JP2009191245A - Water-based coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分としてなる防錆性を有する水性コーティング材に関するものであり、特に酸化亜鉛粒子の使用量を低減することができる水性コーティング材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous coating material having rust-preventing properties mainly composed of an organic synthetic resin having a carboxyl group and zinc oxide particles, and in particular, an aqueous coating material capable of reducing the amount of zinc oxide particles used. It is about.
近年、自動車等の表面塗装に用いられる塗料において、環境保護の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を削減するために、塗料の水性化が進んでいる。また、防錆塗料としても地球環境保全の観点から、従来のクロム系防錆剤や鉛系防錆剤等の有害重金属を含む防錆剤を使用した塗料からの脱却が要請されている。このような有害重金属を含む防錆剤を使用しないで防錆性を有する水性塗料の一例として、特許文献１に記載された水性塗料組成物の発明がある。
2. Description of the Related Art In recent years, paints used for surface coating of automobiles and the like have become increasingly water-based in order to reduce volatile organic compounds (VOC) from the viewpoint of environmental protection. In addition, as a rust preventive paint, from the viewpoint of global environmental conservation, it is requested to move away from a paint using a rust preventive containing a toxic heavy metal such as a conventional chromium-based rust preventive or lead-based rust preventive. As an example of a water-based paint having a rust prevention property without using a rust preventive agent containing such a harmful heavy metal, there is an invention of an aqueous paint composition described in
この特許文献１においては、水性アルキド樹脂及び水性エポキシエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂５０〜１００重量部、水性アクリル樹脂０〜５０重量部及び水性メラミン樹脂０〜３０重量部からなる皮膜形成性樹脂成分の合計量１００重量部に対して、亜鉛化合物及びモリブデン酸化合物から選ばれる少なくとも１種のノンクロム防錆顔料０〜５０重量部及びカルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子５〜５０重量部を含有する水性塗料組成物の発明について開示している。これによって、有害重金属を含む防錆剤を使用しなくても、アルミニウムメッキ鋼板上で防食性に優れた塗膜を形成できる水性塗料を提供できるとしている。
In
しかし、上記特許文献１に記載の技術においては、形成される塗膜が強靭でないため、防食性に優れていても、剥がれ易く、また傷付き易いという欠点があった。そこで注目されたのが、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを含有する塗料において、カルボキシル基が酸化亜鉛粒子と反応することによって三次元構造を形成して、強靭な塗膜を形成するという事実である。
However, in the technique described in
このようなカルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを含有する塗料の一例として、特許文献２に記載された防錆塗料の発明がある。この発明においては、粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化金属粒子と、アクリル系樹脂と、シランカップリング剤とを含有することによって、鏡膜の金属光沢を維持でき、かつ、プラスチック素材との付着性の高い防錆塗料が得られるとしている。
しかしながら、上記特許文献２に記載の技術においては、鏡膜の金属光沢を維持するとともに透明性を確保する目的で、粒子径（算術平均によって算出した平均粒子径）が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下という非常に微細な酸化金属粒子を使用しているために、製造コストが大幅にアップするとともに、厚膜を形成することが困難であるため傷付き易く、強靭な塗膜を得ることができない。これに対して、粒子径（レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定した平均粒子径）が０．１μｍ〜１μｍ程度の酸化亜鉛粒子を使用した場合には、カルボキシル基が酸化亜鉛粒子と反応するための面積を増やすために、酸化亜鉛粒子の添加量を多くしなければならず、やはりコストアップしてしまうという問題点があった。 However, in the technique described in Patent Document 2, for the purpose of maintaining the metallic luster of the mirror film and ensuring the transparency, the particle diameter (average particle diameter calculated by arithmetic average) is 20 nm or more and 50 nm or less. Since fine metal oxide particles are used, the manufacturing cost is greatly increased, and it is difficult to form a thick film, so that it is easily damaged and a tough coating film cannot be obtained. On the other hand, when zinc oxide particles having a particle size (average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device) of about 0.1 μm to 1 μm are used, the carboxyl group reacts with the zinc oxide particles. In order to increase the area, the amount of zinc oxide particles to be added must be increased, which also increases the cost.
そこで、本発明は、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分とする水性コーティング材において、酸化亜鉛粒子の添加量を従来よりも低減しても優れた防錆性を有する強靭な塗膜を得ることができ、酸化亜鉛粒子の添加量を従来と同等とした場合には、より多数のカルボキシル基を酸化亜鉛粒子の表面に結合させて、より優れた防錆性を有するより強靭な塗膜を得ることができる水性コーティング材を提供することを課題とするものである。 Therefore, the present invention provides an aqueous coating material mainly composed of an organic synthetic resin having a carboxyl group and zinc oxide particles, and has excellent toughness even if the amount of zinc oxide particles added is reduced as compared with the conventional case. If the amount of zinc oxide particles added is the same as before, a larger number of carboxyl groups can be bonded to the surface of the zinc oxide particles, resulting in better rust prevention. An object of the present invention is to provide an aqueous coating material capable of obtaining a tough coating film.
請求項１の発明に係る水性コーティング材は、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と、酸化亜鉛粒子と、溶媒としての水と、顔料とを含有する水性コーティング材であって、前記酸化亜鉛粒子の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内であるものである。
The aqueous coating material according to the invention of
ここで、「カルボキシル基を有する有機合成樹脂」としては、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂も含む）、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これらのエマルジョン、を始めとして、種々の有機合成樹脂を用いることができる。また、「顔料」としては、着色顔料としてのカーボンブラック等、体質顔料としてのタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪藻土、クレー、マイカ等を用いることができる。 Here, as the “organic synthetic resin having a carboxyl group”, various organic synthetic resins such as epoxy ester resins, acrylic resins (including methacrylic resins), polyurethane resins, polyester resins, and emulsions thereof are used. Can do. Examples of the “pigment” include carbon black as a coloring pigment, talc, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, diatomaceous earth, clay, mica, and the like as extender pigments.
請求項２の発明に係る水性コーティング材は、請求項１の構成において、前記カルボキシル基を有する有機合成樹脂はエポキシエステル樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂であるものである。
The aqueous coating material according to the invention of claim 2 is the structure of
請求項３の発明に係る水性コーティング材は、請求項１または請求項２の構成において、更にプロピレングリコール・ジエチレングリコール・ブチルセロソルブ等のグリコール類またはトリエチルアミン・ジメチルエタノールアミン等のアミン類を含有するものである。
The aqueous coating material according to the invention of claim 3 further comprises glycols such as propylene glycol, diethylene glycol and butyl cellosolv, or amines such as triethylamine and dimethylethanolamine, in the constitution of
ここで、「グリコール類」としては、プロピレングリコール・ジエチレングリコール・ブチルセロソルブを始めとして、プロピレングリコールモノエーテル・ジエチレングリコールモノエーテル・プロピレングリコールエーテルアセテート・ジエチレングリコールエーテルアセテート、等を用いることができる。また、「アミン類」としては、トリエチルアミン・ジメチルエタノールアミンを始めとして、アンモニア水溶液等を用いることができる。 Here, as the “glycols”, propylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, propylene glycol ether acetate, diethylene glycol ether acetate, and the like can be used including propylene glycol, diethylene glycol, butyl cellosolve. As the “amines”, an aqueous ammonia solution and the like including triethylamine / dimethylethanolamine can be used.
請求項４の発明に係る水性コーティング材は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、更に初期錆防止剤を含有するものである。ここで、「初期錆防止剤」としては、脂肪族酸、アルカノールアミン、カルボン酸−アミン複合体、等を用いることができる。
The water-based coating material according to the invention of claim 4 further comprises an initial rust inhibitor in the structure of any one of
請求項５の発明に係る水性コーティング材は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記水性コーティング材中における前記カルボキシル基を有する有機合成樹脂の含有量が４０重量％〜７０重量％の範囲内であり、前記酸化亜鉛粒子の含有量が３重量％〜１０重量％の範囲内であり、前記溶媒としての水の含有量が５重量％〜２０重量％の範囲内であるものである。
The aqueous coating material according to the invention of claim 5 is the structure according to any one of
請求項１の発明に係る水性コーティング材は、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と、酸化亜鉛粒子と、溶媒としての水と、顔料とを含有する水性コーティング材であって、酸化亜鉛粒子の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内である。
An aqueous coating material according to the invention of
本発明者らは、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分とする水性コーティング材において、酸化亜鉛粒子の比表面積の適切な値について、鋭意実験研究を重ねた結果、酸化亜鉛粒子の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内である場合に、酸化亜鉛粒子の添加量を低減してコストダウンしつつ、より強靭な塗膜を形成できる防錆性の水性コーティング材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。 The inventors of the present invention have conducted extensive experimental research on an appropriate value of the specific surface area of zinc oxide particles in an aqueous coating material mainly composed of an organic synthetic resin having a carboxyl group and zinc oxide particles. If the specific surface area of the particles is in the range of 20m 2 / g~60m 2 / g, while costs by reducing the amount of zinc oxide particles, rust, aqueous capable of forming a tougher coating film It has been found that a coating material can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、酸化亜鉛粒子の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると、カルボキシル基を有する有機合成樹脂のカルボキシル基の反応点が少な過ぎて３次元構造を有する強靭な塗膜を得ることができない。一方、酸化亜鉛粒子の比表面積が６０ｍ2 ／ｇを超えると、酸化亜鉛粒子の製造が難しくなって却ってコストアップになるとともに、均一に分散させることが困難になるためである。 That is, when the specific surface area of the zinc oxide particles is less than 20 m 2 / g, the reaction point of the carboxyl group of the organic synthetic resin having a carboxyl group is too few to obtain a tough coating film having a three-dimensional structure. On the other hand, when the specific surface area of the zinc oxide particles exceeds 60 m 2 / g, it is difficult to produce the zinc oxide particles, which increases the cost and makes it difficult to uniformly disperse the zinc oxide particles.
これに対して、酸化亜鉛粒子の比表面積を２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内とすることによって、比表面積の大きい酸化亜鉛粒子を容易に製造・入手することができ、カルボキシル基の反応点が多くなることによってより多数のカルボキシル基を酸化亜鉛粒子の表面に結合させることができるため、酸化亜鉛粒子の添加量を低減してコストダウンすることができる。 In contrast, the specific surface area of the zinc oxide particles 20m by in the range of 2 / g~60m 2 / g, can be easily manufactured and obtain large zinc oxide particles having a specific surface area, of the carboxyl group By increasing the number of reaction points, a larger number of carboxyl groups can be bonded to the surface of the zinc oxide particles, so that the amount of zinc oxide particles added can be reduced and the cost can be reduced.
このようにして、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分とする水性コーティング材において、酸化亜鉛粒子の添加量を従来よりも低減しても優れた防錆性を有する強靭な塗膜を得ることができ、酸化亜鉛粒子の添加量を従来と同等とした場合には、より多数のカルボキシル基を酸化亜鉛粒子の表面に結合させて、より優れた防錆性を有するより強靭な塗膜を得ることができる水性コーティング材となる。 In this way, in an aqueous coating material mainly composed of an organic synthetic resin having a carboxyl group and zinc oxide particles, a tough material having excellent rust prevention properties even if the amount of zinc oxide particles added is reduced as compared with the conventional case. If a coating film can be obtained and the amount of zinc oxide particles added is the same as before, a larger number of carboxyl groups are bonded to the surface of the zinc oxide particles, resulting in a tougher and better rust preventive property. It becomes the water-based coating material which can obtain a simple coating film.
請求項２の発明に係る水性コーティング材においては、カルボキシル基を有する有機合成樹脂がエポキシエステル樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂である。 In the aqueous coating material according to the invention of claim 2, the organic synthetic resin having a carboxyl group is an epoxy ester resin, an acrylic resin emulsion, a polyurethane resin or a polyester resin.
本発明者らは、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分とする水性コーティング材において、カルボキシル基を有する有機合成樹脂の適切な種類について、鋭意実験研究を重ねた結果、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を用いた場合に、より確実に、酸化亜鉛粒子の添加量を低減してコストダウンしつつ、より強靭な塗膜を形成できる防錆性の水性コーティング材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成したものである。 As a result of intensive experiments and studies on the appropriate types of organic synthetic resins having carboxyl groups in aqueous coating materials mainly composed of organic synthetic resins having carboxyl groups and zinc oxide particles, the present inventors When using ester resin, acrylic resin emulsion, polyurethane resin or polyester resin, more reliable anti-corrosive water that can form a tougher coating film while reducing the amount of zinc oxide particles added and reducing costs It has been found that a coating material can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
請求項３の発明に係る水性コーティング材においては、更にプロピレングリコール・ジエチレングリコール・ブチルセロソルブ等のグリコール類またはトリエチルアミン・ジメチルエタノールアミン等のアミン類を含有する。 The aqueous coating material according to the invention of claim 3 further contains glycols such as propylene glycol, diethylene glycol and butyl cellosolve or amines such as triethylamine and dimethylethanolamine.
ここで、「グリコール類」としては、プロピレングリコール・ジエチレングリコール・ブチルセロソルブを始めとして、プロピレングリコールモノエーテル・ジエチレングリコールモノエーテル・プロピレングリコールエーテルアセテート・ジエチレングリコールエーテルアセテート、等を用いることができる。また、「アミン類」としては、トリエチルアミン・ジメチルエタノールアミンを始めとして、アンモニア水溶液等を用いることができる。 Here, as the “glycols”, propylene glycol monoether, diethylene glycol monoether, propylene glycol ether acetate, diethylene glycol ether acetate, and the like can be used including propylene glycol, diethylene glycol, butyl cellosolve. As the “amines”, an aqueous ammonia solution and the like including triethylamine / dimethylethanolamine can be used.
更にグリコール類またはアミン類を含有させることによって、より確実に、酸化亜鉛粒子の添加量を低減してコストダウンしつつ、より強靭な塗膜を形成できる防錆性の水性コーティング材を得ることができる。 Furthermore, by containing glycols or amines, it is possible to obtain a rust-proof aqueous coating material that can form a tougher coating film while reducing the cost by reducing the amount of zinc oxide particles added more reliably. it can.
請求項４の発明に係る水性コーティング材においては、更に初期錆防止剤を含有する。ここで、「初期錆防止剤」としては、脂肪族酸、アルカノールアミン、カルボン酸−アミン複合体、等を用いることができる。 The aqueous coating material according to the invention of claim 4 further contains an initial rust inhibitor. Here, as the “initial rust inhibitor”, an aliphatic acid, an alkanolamine, a carboxylic acid-amine complex, or the like can be used.
更に初期錆防止剤を含有させることによって、より確実に、酸化亜鉛粒子の添加量を低減してコストダウンしつつ、より強靭な塗膜を形成できる防錆性の水性コーティング材を得ることができる。 Furthermore, by including an initial rust inhibitor, it is possible to obtain a rust-proof aqueous coating material that can form a tougher coating film while reducing the cost by reducing the amount of zinc oxide particles added more reliably. .
請求項５の発明に係る水性コーティング材においては、水性コーティング材中におけるカルボキシル基を有する有機合成樹脂の含有量が４０重量％〜７０重量％の範囲内であり、酸化亜鉛粒子の含有量が３重量％〜１０重量％の範囲内であり、溶媒としての水の含有量が５重量％〜２０重量％の範囲内である。 In the aqueous coating material according to the invention of claim 5, the content of the organic synthetic resin having a carboxyl group in the aqueous coating material is in the range of 40 wt% to 70 wt%, and the content of zinc oxide particles is 3 The content of water as a solvent is in the range of 5% by weight to 20% by weight.
カルボキシル基を有する有機合成樹脂の含有量が４０重量％未満であると樹脂分が少なくなって水性コーティング材としての付着性が低下し、一方７０重量％を超えると酸化亜鉛粒子の含有量が少なくなって酸化亜鉛粒子による塗膜性能効果（強靭な塗膜を形成する効果）が小さ過ぎて実用性がなくなる。したがって、カルボキシル基を有する有機合成樹脂の含有量は４０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。 When the content of the organic synthetic resin having a carboxyl group is less than 40% by weight, the resin content is reduced and the adhesion as an aqueous coating material is lowered. On the other hand, when the content exceeds 70% by weight, the content of zinc oxide particles is small. Thus, the coating film performance effect by zinc oxide particles (the effect of forming a tough coating film) is too small and the practicality is lost. Therefore, the content of the organic synthetic resin having a carboxyl group is preferably in the range of 40% by weight to 70% by weight.
また、酸化亜鉛粒子の含有量が３重量％未満であると酸化亜鉛粒子による塗膜性能効果（強靭な塗膜を形成する効果）が小さ過ぎて実用性がなくなり、一方１０重量％を超えると樹脂分が少なくなって水性コーティング材としての付着性が低下する。したがって、酸化亜鉛粒子の含有量は３重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 In addition, when the content of zinc oxide particles is less than 3% by weight, the coating film performance effect (effect of forming a tough coating film) by the zinc oxide particles is too small to be practical, while when the content exceeds 10% by weight. The resin content decreases and the adhesion as an aqueous coating material decreases. Therefore, the content of zinc oxide particles is preferably in the range of 3 to 10% by weight.
更に、溶媒としての水の含有量が５重量％未満であると水性コーティング材として均一に分散することが困難になり、また粘度が高くなって作業性が悪くなり、一方２０重量％を超えると水分が多過ぎて、やはり作業性が悪くなる。したがって、溶媒としての水の含有量は５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。 Further, when the content of water as a solvent is less than 5% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse as an aqueous coating material, and the viscosity becomes high and the workability deteriorates, whereas when it exceeds 20% by weight. There is too much moisture, and the workability is still worse. Therefore, the content of water as a solvent is preferably in the range of 5 wt% to 20 wt%.
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明の実施の形態に係る水性コーティング材の製造方法について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る水性コーティング材の製造方法及び塗膜性能の試験方法を示すフローチャートである。 Embodiments of the present invention will be described below. First, the manufacturing method of the aqueous coating material which concerns on embodiment of this invention is demonstrated with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an aqueous coating material and a method for testing coating film performance according to an embodiment of the present invention.
本実施の形態に係る水性コーティング材においては、「着色顔料」としてカーボンブラック、「体質顔料」としてタルク、「初期錆防止剤」としてカルボン酸・アミン複合体を用いた。また、「カルボキシル基を有する有機合成樹脂」としては、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を用いた。 In the aqueous coating material according to the present embodiment, carbon black was used as the “color pigment”, talc was used as the “extreme pigment”, and a carboxylic acid / amine complex was used as the “initial rust inhibitor”. Moreover, as the “organic synthetic resin having a carboxyl group”, an epoxy ester resin, an acrylic resin emulsion, a polyurethane resin or a polyester resin was used.
そして、「酸化亜鉛粒子」として、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内であり、粒子径（レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定した平均粒子径）が０．１μｍ〜１μｍの範囲内である酸化亜鉛粒子を用いた。この酸化亜鉛粒子の製造方法は、まず水性亜鉛原料とアルカリ原料を混合して反応させ、次に生成物の不純物を取り除くために水洗する。そして、脱水し、乾燥してから焼成し、粉砕して分級することによって、表面に多数の細かい凹凸を有し、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定した平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍの範囲内であり、比表面積の大きい酸化亜鉛粒子を得ることができる。 Then, the "zinc oxide particles" in the range specific surface area of 20m 2 / g~60m 2 / g, particle size (average particle diameter determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus) 0.1 to 1 m Zinc oxide particles that are in the range of. In this method for producing zinc oxide particles, first, an aqueous zinc raw material and an alkali raw material are mixed and reacted, and then washed with water to remove impurities in the product. And by dehydrating, drying, firing, pulverizing and classifying, the surface has many fine irregularities, and the average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device is 0.1 μm to 1 μm Zinc oxide particles that are within the range and have a large specific surface area can be obtained.
これに溶媒としての水を加えて、実施例１乃至実施例６までの６種類の水性コーティング材を作製した。また、更にアミンとしてのトリエチルアミンを加えて、実施例７の水性コーティング材を作製した。 Water as a solvent was added thereto to prepare six types of aqueous coating materials from Example 1 to Example 6. Further, triethylamine as an amine was further added to prepare an aqueous coating material of Example 7.
更に、比較のために、通常の比表面積を有する、二種類の酸化亜鉛粒子（酸化亜鉛Ａ，酸化亜鉛Ｂ）を用いた水性コーティング材をも同様に製造して、その特性を評価した。本実施の形態に係る水性コーティング材に用いられる酸化亜鉛粒子（比表面積大）と、酸化亜鉛Ａ，酸化亜鉛Ｂの物性値を、表１に示す。 Furthermore, for comparison, an aqueous coating material using two kinds of zinc oxide particles (zinc oxide A and zinc oxide B) having a normal specific surface area was also produced in the same manner, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the physical properties of zinc oxide particles (large specific surface area) and zinc oxide A and zinc oxide B used in the aqueous coating material according to the present embodiment.
ここで、粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定された平均粒子径の値であり、比表面積は気体吸着法（ＢＥＴ法）で測定された値である。これらのうち、比表面積の大きい酸化亜鉛粒子を用いて製造される、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例７までの７種類の水性コーティング材の成分と配合を、表２の上段に示す。 Here, the particle diameter is a value of an average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the specific surface area is a value measured by a gas adsorption method (BET method). Among these, the components and blends of seven types of aqueous coating materials from Example 1 to Example 7 according to the present embodiment manufactured using zinc oxide particles having a large specific surface area are shown in the upper part of Table 2. Show.
また、比較のために、酸化亜鉛Ａまたは酸化亜鉛Ｂを用いて製造される、比較例１乃至比較例１０までの１０種類の水性コーティング材の成分と配合を、表３の上段に示す。 For comparison, the upper part of Table 3 shows the components and blending of 10 types of aqueous coating materials from Comparative Example 1 to Comparative Example 10 manufactured using zinc oxide A or zinc oxide B.
ここで、カルボキシル基を有する有機合成樹脂として、具体的には、樹脂Ａとしてエポキシエステル樹脂である大日本インキ工業（株）製のウォーターゾールＥＦＤ５５０１を使用し、樹脂Ｂとしてアクリル樹脂エマルジョンである大日本インキ工業（株）製のボンコートＥＣ７４０ＥＦを使用し、樹脂Ｃとしてウレタン樹脂である第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス（登録商標）８３０を使用し、樹脂Ｄとしてポリエステル樹脂である東洋紡（株）製のバイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００を使用した。 Here, as the organic synthetic resin having a carboxyl group, specifically, Watersol EFD5501 manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd., which is an epoxy ester resin, is used as the resin A, and an acrylic resin emulsion is used as the resin B. Using Boncoat EC740EF manufactured by Nippon Ink Industries Co., Ltd., Superflex (registered trademark) 830 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which is a urethane resin, is used as the resin C, and Toyobo (polyester resin is used as the resin D) Vylonal (registered trademark) MD-1200 manufactured by Co., Ltd. was used.
水性コーティング材の製造方法としては、図１に示されるように、まずカルボキシル基を有する有機合成樹脂の半量と、溶媒としての水の半量、着色顔料としてのカーボンブラック、体質顔料としてのタルク、酸化亜鉛粒子、消泡剤及び初期錆防止剤を配合し、ディスパーで３０分間混合して（ステップＳ１０）、サンドミルで１．５時間練肉し（ステップＳ１１）、その後カルボキシル基を有する有機合成樹脂と水の残量を加えて、３０分間攪拌を行って（ステップＳ１２）、作製した。 As shown in FIG. 1, as a method for producing an aqueous coating material, first, half of an organic synthetic resin having a carboxyl group, half of water as a solvent, carbon black as a coloring pigment, talc as an extender pigment, oxidation Blend zinc particles, antifoaming agent and initial rust inhibitor, mix for 30 minutes with disper (step S10), knead for 1.5 hours with sand mill (step S11), and then organic synthetic resin having carboxyl group and The remaining amount of water was added and stirring was performed for 30 minutes (step S12) to prepare.
このようにして製造された実施例１乃至実施例７までの７種類の水性コーティング材、及び比較例１乃至比較例１０までの１０種類の水性コーティング材の特性評価を、図１に示されるようにして実施した。すなわち、未処理軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を溶剤洗浄して脱脂し（ステップＳ１３）、水性コーティング材を鋼板表面に２０μｍ〜２５μｍの膜厚になるようにエアスプレーによって塗装し（ステップＳ１４）、６０℃で２０分間乾燥して（ステップＳ１５）、２０℃で７日間養生して（ステップＳ１６）、供試体３を作製した。この供試体３を用いて、特性評価を実施し（ステップＳ１７）、塗膜性能を評価した。 Characteristic evaluation of the seven types of aqueous coating materials from Example 1 to Example 7 and the ten types of aqueous coating materials from Comparative Example 1 to Comparative Example 10 manufactured as described above is shown in FIG. Was carried out. That is, the untreated mild steel plate (SPCC-SD) is solvent-cleaned and degreased (step S13), and the aqueous coating material is applied to the steel plate surface by air spray so as to have a film thickness of 20 μm to 25 μm (step S14). The sample 3 was produced by drying at 60 ° C. for 20 minutes (step S15) and curing at 20 ° C. for 7 days (step S16). Using this specimen 3, characteristic evaluation was performed (step S17), and the coating film performance was evaluated.
評価項目としては、硬度・付着性・防錆性・耐水性・貯蔵安定性を対象として実施した。まず、塗膜の硬度については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準じて評価した。すなわち、いわゆる鉛筆硬度測定装置を用いて、鉛筆硬度を測定した。また、塗膜の付着性については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。すなわち、供試体の塗膜面にカッターナイフで縦横に１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて、合計１００個の１ｍｍ×１ｍｍの桝目を形成した。そして、粘着性セロハンテープをこれら１００個の桝目の上から貼り付けて一気に剥がし、剥離した桝目の個数を数えた。剥離した桝目の個数がゼロであるものを、合格と判定した。 The evaluation items were hardness, adhesion, rust prevention, water resistance, and storage stability. First, the hardness of the coating film was evaluated according to JIS-K5600-5-4. That is, the pencil hardness was measured using a so-called pencil hardness measuring device. Moreover, about the adhesiveness of the coating film, it evaluated according to JIS-K5600-5-6. That is, 11 incisions were made on the coating film surface of the specimen at intervals of 1 mm vertically and horizontally with a cutter knife to form a total of 100 1 mm × 1 mm cells. And the adhesive cellophane tape was affixed on these 100 squares and peeled off at a stretch, and the number of peeled squares was counted. A case where the number of peeled-off meshes was zero was determined to be acceptable.
更に、塗膜の防錆性については、ＳＳＴ（塩水噴霧試験）によって評価した。具体的には、供試体の塗膜面にカッターナイフでクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じて供試体を塩水噴霧条件下において、２４０時間後、３６０時間後、４８０時間後、６００時間後に取り出して、それぞれクロスカットからの片錆巾を測定した。そして、クロスカットからの片錆巾が３．０ｍｍ未満であるものを合格と判定した。 Furthermore, the antirust property of the coating film was evaluated by SST (salt spray test). Specifically, a cross-cut is made with a cutter knife on the coating surface of the specimen, and after 240 hours, 360 hours, the specimen is subjected to a salt spray test according to JIS-Z2371, using a salt spray tester. After 480 hours and after 600 hours, the samples were taken out and the rust width from the cross cut was measured. And the one whose rust width from a crosscut is less than 3.0 mm was determined to be acceptable.
また、塗膜の耐水性については、４０℃の純水に規定時間浸漬した後、上記ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて塗膜に１００個の桝目を形成し、セロハンテープによる剥離試験を行って評価した。更に、水性コーティング材の貯蔵安定性については、製造した水性コーティング材を２０℃で９０日間静置して、塗料性状の変化を観察して評価した。そして、塗料性状の変化のないものを○、若干の変化のあるものを△、塗料性状に異常のあるものを×と判定した。 As for the water resistance of the coating film, after immersing in pure water at 40 ° C. for a specified time, 100 cells are formed on the coating film in accordance with the above JIS-K5600-5-6, and a peel test with a cellophane tape is performed. Went and evaluated. Furthermore, the storage stability of the aqueous coating material was evaluated by allowing the produced aqueous coating material to stand at 20 ° C. for 90 days and observing changes in paint properties. Then, the case where there was no change in the paint properties was judged as ◯, the case where there was a slight change as Δ, and the case where the paint properties were abnormal as x.
その結果、塗膜の硬度については、表２の下段に示されるように、実施例１，実施例３乃至実施例７のいずれも鉛筆硬度がＦであり、水性コーティング材を塗布してなる塗膜としては十分な硬度を有していることが分かった。これに対して、表３の下段に示されるように、比較例１乃至比較例１０のいずれも鉛筆硬度がＨＢであり、実施例１，実施例３乃至実施例７の水性コーティング材を塗布してなる塗膜に比較して、硬度において劣っていることが明らかになった。 As a result, with respect to the hardness of the coating film, as shown in the lower part of Table 2, each of Examples 1 and 3 to 7 has a pencil hardness of F, and is formed by applying an aqueous coating material. It was found that the film had a sufficient hardness. On the other hand, as shown in the lower part of Table 3, all of Comparative Examples 1 to 10 have a pencil hardness of HB, and the aqueous coating materials of Examples 1 to 3 are applied. It became clear that it was inferior in hardness compared with the coating film.
更に、実施例２については、酸化亜鉛の添加量が４重量部と少ないにも関わらず鉛筆硬度がＨＢであり、比較例１乃至比較例１０と同等の硬度を有していることが明らかになった。 Furthermore, in Example 2, the pencil hardness is HB despite the small amount of zinc oxide added is 4 parts by weight, and it is clear that it has the same hardness as Comparative Examples 1 to 10. became.
また、塗膜の付着性については、表２の下段及び表３の下段に示されるように、実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例１０のいずれも合格の判定であり、実施例と比較例で差がないことが判明した。 In addition, as shown in the lower part of Table 2 and the lower part of Table 3, with regard to the adhesion of the coating film, all of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 are judged to be acceptable, and It was found that there was no difference between the example and the comparative example.
更に、塗膜の防錆性については、表２の下段に示されるように、ＳＳＴ（塩水噴霧試験）において、実施例１，実施例３，実施例７が６００時間まで合格であり、実施例２が４８０時間まで合格であり、実施例４，実施例５，実施例６が３６０時間まで合格で、いずれも優れた防錆性を有することを示した。これに対して、表３の下段に示されるように、比較例１乃至比較例４については４８０時間まで合格であり、実施例１乃至実施例７と同等程度の防錆性を示したが、比較例５乃至比較例１０については２４０時間まで合格で、実施例１乃至実施例７と比較してやや防錆性に劣ることが明らかになった。 Furthermore, as shown in the lower part of Table 2, the rust prevention property of the coating film was passed through SST (salt water spray test) in Example 1, Example 3, and Example 7 up to 600 hours. 2 passed up to 480 hours, and Example 4, Example 5 and Example 6 passed up to 360 hours, indicating that both have excellent antirust properties. On the other hand, as shown in the lower part of Table 3, Comparative Example 1 to Comparative Example 4 passed up to 480 hours, and showed the same degree of rust prevention as Example 1 to Example 7, About Comparative Example 5 thru | or Comparative Example 10, it passed by 240 hours, and it became clear that it was a little inferior to rust prevention compared with Example 1 thru | or Example 7.
また、塗膜の耐水性については、表２の下段及び表３の下段に示されるように、実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例１０のいずれも２４０時間合格の判定であり、実施例と比較例で差がないことが判明した。 As for the water resistance of the coating film, as shown in the lower part of Table 2 and the lower part of Table 3, all of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 are judged to pass 240 hours. It was found that there was no difference between Example and Comparative Example.
更に、水性コーティング材の貯蔵安定性については、表２の下段に示されるように、実施例１乃至実施例７のいずれも○の判定であり、優れた貯蔵安定性を有することを示した。これに対して、表３の下段に示されるように、比較例１乃至比較例４及び比較例６については○の判定であり、実施例１乃至実施例７と同等の貯蔵安定性を示したが、比較例５及び比較例７乃至比較例１０については△または×の判定であり、実施例１乃至実施例７と比較して貯蔵安定性に劣ることが明らかになった。 Furthermore, regarding the storage stability of the aqueous coating material, as shown in the lower part of Table 2, all of Examples 1 to 7 were judged as ◯, indicating that they had excellent storage stability. On the other hand, as shown in the lower part of Table 3, Comparative Example 1 to Comparative Example 4 and Comparative Example 6 were judged as “good”, and showed the same storage stability as Example 1 to Example 7. However, Comparative Example 5 and Comparative Examples 7 to 10 were judged as Δ or ×, and it was revealed that the storage stability was inferior to that of Examples 1 to 7.
以上の結果を総合すると、本実施の形態に係る実施例１，実施例３乃至実施例７の水性コーティング材及びそれらの水性コーティング材を塗布して得られた塗膜の性能は、比較例１乃至比較例１０の水性コーティング材及びそれらの水性コーティング材を塗布して得られた塗膜に比較して、優れていることが明らかになった。 Summarizing the above results, the performance of the aqueous coating materials of Examples 1 and 3 to 7 and the coating films obtained by applying these aqueous coating materials according to the present embodiment are Comparative Example 1. It became clear that it was excellent compared with the aqueous coating material of thru | or Comparative Example 10 and the coating film obtained by apply | coating those aqueous coating materials.
また、本実施の形態に係る実施例２の水性コーティング材及びその水性コーティング材を塗布して得られた塗膜の性能は、酸化亜鉛の添加量が４重量部と少ないにも関わらず、比較例１乃至比較例４の水性コーティング材及びそれらの水性コーティング材を塗布して得られた塗膜と同等であり、比較例５乃至比較例１０の水性コーティング材及びそれらの水性コーティング材を塗布して得られた塗膜よりも優れていることが明らかになった。 In addition, the performance of the aqueous coating material of Example 2 according to the present embodiment and the coating film obtained by applying the aqueous coating material were compared, although the amount of zinc oxide added was as small as 4 parts by weight. It is equivalent to the coating film obtained by applying the aqueous coating materials of Examples 1 to 4 and those aqueous coating materials, and the aqueous coating materials of Comparative Examples 5 to 10 and their aqueous coating materials were applied. It became clear that it was superior to the obtained coating film.
このようにして、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例７の水性コーティング材においては、カルボキシル基を有する有機合成樹脂と酸化亜鉛粒子とを主成分とする水性コーティング材において、酸化亜鉛粒子の添加量を従来よりも低減しても優れた防錆性を有する強靭な塗膜を得ることができ、酸化亜鉛粒子の添加量を従来と同等とした場合には、より多数のカルボキシル基を酸化亜鉛粒子の表面に結合させて、より優れた防錆性を有するより強靭な塗膜を得ることができる。 Thus, in the aqueous coating materials of Examples 1 to 7 according to the present embodiment, the zinc oxide particles in the aqueous coating material mainly composed of the organic synthetic resin having a carboxyl group and the zinc oxide particles. Even if the amount of addition is less than before, a tough coating film with excellent rust prevention can be obtained, and when the amount of zinc oxide particles added is equivalent to the conventional amount, a larger number of carboxyl groups can be obtained. By bonding to the surface of zinc oxide particles, a tougher coating film having better rust prevention properties can be obtained.
本実施の形態においては、「比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内である酸化亜鉛粒子」として、水性亜鉛原料とアルカリ原料を混合して反応させ、生成物の不純物を取り除くために水洗して、脱水し、乾燥してから焼成し、粉砕して分級することによって製造された、表面に多数の細かい凹凸を有し比表面積の大きい酸化亜鉛粒子を用いているが、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内という条件を満たせば、その他の方法で製造された酸化亜鉛粒子を用いることもできる。 In the present embodiment, the "zinc oxide particles having a specific surface area of in the range of 20m 2 / g~60m 2 / g", and reacted by mixing the aqueous zinc raw material and alkali raw material, removing impurities of the product For this purpose, zinc oxide particles having a large number of fine irregularities on the surface and a large specific surface area are used, which are manufactured by washing with water, dehydrating, drying, firing, pulverizing and classifying, It satisfies the surface area is a proviso that the range of 20m 2 / g~60m 2 / g, can be used zinc oxide particles produced by other methods.
また、本実施の形態においては、「着色顔料」としてカーボンブラック、「体質顔料」としてタルクを用いた場合について説明したが、「着色顔料」としては、他にも酸化チタン、酸化鉄、等を始めとして様々な化合物を用いることができる。また、「体質顔料」としては、他にも炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、珪藻土等を始めとして様々な化合物を用いることができる。 Further, in the present embodiment, the case where carbon black is used as the “color pigment” and talc is used as the “extreme pigment” has been described, but other examples of the “color pigment” include titanium oxide, iron oxide, and the like. Various compounds can be used as a starting point. In addition, as the “extreme pigment”, various compounds such as calcium carbonate, barium sulfate, mica, silica, diatomaceous earth and the like can be used.
本発明を実施するに際しては、水性コーティング材のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。 In practicing the present invention, the configuration, composition, blending, ingredients, shape, quantity, material, size, manufacturing method, etc. of other parts of the aqueous coating material are also limited to the present embodiment and each example. It is not something. In addition, since the numerical value quoted in the embodiment of the present invention does not indicate a critical value but indicates a preferable value suitable for implementation, even if the numerical value is slightly changed, the implementation is denied. is not.
Claims (5)
前記酸化亜鉛粒子の比表面積が２０ｍ2 ／ｇ〜６０ｍ2 ／ｇの範囲内であることを特徴とする水性コーティング材。 An aqueous coating material containing an organic synthetic resin having a carboxyl group, zinc oxide particles, water as a solvent, and a pigment,
Aqueous coating material, wherein the specific surface area of the zinc oxide particles is in the range of 20m 2 / g~60m 2 / g.
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