、アミン化合物の種類によらず、ホウ酸エステル化合物を配合することによって、可使時間が延長されていることが分かる。
雰囲気

［硬化速度測定］
表５に示す配合割合（質量部）で１分間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製し、各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。混合及び皮張り時間の測定は、２３±２℃相対湿度２２±２％の雰囲気において行った。

表５の結果より、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、種々の硬化性シリコーン樹脂に関しても、可使時間が延長されることが分かる。表１〜５の結果を総合すると、特に、トリアルコキシシリル基を有する硬化性シリコーン樹脂Ａ−１、ＥＳ−Ｇ３４４０−ＳＴでの効果が顕著であることが分かる。一般的にトリアルコキシシリル基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は速硬化性を発現させやすいのであるが、逆に反応の制御が難しい。特に、フルオロシランを添加して硬化させる場合、取り扱いに困難なほど速硬化となりやすかった。そのため、本発明にかかる硬化速度調整の手法は非常に有用であるといえる。

（実施例２２、比較例１８及び１９）
［硬化性樹脂組成物の調製と容器充填時の状態観察］
表６に示す配合割合（質量比）で、撹拌容器内（窒素雰囲気）に各成分を投入した。反応容器内を６５０〜７００ｍｍＨｇまで減圧し、室温で１０分間混ぜ合わせることで、各硬化性樹脂組成物を調製した。撹拌容器内を窒素置換した後、大気に対してオープンの状態（２３℃相対湿度５０％）で各硬化性樹脂組成物を容器（紙管カートリッジ）に充填し、その後密閉した。その際の各硬化性樹脂組成物の状態を観察した。
［硬化速度測定］
上記で得られた、容器に密閉充填した状態の各硬化性樹脂組成物を５０℃で３日間静置したのち、さらに２３℃で１日間静置した。その後、２３℃相対湿度５０％の雰囲気における各硬化性樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は、各硬化性樹脂組成物の皮張り時間で行った。各硬化性樹脂組成物を大気中に暴露してから、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間を皮張り時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってもスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。
［接着強さ測定］
上記で得られた各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。被着材として木材（アサダ材、厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を準備した。一方の木材に各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積でもう一方の木材とはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で１．５時間養生した。その後、引張りせん断接着強さをＪＩＳＫ６８５０に準じて測定した。

表６
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実施例２２比較例１８比較例１９
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樹脂Ａ−１１００１００１００
ＫＢＭ−９０３^＊１５．０５．０５．０
トリエトキシフルオロシラン０．５０．５０．５
ホウ酸トリメチル０．５ − −
ビニルトリメトキシシラン − − ０．７^＊２
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容器充填時の状態変化なし撹拌容器出口付近撹拌容器出口付近
でゲル化物発生でゲル化物発生
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皮張り時間（秒）４０２０１５
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接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）１．６０１．２５１．１８
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＊１：信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊２：ホウ酸トリメチル０．５ｇと等モルとなる配合量

表６の結果より、実施例２２に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を配合することによって元来の硬化速度（比較例１８）が抑制されており、撹拌容器から密閉容器（紙管カートリッジ）に充填する際に高い安定性を示すことが分かる。一方で、接着強さの試験結果を見ると、元来の接着強さ（比較例１８）と同等以上の値を示しており硬化物物性にほとんど影響を与えていないことが分かる。
一方、比較例１９に示されるように、一般的に脱水剤として使用されるビニルトリメトキシシランをホウ酸エステル化合物と等モル添加した硬化性樹脂組成物では、硬化速度を制御することはできない。
つまり、本発明におけるホウ酸エステル化合物による硬化速度の制御は、単純に脱水剤として機能していることによるものではないと結論付けられる。また、硬化後十分な接着強さが発現していることから、ホウ酸エステル化合物が硬化阻害を起こすわけではなく、適切に硬化速度を制御し、最終硬化物を与えられることが分かる。すなわち、ホウ酸エステル化合物がフルオロシラン化合物と相互作用することによって硬化性樹脂組成物の硬化速度を制御可能であるが、最終硬化物物性には影響を及ぼさないため、接着剤、粘着剤、シーリング材等への応用が十分可能であるといえる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims

分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、フルオロシラン化合物（Ｂ）と、ホウ酸エステル化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
さらに、アミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、分子内に活性水素が置換されていてもよいウレタン結合及び／又は活性水素が置換されていてもよい尿素結合を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
フルオロシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ＦＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３・・・（１）
（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は有機基又はフッ素原子を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）
ホウ酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｂ（ＯＲ^４）（ＯＲ^５）（ＯＲ^６）・・・（２）
（但し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれが分子量２００以下の炭化水素基（但し、他原子が結合していてもよい）又は加水分解性基を有する有機基を示し、それぞれが同じであっても異なっていてもよい）
さらに、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。