JP2009194092A - 高圧二酸化炭素による被処理体の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧二酸化炭素を用いた洗浄等の処理工程後、被処理体の表面が高い清浄度に維持される簡易な処理方法、及び処理装置を目的とする。
【解決手段】被処理体を保持、収納する高圧容器１１に、フィルタ１３を有する供給ライン２０から、高圧二酸化炭素を供給する工程（１）と、前記高圧二酸化炭素により被処理体を処理する工程（２）と、高圧容器１１内の高圧二酸化炭素を排出ライン３０から排出する工程（３）とを含み、前記工程（１）及び／又は前記工程（３）のにおける高圧二酸化炭素の流量を特定の条件に調整する、高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。また、高圧容器１１と供給ライン２０と排出ライン３０とを備え、供給ライン２０及び／又は排出ライン３０に、高圧二酸化炭素の流量を調整する流量調整手段４０、５０を有する処理装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、高圧二酸化炭素による被処理体の処理方法及び処理装置に関する。

半導体デバイス等の製造においては、被処理体が微細構造を有していることから、製品の品質維持、歩留まり向上を達成するためには製造工程において被処理体を高度に清浄化する必要がある。被処理体の清浄方法としては、低粘度、かつ高拡散性であり、浸透力に優れ、汚れ成分を拡散しやすい点から、超臨界流体の利用が注目されている。なかでも、超臨界二酸化炭素は、自然界に多量に存在し、かつ臨界点（温度３１℃、圧力７．４ＭＰａ）が比較的低いために取り扱いやすいという利点がある。

このような高圧二酸化炭素を用いる洗浄方法では、高度に集積化、微細化された被処理体を扱うため、洗浄液である高圧二酸化炭素に高い清浄度が求められる。そのため、超臨界二酸化炭素、又はその元となる液体二酸化炭素のような高圧二酸化炭素は、含まれる微粒子がフィルタによる濾過等の方法により除去されて清浄化される。

また、半導体をはじめとする電子部品製造工程に超臨界二酸化炭素を適用する場合、高清浄度の超臨界二酸化炭素が使用されることが重要であるが、それに加えて洗浄等の工程の前後及びその工程中においても、処理環境の清浄度が高いことが重要である。つまり、高清浄度の超臨界二酸化炭素をユースポイント（被処理体を保持、収納した高圧容器等）に供給する工程、処理（洗浄等）の工程、超臨界二酸化炭素を排出（被処理体を保持、収納した高圧容器等を減圧）する工程のいずれにおいても処理環境の汚染が起きないようにすることが重要である。

高圧二酸化炭素を用いて被洗浄物（被処理体）を洗浄する際に洗浄容器内への汚染物質の混入を防ぐ方法としては、例えば、被洗浄物を回転させながら高圧二酸化炭素による洗浄を行う方法が示されている（特許文献１）。
また、被洗浄物を洗浄する洗浄室と、前記洗浄室から供給される超臨界状態の洗浄媒質を気化する気化室と、前記気化室で気化された洗浄媒質を濾過するフィルタと、前記フィルタによる濾過後の洗浄媒質を冷却して液体状態とする冷却室と、前記液体状態の洗浄媒質を超臨界状態にして前記洗浄室に供給する供給手段とを備えた洗浄装置が示されている（特許文献２）。
また、被洗浄物を設置する洗浄槽の外側に、フィルタを有する循環手段を設け、前記洗浄槽の超臨界二酸化炭素を前記循環手段によりそのままの状態で循環させて濾過しながら洗浄を行う洗浄装置が示されている（特許文献３）。
特許第３４６０８２６号公報 特許第３０１７６３７号公報 特許第３４５７７５８号公報

しかし、特許文献１の方法では、洗浄後の被洗浄物の表面を高い清浄度に維持する効果が充分ではなかった。また、特許文献２の洗浄装置は、装置が非常に複雑になってしまう。また、特許文献３の洗浄装置では、洗浄後の被洗浄物の表面を高い清浄度に維持する効果が充分ではなかった。
そのため、簡易な方法で、洗浄等の処理工程後の被処理体の表面を高い清浄度に維持することのできる、高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法が望まれている。

そこで本発明は、高圧二酸化炭素を用いた洗浄等の処理工程後、被処理体の表面が高い清浄度に維持される簡易な処理方法、及び処理装置を目的とする。

本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法は、被処理体を保持、収納する高圧容器に、フィルタを有する供給ラインから、高圧二酸化炭素を前記フィルタにより濾過した後に供給する工程（１）と、前記高圧容器内で、前記工程（１）で供給した高圧二酸化炭素を用いて被処理体を処理する工程（２）と、前記工程（２）の後、前記高圧容器の前記高圧二酸化炭素を、前記高圧容器に設けられた排出ラインから排出する工程（３）とを含む被処理体の処理方法において、前記工程（１）の高圧二酸化炭素の供給及び／又は前記工程（３）の高圧二酸化炭素の排出における高圧二酸化炭素の流量を、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、徐々に変化させる、又は、流量が増加する方向に段階的に変化させることを特徴とする方法である。

また、本発明の処理方法は、前記高圧二酸化炭素が液体又は超臨界状態であることが好ましい。
また、前記高圧二酸化炭素の前記流量が質量流量であることが好ましい。
また、前記工程（１）において、高圧二酸化炭素の流量の調整を前記供給ラインに設けた流量調整手段により行うことが好ましい。
また、前記工程（１）において、前記供給ラインの流量調整手段による高圧二酸化炭素の流量の調整を前記フィルタの一次側で行うことが好ましい。
また、前記工程（１）において、前記フィルタ本体、又は前記フィルタの一次側を加熱することが好ましい。
また、前記工程（３）において、高圧二酸化炭素の流量の調整を前記排出ラインに設けた流量調整手段により行うことが好ましい。
また、前記工程（２）の少なくとも一部の過程において高圧二酸化炭素を定常的に流しながら被処理体を処理し、前記工程（１）及び／又は前記工程（３）における高圧二酸化炭素の最大流量を、前記工程（２）における前記流量以下とすることが好ましい。

また、本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理装置は、被処理体を保持、収納する高圧容器と、高圧二酸化炭素を濾過するフィルタを有し、前記高圧容器に前記高圧二酸化炭素を供給する供給ラインと、前記高圧容器内の高圧二酸化炭素を排出する排出ラインとを備え、前記供給ライン及び／又は前記排出ラインに、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、前記高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するか、又は流量が増加する方向に段階的に変化するように調整する流量調整手段を有する装置である。
また、本発明の装置は、前記供給ラインの流量調整手段が前記フィルタの一次側に設けられていることが好ましい。
また、前記フィルタ本体、又は前記フィルタの一次側を加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。

本発明の処理方法によれば、高圧二酸化炭素を用いた洗浄等の処理工程後、被処理体の表面を高い清浄度に維持することができる。また、本発明の処理方法は、簡易な方法であるために有用である。
また、本発明の処理装置によれば、高圧二酸化炭素を用いた洗浄等の処理工程後、被処理体の表面が高い清浄度に維持される。

以下、本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法及び処理装置について詳細に説明する。
本発明の処理方法は、被処理体を保持、収納する高圧容器に高圧二酸化炭素を供給する工程（１）（昇圧過程）と、前記高圧二酸化炭素により被処理体を処理する工程（２）と、前記高圧容器から高圧二酸化炭素を排出する工程（３）（減圧過程）とを含む方法であり、前記工程（１）の高圧二酸化炭素の供給及び／又は前記工程（３）の高圧二酸化炭素の排出における高圧二酸化炭素の流量を、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、徐々に変化させる、又は流量が増加する方向に段階的に変化させることを特徴とする方法である。
また、本発明の処理装置は、被処理体を保持、収納する高圧容器と、高圧二酸化炭素を濾過するフィルタを有し、前記高圧容器に前記高圧二酸化炭素を供給する供給ラインと、前記高圧容器内の高圧二酸化炭素を排出する排出ラインとを備え、前記供給ライン及び／又は前記排出ラインに、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、前記高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するか、又は流量が増加する方向に段階的に変化するように調整する流量調整手段を有する装置である。

本発明における高圧二酸化炭素とは、圧力が１ＭＰａ以上の二酸化炭素である。また、高圧二酸化炭素の圧力は４ＭＰａ以上であることが好ましく、本発明は特に超臨界状態の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理が主な目的である点から、７．４ＭＰａ（臨界圧）以上であることがより好ましい。また、本発明では、高圧二酸化炭素は液体又は超臨界状態であることが好ましい。
高圧二酸化炭素中には、洗浄対象や用途に合わせて溶剤等を含有させていてもよい。通常、半導体デバイス等の製造工程では、ウエハや基盤等の処理体表面の汚染物を除去するために、溶剤等を添加した高圧二酸化炭素を使用することがある。
溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。また、界面活性剤やエッチング剤、水素等のガスを含有させてもよい。

また、本発明においては、高圧二酸化炭素の流量を高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で変化させるが、前記所定の圧力とは、高圧二酸化炭素を供給する（工程（１）、昇圧過程）場合には特に限定されない。例えば、工程（２）において高圧二酸化炭素の供給及び排出を停止した状態で処理する場合は、工程（１）において、高圧容器の内圧が、用いる高圧二酸化炭素の同じ圧力となるまで供給すること等が挙げられる。また、高圧二酸化炭素を排出する（工程（３）、減圧過程）場合は、前記所定の圧力とは、高圧容器の内圧が大気圧となるまで排出することを意味する。
被処理体は、高圧二酸化炭素を用いて洗浄等の処理を行う対象のものであれば特に限定されず、例えば、半導体ウエハ等の基板等が挙げられる。

［第１実施形態］
本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理装置の一実施形態例を、図１に基づいて説明する。
（処理装置）
本実施形態の処理装置１は、高圧容器１１と、高圧容器１１に高圧二酸化炭素を供給する供給ライン２０と、高圧容器１１内の高圧二酸化炭素を排出する排出ライン３０とを備えている。

供給ライン２０は、高圧二酸化炭素源１２（以下、高圧ＣＯ_２源１２という）に連結されており、フィルタ１３、及びフィルタ１３を加熱する加熱手段１４を備えている。また、高圧容器１１に高圧二酸化炭素を供給する際に、高圧容器１１の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、供給する高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するか、又は流量が増加する方向に段階的に変化するように調整する流量調整手段４０がフィルタ１３の一次側に設置されている。
本実施形態の流量調整手段４０ａ（流量調整手段４０）は、流量計４１と流量調整弁４２と制御装置４３とを有する。
処理装置１の供給ライン２０では、高圧ＣＯ_２源１２と流量計４１とが配管２１で連結され、流量計４１と流量調整弁４２とが配管２２で連結され、流量調整弁４２とフィルタ１３とが配管２３で連結され、フィルタ１３と高圧容器１１とが配管２４で連結されている。そして、フィルタ１３に加熱手段１４が設置されている。また、流量計４１には制御装置４３が設置されており、流量調整弁４２を制御できるようになっている。

また、排出ライン３０は保圧弁１５を備えている。また、高圧容器１１から高圧二酸化炭素を排出する際に、高圧容器１１の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、排出する高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するか、又は流量が増加する方向に段階的に変化するように調整する流量調整手段５０が設置されている。
本実施形態の流量調整手段５０ａ（流量調整手段５０）は、流量計５１と流量調整弁５２と制御装置５３とを有する。
処理装置１の排出ライン３０は、高圧容器１１と流量調整弁５２とが配管３１で連結され、流量調整弁５２と保圧弁１５とが配管３２で連結され、保圧弁１５と流量計５１とが配管３３で連結されている。また、流量計５１には配管３４が接続されている。また、流量計５１には制御装置５３が設置されており、流量調整弁５２を制御できるようになっている。

高圧容器１１は、内部に半導体ウエハ等の被処理体を保持、収納することができ、内部に供給された高圧二酸化炭素により前記被処理体に対して洗浄等の処理が行えるものであればよく、例えば、超臨界二酸化炭素による処理を行う場合、耐圧性が７．４ＭＰａ（二酸化炭素の臨界圧）以上のステンレス製の高圧容器が挙げられる。

高圧ＣＯ_２源１２は、特に限定されず、高圧二酸化炭素を収容できるものであればよい。高圧ＣＯ_２源１２としては、例えば、高圧ガス用ボンベ、極低温容器、液化貯蔵槽等の従来公知のものが挙げられる。また、ポンプにより昇圧した高圧二酸化炭素をそのまま供給ライン２０に供給するようにしてもよい。
また、高圧ＣＯ_２源１２の代わりに高圧二酸化炭素の供給装置が連結されていてもよい。高圧二酸化炭素の供給装置としては、例えば、流体を臨界圧力以上にする加圧手段と臨界温度以上にする加熱手段とを備えた常時循環系を備え、該常時循環系から超臨界状態の高圧二酸化炭素をフィルタにより濾過した後に供給する装置等が挙げられる。

フィルタ１３は、通常、高圧二酸化炭素の濾過に用いられるフィルタを用いることができ、例えば、ＧＦＴ０３Ｗ（商品名、日本精線（株）製、ガス中除粒子性能０．３μｍ）、ＧＦＤ１Ｎ（商品名、日本精線（株）製、ガス中除粒子性能１μｍ）、ＵＣＳ−ＭＢ−０２ＶＲ−３０ＨＫフィルタ（（株）ピュアロンジャパン製、ガス中除粒子性能０．０１μｍ）等が挙げられる。
フィルタ１３は、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度調整を容易にする点、エネルギー消費を低減する点から、保温手段が設けられていてもよい。
フィルタ１３により、用いる高圧二酸化炭素に含まれる微粒子や、高圧容器１１に供給する際に供給ライン２０のフィルタ１３の一次側で発生した微粒子を除去し、処理後の被処理体の清浄度を高度に保つことができる。

加熱手段１４は、フィルタ１３を加熱できるものであれば特に限定されず、例えば、二重管式熱交換器、電気炉、電気ヒータ等が挙げられる。加熱手段１４がフィルタ１３に直接設置されている場合等は、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度調整を容易にする点、エネルギー消費を低減する点等から、フィルタ１３と共に保温手段により保温されていてもよい。

また、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度を正確に調整するために、フィルタ１３には温度測定器を併設しておいてもよい。温度測定器は、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度を測定できるものであれば特に限定されず、フィルタ１３の内温を測定するものであっても外温を測定するものであってもよく、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度を直接測定できるものであってもよい。また、フィルタ１３近傍の配管（配管２３もしくは配管２４）の内温又は外温を測定するものであってもよい。温度測定器を設ける場合は、周りの環境温度の影響を避けるため、断熱材により覆われていることが好ましい。また、加熱手段１４の調整は、自動であっても手動であってもよい。また、加熱手段１４は、フィルタ１３本体を加熱するものであっても、フィルタ１３の一次側を加熱するものであってもよい。

加熱手段１４により、フィルタ１３本体又はフィルタ１３の一次側を加熱することで、用いる高圧二酸化炭素に含まれる微粒子や、供給する際に供給ライン２０のフィルタ１３の一次側で発生した微粒子の除去効率が向上し、処理後の被処理体の清浄度を高度に保ちやすくなる。

流量調整手段４０ａにおける流量計４１は、液体又は超臨界状態の高圧二酸化炭素の質量流量を測定できるものを用いることが好ましい。このような流量計４１としては、例えば、コリオリ式マスフロメータ（ＭＦＭ）等が挙げられる。また、流量調整弁４２は、流量計４１の測定値にしたがって流量を調整できるものであれば特に限定されないが、できるだけ清浄度の高いものを用いることが好ましい。制御装置４３による制御は、自動であっても手動であってもよいが、流量調整弁４２として、ＭＦＭの測定値に連動して調整できる自動弁を用いることが好ましい。
流量調整手段４０ａを設けることにより、高圧容器１１に供給する高圧二酸化炭素の流量を精密に調整することが容易になる。
流量調整手段４０ａにより、高圧容器１１に高圧二酸化炭素を供給する際、処理装置１内において微粒子が発生することを抑えることができ、処理後の被処理体を高い清浄度に維持できる。

本実施形態の流量調整手段４０ａは、供給ライン２０のフィルタ１３の一次側に設けられている。流量調整手段４０ａがフィルタ１３の一次側に設けられることにより、高圧容器１１に高圧二酸化炭素を供給する際にフィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の流量を精密に調整しやすくなる。これにより、フィルタ１３本体又はフィルタ１３の二次側から微粒子が発生することを抑え、処理後の被処理体を高い清浄度に維持しやすくなる。

本実施形態の流量調整手段５０ａ（流量調整手段５０）における流量計５１は、流量調整手段４０ａの流量計４１と同じものを使用できる。また、流量調整手段５０ａの流量調整弁５２も流量調整手段４０ａの流量調整弁４２と同じものを使用することができ、好ましい態様も同じである。また、流量調整手段５０ａの制御装置５３も流量調整手段４０ａの制御装置４３と同じものを使用することができる。
流量調整手段５０ａにより、高圧容器１１から高圧二酸化炭素を排出する際、処理装置１内において微粒子が発生することを抑えることができ、処理後の被処理体を高い清浄度に維持できる。

保圧弁１５は特に限定されず、バネで機械的に圧力保持を行う既存の保圧弁を使用することができる。

尚、本実施形態の処理装置１では、保圧弁１５が流量計５１と流量調整弁５２の間に設置されているが、流量計５１の二次側に保圧弁１５が設置されていてもよい。
また、流量調整手段４０ａがフィルタ１３の二次側に設けられていてもよく、フィルタ１３の一次側と二次側の両方に設けられていてもよい。ただし、流量調整手段４０ａから発生する微粒子を除去するために、フィルタ１３の一次側に流量調整手段４０ａが設けられていることが好ましい。
また、流量調整手段４０ａは、流量計４１及び制御装置４３を用いずに、流量調整弁４２のみで構成されていてもよい。

（処理方法）
以下、本実施形態の処理装置１を用いた処理方法について説明する。
工程（１）（昇圧過程）では、ポンプによる昇圧等により高圧ＣＯ_２源１２から高圧二酸化炭素が供給ライン２０に供給され、フィルタ１３で濾過された後に高圧容器１１に供給される。このとき、流量調整手段４０ａにより、流量計４１の測定値に応じて流量調整弁４２の開度を調整し、高圧容器１１の内圧が所定の圧力となるまでの少なくとも一部の過程で、高圧二酸化炭素の流量を徐々に変化させるか、又は、流量が増加する方向に段階的に変化させる（図４（ａ）〜（ｄ）の工程（１））。流量調整手段４０ａを用いることにより、高圧容器１１に供給する高圧二酸化炭素の流量を精密に調整しやすい。

具体的には、フィルタ１３や高圧容器１１に強い衝撃が加わって微粒子が発生しないように、流量調整弁４２を少しずつ開けて、高圧二酸化炭素の流量を徐々に変化させる（図４（ｂ）、（ｄ）の工程（１））。また、同様にフィルタ１３や高圧容器１１に強い衝撃が加わって微粒子が発生しないような範囲内で、段階的に流量調整弁４２を開けることにより高圧二酸化炭素の流量を、流量が増加する方向に段階的に変化させる（図４（ａ）、（ｃ）の工程（１））。高圧二酸化炭素の流量の変化の度合いは、用いる高圧容器１１やフィルタ１３によっても異なるが、微粒子を発生させないためには流量の変化が緩やかであることが好ましい。

工程（１）において高圧容器１１の内圧が所定の圧力となるまでの少なくとも一部の過程で、高圧二酸化炭素の流量を段階的に変化させる場合（図４（ａ）、（ｃ））は、工程（１）に要する時間も考慮して行うことが好ましい。また、時間当たりに処理する被処理体の数を増加させるためには、フィルタ１３等において微粒子が発生しない範囲内で流量は多い方が好ましい。

流量調整手段４０ａによる高圧二酸化炭素の流量の調整は、供給ライン２０におけるフィルタ１３の一次側であっても二次側であってもよいが、フィルタ１３本体、又はフィルタ１３の二次側における微粒子の発生を抑えやすい点から、フィルタ１３の一次側であることが好ましい。

また、フィルタ１３は、加熱手段１４により加熱して、温度を３０℃以上にしておくことが好ましく、５０℃以上にしておくことがより好ましい。
フィルタ１３を加熱し、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素の温度を上げることにより、フィルタ１３を通過する高圧二酸化炭素に含まれる微粒子の除去性能が向上し、処理後の被処理体の清浄度を高度に維持しやすくなる。また、フィルタ１３の温度が高すぎると、フィルタ１３やその近傍の配管等が耐熱性を向上させるために肉厚になりすぎ、処理装置１が大型になりすぎる点や、気密シール性の点から、フィルタ１３の温度は２００℃以下にすることが好ましい。

工程（２）では、工程（１）において供給した高圧二酸化炭素により、高圧容器１１内で被処理体を処理（洗浄等）する。工程（２）は、供給ライン２０からの高圧二酸化炭素の供給を停止し、高圧容器１１からの高圧二酸化炭素の排出も行わない状態で処理を行う方法（バッチ式、図４（ａ）、（ｂ））であってもよく、高圧容器１１に定常的に高圧二酸化炭素を流しながら処理を行う方法（連続式、図４（ｃ）、（ｄ））であってもよい。

工程（３）では、高圧容器１１内の高圧二酸化炭素を排出ライン３０から排出する。このとき、前述の工程（１）における流量調整と同様に、流量調整手段５０ａにより、流量計５１の測定値に応じて流量調整弁５２の開度を調整し、高圧容器１１の内圧が大気圧になるまでの少なくとも一部の過程で、高圧二酸化炭素の流量を徐々に変化させるか（図４（ｂ）、（ｄ）の工程（３））、又は流量が増加する方向に段階的に変化させる（図４（ａ）、（ｃ）の工程（３））。流量調整手段５０ａを用いることにより、高圧容器１１から排出する高圧二酸化炭素の流量を精密に調整しやすい。
尚、保圧弁１５は、連続的又は段階的に開いてもよく、一段階で開いてもよい。ただし、保圧弁１５を開く際には、流量調整手段５０ａの流量調整弁５２の開度が予め開きすぎないようして、流量が瞬間的にでも大きくならないようにしておく。
工程（３）において高圧容器１１の内圧が所定の圧力となるまでの少なくとも一部の過程で、高圧二酸化炭素の流量を段階的に変化させる場合（図４（ａ）、（ｃ）の工程（３））は、工程（３）に要する時間も考慮して行うことが好ましい。また、時間当たりに処理する被処理体の数を増加させるためには、フィルタ１３等において微粒子が発生しない範囲内で流量は多い方が好ましい。

また、工程（２）の少なくとも一部の過程において高圧二酸化炭素を定常的に流しながら被処理体を処理する場合（連続式）には、工程（１）及び／又は工程（３）における最大流量（図４（ｃ）、（ｄ）の工程（１）、（３）の最大流量）を、工程（２）の少なくとも一部の過程における流量（図４（ｃ）、（ｄ）の工程（２）における流量。図４（ｃ）、（ｄ）では工程（２）における全過程において定常的に高圧二酸化炭素を流している。）以下とすることが好ましい。これにより、工程（１）〜（３）において高圧二酸化炭素の流量が急激に変化することを防ぎ、処理装置１内での微粒子の発生を抑えることができるため、処理後の被処理体の清浄度を高度に維持しやすくなる。

また、工程（１）における高圧二酸化炭素の供給、及び工程（３）における高圧二酸化炭素の排出は、特にその工程初期において、フィルタ１３や高圧容器１１等に大きな衝撃が加わらないように、流量の変化量（増加量）が小さくなるように調整することが好ましい。

［第２実施形態］
以下、本発明の供給方法及び供給装置の他の実施形態例を図２に基づいて説明する。ただし、図２に例示する処理装置２において処理装置１と同じものについては、同符号を付して説明を省略する。
（処理装置）
処理装置２は処理装置１と同じく、図２に示すように、高圧容器１１と、高圧容器１１に高圧二酸化炭素を供給する供給ライン２０と、高圧容器１１内の高圧二酸化炭素を排出する排出ライン３０とを備えている。
供給ライン２０は、高圧ＣＯ_２源１２に連結されており、フィルタ１３、及びフィルタ１３を加熱する加熱手段１４を備えている。また、フィルタ１３の一次側に流量調整手段４０として流量調整手段４０ｂが設置されている。
流量調整手段４０ｂとしては、キャピラリ、オリフィスが挙げられる。
また、流量調整手段４０ｂがフィルタ１３の二次側に設けられていてもよく、フィルタ１３の一次側と二次側の両方に設けられていてもよい。

処理装置２の供給ライン２０は、高圧ＣＯ_２源１２とフィルタ１３とが配管２５で連結され、フィルタ１３と高圧容器１１とが配管２６で連結されている。また、配管２５には弁６１が設置されており、弁６１の両側でそれぞれ配管２７、２８に分岐しており、配管２７、２８にはそれぞれ弁６２、６３が設置されている。そして、弁６２と弁６３が流量調整手段４０ｂで連結されている。また、フィルタ１３には加熱手段１４が設置されている。

また、排出ライン３０は保圧弁１５を備えている。また、保圧弁１５の一次側に流量調整手段５０として流量調整手段５０ｂが設置されている。
本実施形態の流量調整手段５０ｂとしては、キャピラリ、オリフィスが挙げられる。
処理装置２の排出ライン３０は、高圧容器１１と保圧弁１５とが配管３５で連結されており、配管３５に弁６４が設置されている。また、配管３５は、弁６４の両側で配管３７、３８にそれぞれ分岐しており、配管３７、３８にそれぞれ弁６５、６６が設置されている。

流量調整手段４０、流量調整手段５０としてキャピラリやオリフィスを用いれば、処理装置１と比較して精密な流量調整ではないものの、高圧二酸化炭素の供給時や排出時の流量変化を低くでき、高圧二酸化炭素が急激にフィルタ１３を通過すること等を抑えることができる。このように、流量調整手段４０、５０としてキャピラリやオリフィスを用いれば、第１実施形態の流量調整手段４０ａ、５０ａにより高圧二酸化炭素の流量を段階的に変化させる場合と同様の効果が得られるため、処理後の被処理体の清浄度を高く維持できる。また、キャピラリ又はオリフィスは安価で簡易である点で好ましい。

キャピラリ又はオリフィスを用いた場合は、その一次側と二次側の差圧及び流体条件に応じて、高圧二酸化炭素の流量が連続的に変化する。
また、高圧二酸化炭素の供給、排出における終期では、前記差圧が小さくなり、高圧二酸化炭素の流量が著しく小さくなる。このような状態となった場合、弁６１、６２、６３（工程（１）の場合）、又は弁６４、６５、６６（工程（３）の場合）を調整することにより、流量調整手段４０ｂ、５０ｂを通過させないように迂回させてもよい。この切り替えの際には、高圧二酸化炭素の流量は段階的な変化を示すが、その圧力の変化は小さい。そのため、高圧二酸化炭素の流量は大きく変化しないので、微粒子の発生は抑えられる。

（処理方法）
以下、本実施形態の処理装置２を用いた処理方法について説明する。
工程（１）（昇圧過程）では、ポンプによる昇圧等により高圧ＣＯ_２源１２から高圧二酸化炭素が供給ライン２０に供給され、フィルタ１３で濾過された後に高圧容器１１に供給される。このとき、流量調整手段４０ｂにより、高圧容器１１の内圧が工程（２）に用いる高圧二酸化炭素の圧力と同じ、又はその付近の圧力になるまで、高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するように調整される。

工程（１）の高圧二酸化炭素の供給における、高圧二酸化炭素の流量は、フィルタ１３や高圧容器１１等に大きな衝撃が加わって微粒子が発生しないように、処理装置１を用いる場合と同様に調整することが好ましく、特に工程初期において、流量の変化量（増加量）が小さくなるように調整することが好ましい。

流量調整手段４０ｂによる高圧二酸化炭素の流量の調整は、供給ライン２０におけるフィルタ１３の一次側であっても二次側であってもよいが、フィルタ１３本体、又はフィルタ１３の二次側における微粒子の発生を抑えやすい点から、フィルタ１３の一次側であることが好ましい。

また、フィルタ１３は、処理装置１の場合と同様に、加熱手段１４により加熱して温度を調整しておくことが好ましい。
また、工程（２）も、処理装置１の場合と同様に行うことができる。

工程（３）では、高圧容器１１内の高圧二酸化炭素を排出ライン３０から排出する。このとき、流量調整手段５０ｂにより、高圧容器１１の内圧が大気圧と同じ、又はその付近の圧力になるまで、高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するように調整する。
工程（３）の高圧二酸化炭素の排出における、高圧二酸化炭素の流量は、フィルタ１３や高圧容器１１等に大きな衝撃が加わらないように、処理装置１を用いる場合と同様に調整することが好ましく、特に工程初期において、流量の変化量（増加量）が小さくなるように調整することが好ましい。

また、工程（２）の少なくとも一部の過程において高圧二酸化炭素を定常的に流しながら被処理体を処理する場合には、工程（１）及び／又は工程（３）における最大流量を、工程（２）の少なくとも一部の過程における流量以下とすることが好ましい（図４（ｆ））。これにより、工程（１）〜（３）において高圧二酸化炭素の流量が急激に変化することを防ぎ、処理装置１内での微粒子の発生を抑えることができるため、処理後の被処理体の清浄度を高度に維持しやすくなる。尚、工程（２）においては、高圧二酸化炭素は弁６１と弁６４を通過させる。
以上のように、流量調整手段４０、５０としてキャピラリやオリフィスを用いても、第１実施形態における流量調整手段４０ａ、５０ａを用いて高圧二酸化炭素の流量を段階的に変化させる場合と同様の効果が得られるため、処理後の被処理体の清浄度を高く維持できる。

以上説明した本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法及び処理装置によれば、高圧二酸化炭素を用いた洗浄等の処理工程後、被処理体の表面が高い清浄度に維持される。
従来では、高清浄度の二酸化炭素を用いて被処理体を処理しても、処理後の被処理体（主に表面）に多くの微粒子汚染が生じることがあった。これは、高圧二酸化炭素を供給する昇圧過程、高圧二酸化炭素を排出する減圧過程において、急激に高圧二酸化炭素が流れると、高密度の流体が急速・急激に流れることになるため、処理装置内の各箇所（弁、フィルタ、高圧容器等）において微粒子が発生していたことが要因であると考えられる。これらの微粒子の発生としては、装置内の各箇所に付着していた微粒子（フィルタにおいては補足していた微粒子も含む）の剥離・移送や、エロージョンによる新たな微粒子発生等が考えられる。

本発明では、高圧容器への高圧二酸化炭素の供給、高圧容器からの高圧二酸化炭素の排出の各工程において、高圧容器が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、高圧二酸化炭素の流量を、徐々に変化させるか、又は流量が増加する方向に段階的に変化させることで、装置内で微粒子が発生することを低減できる。そのため、処理後の被処理体の清浄度を高度に維持できると考えられる。

尚、本発明の処理装置は、図１及び図２に例示したものには限定されない。例えば、流量調整手段４０として流量計４１、流量調整弁４２、及び制御装置４３を用い、流量調整手段５０としてキャピラリを用いるような処理装置としてもよく、流量調整手段４０、５０として、流量計及び流量調整弁と、キャピラリやオリフィスとを併用する処理装置としてもよい。

また、本発明の処理方法も前記処理装置を用いる方法には限定されない。例えば、高圧二酸化炭素の流量の調整を、工程（１）と工程（３）の両方で行っても、いずれかの工程のみで行ってもよい。ただし、被処理体に高圧二酸化炭素を直接供給する工程（１）で行うことが好ましく、更に処理後の被処理体の清浄度をより高度に維持できる点から工程（１）と工程（３）の両方で行うことが特に好ましい。また、工程（１）と工程（３）における流量の調整が異なっていても構わない。
また、前記処理装置のような流量調整手段を用いずに行う方法であっても構わない。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例で用いた処理装置３を図３に示す。
処理装置３の供給ライン２０は、一次側から流量計４１と流量調整弁４２と制御装置４３とを有する流量調整手段４０ａ、及びフィルタ１３（商品名：ＵＣＳ−ＭＢ−０２ＶＲ−３０ＨＫフィルタ、ガス中除粒子性能０．０１μｍ、（株）ピュアロンジャパン製）がこの順に備えられている。また、フィルタ１３の外周には加熱手段１４（電気ヒーター）と熱伝対（温度測定器）が設置され、断熱材が巻かれており、フィルタ１３を加熱できるようにした。
また、排出ライン３０には保圧弁１５が備えられている。
また、高圧容器１１（内容積１Ｌ）には、内温を調整するための、恒温水槽７１、恒温水循環ライン７２、恒温水循環ポンプ７３からなる恒温水循環装置７０が設けられている。

また、供給ライン２０の一次側には高圧二酸化炭素の供給装置１００が備えられている。
供給装置１００は、凝縮器１０２、二酸化炭素貯蔵室１０３、ポンプ１０４、加熱器１０５、フィルタ１０６（商品名：ＵＣＳ−ＭＢ−０２ＶＲ−３０ＨＫフィルタ、ガス中除粒子性能０．０１μｍ、（株）ピュアロンジャパン製）、保圧弁１０７がこの順に環状に連結され、凝縮器１０２に接続されている二酸化炭素源１０１を有する循環ラインを有している。また、フィルタ１０６と保圧弁１０７との間から配管が分岐し、供給ライン２０に向かってフィルタ１０８（商品名：ＲＧＦ−ＥＢ−０２ＶＲ−０１フィルタ、ガス中除粒子性能０．１μｍ、（株）ピュアロンジャパン製）、微粒子測定手段１０９（第６８回応用物理学会予稿集、No.2、6p-ZF-15、p.759に記載の光散乱式パーティクルカウンタ）がこの順に設置されている。供給装置１００から供給される高圧二酸化炭素は、微粒子測定手段１０９により純水中ＰＳＬ（単一粒径ポリスチレンラテックス）粒子相当径０．５μｍ以上の微粒子が存在しないことを確認した（１０ＭＰａ、２０℃、５ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎの測定条件で、０．５μｍ以上の微粒子＝０個／ｍｉｎを確認）。

［実施例１］
恒温水循環装置７０の恒温水温度を６０℃に設定することにより高圧容器１１の温調をして（高圧容器１１の内温は５０〜５５℃）、被処理体である６インチシリコンダミーウエハ（以下、単にウエハという）を高圧容器１１内にセットして密閉した。その後、流量調整弁４２を開き、高圧容器１１内の内圧が１０ＭＰａに達するまで、高圧容器１１に高圧二酸化炭素（供給装置１００の保圧弁１０７における圧力は２０ＭＰａ）を供給した。高圧二酸化炭素の流量条件は、５ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎとした。
流量調整弁４２を全閉状態から開きはじめるときは、流量が設定値（５ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎ）を大きく超えないように注意して十分にゆっくりと行った（開度を少しずつ上げた）。流量が設定値となったら、設定流量が保たれるように流量調整弁４２の開度調整を適宜行った。高圧容器１１内の内圧が１０ＭＰａに至達後、直ちに減圧してウエハを取り出し、クリーンなウエハケースに保管し、数日後にゴミ検査装置（（株）トプコン製、ＷＭ−３）によりウエハ上の０．５μｍ以上の微粒子数を測定した（エッジカット１０ｍｍ）。減圧は、流量調整弁４２を全閉した後、保圧弁１５をゆっくりと開くことにより行った。

［実施例２〜３］
高圧二酸化炭素を高圧容器１１に供給する際の流量を２０、４０ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にしてウエハの処理を行い、処理後のウエハ上の微粒子数の測定を行った。

［比較例１］
高圧二酸化炭素を高圧容器１１に供給する際の流量を最大流量（流量計４１の最大測定流量である３００ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎを超えていた。流量計４１が測定できる流量範囲は２〜３００ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎである。）とし、流量調整手段４０ａの調整を行わずに瞬時に大流量を流した以外は、実施例１と同様にしてウエハの処理を行い、処理後のウエハ上の微粒子数の測定を行った。
実施例１〜３及び比較例１において、高圧二酸化炭素による処理後のウエハにおける微粒子数の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の処理方法である実施例１〜３では、処理後のウエハ上に検出された０．５μｍ以上の微粒子数が少なく、清浄度が高度に維持されていた。また、実施例１〜３を比較すると、検出された微粒子数は、高圧二酸化炭素の流量が最小のもの（５ｇ−ＣＯ_２／ｍｉｎ）で最も清浄度が高かった。
一方、供給時の高圧二酸化炭素の流量を調整していない比較例１では、供給ライン２０上にフィルタ１３を設けているにもかかわらず、ウエハ上に検出された微粒子数が多く、清浄度が実施例１〜３に比べて著しく劣っていた。
以上より、高圧二酸化炭素の流量を徐々に変化させることで処理後のウエハ上の微粒子数を大きく低減することができ、清浄度を高く維持できることがわかった。

本発明の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法及び処理装置は、簡易な方法で処理後の被処理体の清浄度を高度に維持できるため、半導体ウエハをはじめとする高度に微細化された被処理体表面の処理に好適に使用できる。

本発明の被処理体の処理装置の一実施形態例を示した概略図である。 本発明の被処理体の処理装置の他の実施形態例を示した概略図である。 本実施例で使用した処理装置を示した概略図である。 本発明の被処理体の処理方法における高圧二酸化炭素の流量変化の一例を示した図である。（ａ）〜（ｄ）が第１の実施形態における例であり、（ｅ）〜（ｆ）が第２の実施形態における例である。また、（ａ）及び（ｂ）並びに（ｅ）がバッチ式であり、（ｃ）及び（ｄ）並びに（ｆ）が連続式である。

符号の説明

１ 処理装置 ２ 処理装置 １１ 高圧容器 １３ フィルタ １４ 加熱手段 ２０ 供給ライン ３０ 排出ライン ４０、４０ａ、４０ｂ 流量調整手段 ５０、５０ａ、５０ｂ 流量調整手段

Claims (11)

1. 被処理体を保持、収納する高圧容器に、フィルタを有する供給ラインから、高圧二酸化炭素を前記フィルタにより濾過した後に供給する工程（１）と、
   前記高圧容器内で、前記工程（１）で供給した高圧二酸化炭素を用いて被処理体を処理する工程（２）と、
   前記工程（２）の後、前記高圧容器の前記高圧二酸化炭素を、前記高圧容器に設けられた排出ラインから排出する工程（３）とを含む被処理体の処理方法において、
   前記工程（１）の高圧二酸化炭素の供給及び／又は前記工程（３）の高圧二酸化炭素の排出における高圧二酸化炭素の流量を、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、徐々に変化させる、又は、流量が増加する方向に段階的に変化させることを特徴とする、高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
2. 前記高圧二酸化炭素が液体又は超臨界状態である、請求項１に記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
3. 前記高圧二酸化炭素の前記流量が質量流量である、請求項１又は２に記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
4. 前記工程（１）において、高圧二酸化炭素の流量の調整を前記供給ラインに設けた流量調整手段により行う、請求項１〜３のいずれかに記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
5. 前記工程（１）において、前記供給ラインの流量調整手段による高圧二酸化炭素の流量の調整を前記フィルタの一次側で行う、請求項４に記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
6. 前記工程（１）において、前記フィルタ本体、又は前記フィルタの一次側を加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
7. 前記工程（３）において、高圧二酸化炭素の流量の調整を前記排出ラインに設けた流量調整手段により行う、請求項１〜６のいずれかに記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
8. 前記工程（２）の少なくとも一部の過程において高圧二酸化炭素を定常的に流しながら被処理体を処理し、前記工程（１）及び／又は前記工程（３）における高圧二酸化炭素の最大流量を、前記工程（２）における前記流量以下とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理方法。
9. 被処理体を保持、収納する高圧容器と、高圧二酸化炭素を濾過するフィルタを有し、前記高圧容器に前記高圧二酸化炭素を供給する供給ラインと、前記高圧容器内の高圧二酸化炭素を排出する排出ラインとを備え、
   前記供給ライン及び／又は前記排出ラインに、前記高圧容器の内圧が所定の圧力になるまでの少なくとも一部の過程で、前記高圧二酸化炭素の流量が徐々に変化するか、又は流量が増加する方向に段階的に変化するように調整する流量調整手段を有する、高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理装置。
10. 前記供給ラインの流量調整手段が前記フィルタの一次側に設けられている、請求項９に記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理装置。
11. 前記フィルタ本体、又は前記フィルタの一次側を加熱する加熱手段を備えた、請求項９又は１０に記載の高圧二酸化炭素を用いた被処理体の処理装置。

Images