JP2009187754A

JP2009187754A - Evaluation method of electrode material for fuel cell

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Publication number: JP2009187754A
Application number: JP2008025557A
Authority: JP
Inventors: Hideo Naohara; 秀夫猶原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】触媒の耐久性を詳細に評価する。
【解決手段】燃料電池に用いられる触媒２３０を評価するための評価方法であって、触媒２３０を担持したダイヤモンド２２０を含むダイヤモンド電極２４０を準備する工程と、前記触媒２３０を担持したダイヤモンド電極２４０を用いて触媒の耐久性試験を実行する工程とを備える。触媒２３０の担持体であるダイヤモンド２２０は腐食しないので、担持体の腐食の影響を切り離して、耐久性試験における触媒２３０の評価を行うことができる。
【選択図】図３The durability of a catalyst is evaluated in detail.
An evaluation method for evaluating a catalyst 230 used in a fuel cell, comprising a step of preparing a diamond electrode 240 including a diamond 220 carrying a catalyst 230, and a diamond electrode 240 carrying the catalyst 230. And performing a catalyst durability test. Since the diamond 220 which is the carrier of the catalyst 230 does not corrode, the influence of the corrosion of the carrier can be separated and the catalyst 230 can be evaluated in the durability test.
[Selection] Figure 3

Description

本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池用電極材料の評価方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a method for evaluating a fuel cell electrode material.

従来から、燃料電池の膜電極接合体の劣化を加速して評価する技術が知られている（特許文献１）。 Conventionally, a technique for accelerating and evaluating deterioration of a membrane electrode assembly of a fuel cell is known (Patent Document 1).

特開２００７−１９４０２６号公報JP 2007-194026 A

従来は、触媒金属をカーボンブラックに担持させていたため、触媒金属の耐久性を加速して評価しようとすると、カーボンブラックも腐食する。カーボンブラックが腐食すると、カーボンブラックの腐食の影響を受けて触媒金属の耐久性を詳細に評価することができないという問題があった。 Conventionally, since catalytic metal is supported on carbon black, carbon black also corrodes when it is attempted to accelerate and evaluate the durability of the catalytic metal. When carbon black is corroded, the durability of the catalyst metal cannot be evaluated in detail due to the influence of the corrosion of carbon black.

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、触媒の耐久性を詳細に評価することのできる技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a technique capable of evaluating in detail the durability of a catalyst.

上記課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は以下の構成をとる。 In order to solve at least a part of the above problems, the present invention has the following configuration.

本発明の第１の態様は、燃料電池用電極材料を評価するための評価方法であって、触媒を担持したダイヤモンドを含むダイヤモンド電極を準備する工程と、前記触媒を担持したダイヤモンド電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程とを備える。この態様によれば、ダイヤモンドは腐食しにくいので、触媒を担持したダイヤモンド電極を用いることにより燃料電池用電極材料を詳細に評価することができる。 1st aspect of this invention is the evaluation method for evaluating the electrode material for fuel cells, Comprising: The process of preparing the diamond electrode containing the diamond which carry | supported the catalyst, The diamond electrode which carried the said catalyst was used. Performing a durability test of the catalyst. According to this aspect, since diamond is difficult to corrode, the electrode material for fuel cell can be evaluated in detail by using the diamond electrode carrying the catalyst.

本発明の第１の態様において、前記耐久性試験は、電位変動又は電位保持試験であってもよい。電位変動又は電位保持試験では、電極の電位が変動し、あるいは電極の電位差が高電位に保持されるため、触媒の担持体が腐食し易いが、この態様によれば、ダイヤモンド電極を用いるので触媒の担持体の腐食を抑制できる。 In the first aspect of the present invention, the durability test may be a potential fluctuation test or a potential holding test. In the potential fluctuation or potential holding test, the potential of the electrode fluctuates or the potential difference between the electrodes is held at a high potential, so that the catalyst support is easily corroded. Corrosion of the carrier can be suppressed.

本発明の第１の態様において、前記耐久性試験の実行時又は前後で、前記ダイヤモンド電極の分光分析を行ってもよい。この態様によれば、分光分析によりダイヤモンド電極表面の表面吸着種・ナノ粒子構造等を分析しながら耐久性試験を実行できる。 In the first aspect of the present invention, the diamond electrode may be subjected to spectroscopic analysis during or before or after the endurance test. According to this aspect, the durability test can be executed while analyzing the surface adsorbed species, the nanoparticle structure and the like of the diamond electrode surface by spectroscopic analysis.

本発明の第１の態様において、前記耐久性試験の実行時又は前後で前記試験により生じた生成物の質量分析を行ってもよい。この態様によれば、質量分析により試験により生じた生成物を分析しながら耐久性試験を実行できる。 In the first aspect of the present invention, mass analysis of a product generated by the test may be performed at the time of execution of the durability test or before and after. According to this aspect, the durability test can be performed while analyzing the product generated by the test by mass spectrometry.

本発明の第１の態様において、前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、シリコンウエハ上に化学気相成長法を用いてホウ素をドープしながらダイヤモンドを形成する工程を含んでいてもよい。この態様によれば、触媒の担持体であるダイヤモンドは、化学気相成長法により容易に形成される。ダイヤモンドは絶縁体であるが、ホウ素のドープによりダイヤモンドはｐ型となり導電性を示す。また、ホウ素のドープ量によりダイヤモンドの導電性の制御を容易に行うことができる。 In the first aspect of the present invention, the step of preparing the diamond electrode may include a step of forming diamond while doping boron on a silicon wafer using chemical vapor deposition. According to this aspect, the diamond as the catalyst support is easily formed by the chemical vapor deposition method. Although diamond is an insulator, it becomes p-type due to boron doping and exhibits conductivity. Further, the conductivity of diamond can be easily controlled by the doping amount of boron.

本発明の第１の態様において、前記ダイヤモンド電極を準備する工程は、貴金属を含む溶液から、還元剤を用いて前記貴金属を還元析出させ、不活性雰囲気下において熱処理することにより前記ダイヤモンド上に前記貴金属を担持させる工程を含んでいてもよい。この態様によれば、貴金属およびその合金を触媒としてダイヤモンドに担持させることができる。 In the first aspect of the present invention, in the step of preparing the diamond electrode, the noble metal is reduced and precipitated from a solution containing a noble metal using a reducing agent, and heat-treated in an inert atmosphere, and then the diamond electrode is heated on the diamond. A step of supporting a noble metal may be included. According to this aspect, the noble metal and its alloy can be supported on diamond as a catalyst.

本発明の第１の態様においてさらに、前記触媒を担持したカーボンブラック電極を準備する工程と、前記触媒を担持したカーボンブラック電極を用いて前記触媒の耐久性試験を実行する工程と、前記ダイヤモンド電極を用いて実行した耐久性試験の結果と、前記カーボンブラック電極を用いて実行した耐久性試験の結果とを用いて前記触媒の耐久性を評価する工程とを備えていてもよい。この態様によれば、ダイヤモンド、カーボンブラックなどの触媒の担持体の影響を切り分けることができる。 In the first aspect of the present invention, a step of preparing a carbon black electrode carrying the catalyst, a step of executing a durability test of the catalyst using the carbon black electrode carrying the catalyst, and the diamond electrode There may be provided a step of evaluating the durability of the catalyst using the result of the durability test performed using the carbon black electrode and the result of the durability test performed using the carbon black electrode. According to this aspect, it is possible to isolate the influence of a catalyst carrier such as diamond or carbon black.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、評価方法、評価装置、評価方法と評価装置を組み合わせた形態等、様々な形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms, and can be realized in various forms such as an evaluation method, an evaluation apparatus, and a combination of the evaluation method and the evaluation apparatus.

第１の実施例：
図１は、第１の実施例に係る耐久性試験装置を模式的に示す説明図である。耐久性試験装置１０は、電解質膜１００と、作用電極（Ｗ．Ｅ．）２００と、対電極（Ｃ．Ｅ．）３００と、参照電極（Ｒ．Ｅ．）４００と、ポテンショスタット５００とを備える。電解質膜１００として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜が用いられる。作用電極２００は、電解質膜１００の一方の面に配置されており、対電極３００は、電解質膜１００の他方の面に配置されている。作用電極２００及び対電極３００として、ダイヤモンド電極が用いられる。なお、比較のため、作用電極２００及び対電極３００の一方または両方にカーボンブラック電極を用いた耐久性試験を行ってもよい。電解質膜１００の両面に、作用電極２００と対電極３００とが接している配置は、実機の燃料電池の配置と同じにすることが好ましく、面内の反応ガスの拡散が十分となるよう小面積が好ましい。参照電極４００は、電解質膜１００と接続されている。参照電極４００として、例えば、標準水素電極（ＳＨＥ）、飽和カロメロ電極（飽和かんこう電極）、銀／塩化銀電極が用いられる。ただし、標準水素電極は水素分圧の調整が難しく、飽和カロメロ電極は水銀を用いるため、銀／塩化銀電極を用いるのが好ましい。作用電極２００と、対電極３００と、参照電極４００は、ポテンショスタット５００に接続されている。ポテンショスタット５００は、作用電極２００と対電極３００の電位を測定し、作用電極２００と対電極３００に流れる電流を測定する。 First embodiment:
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a durability test apparatus according to the first embodiment. The durability test apparatus 10 includes an electrolyte membrane 100, a working electrode (WE) 200, a counter electrode (CE) 300, a reference electrode (RE) 400, and a potentiostat 500. Prepare. As the electrolyte membrane 100, for example, a proton conductive ion exchange membrane made of a fluorine resin such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer or a hydrocarbon resin is used. The working electrode 200 is disposed on one surface of the electrolyte membrane 100, and the counter electrode 300 is disposed on the other surface of the electrolyte membrane 100. A diamond electrode is used as the working electrode 200 and the counter electrode 300. For comparison, a durability test using a carbon black electrode for one or both of the working electrode 200 and the counter electrode 300 may be performed. The arrangement in which the working electrode 200 and the counter electrode 300 are in contact with both surfaces of the electrolyte membrane 100 is preferably the same as the arrangement of the actual fuel cell, and has a small area so that the in-plane diffusion of the reaction gas is sufficient. Is preferred. The reference electrode 400 is connected to the electrolyte membrane 100. As the reference electrode 400, for example, a standard hydrogen electrode (SHE), a saturated calomel electrode (saturated permeation electrode), or a silver / silver chloride electrode is used. However, since it is difficult to adjust the hydrogen partial pressure of the standard hydrogen electrode and the saturated calomel electrode uses mercury, it is preferable to use a silver / silver chloride electrode. The working electrode 200, the counter electrode 300, and the reference electrode 400 are connected to the potentiostat 500. The potentiostat 500 measures the electric potential of the working electrode 200 and the counter electrode 300, and measures the current flowing through the working electrode 200 and the counter electrode 300.

図２は、耐久性試験装置１０に用いられるダイヤモンド電極を準備する工程を説明する説明図である。まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板２１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、触媒の担持体となるダイヤモンド２２０がシリコン基板２１０上に形成される。ダイヤモンド２２０の形成は、例えば、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（以下、「化学気相成長法」を「ＣＶＤ法」という。）により行われる。具体的には、例えば、シリコン基板２１０をチャンバーに入れ、約７００〜１０００℃に加熱する。減圧下（２〜５ｋＰａ）、水素で約１％に希釈したメタンをチャンバーに導入する。ダイヤモンド２２０に導電性を持たせるため、メタンにホウ素／炭素比１００００ｐｐｍになるようにジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を加える。そして、マイクロ波放電によりメタンを分解して炭素を炭素ラジカルとして活性化し、炭素ラジカルをシリコン基板２１０上に堆積させ、シリコン基板２１０上にダイヤモンド２２０の結晶を成長させる。なお、ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンド２２０は、通常、多結晶薄膜となる。また、ダイヤモンド２２０はホウ素を含むため、ｐ型半導体となり、良好な導電性を示す。 FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a process of preparing a diamond electrode used in the durability test apparatus 10. First, as shown in FIG. 2A, a silicon substrate 210 is prepared. Next, as shown in FIG. 2 (b), a diamond 220 serving as a catalyst carrier is formed on the silicon substrate 210. The diamond 220 is formed by, for example, a microwave plasma chemical vapor deposition method (hereinafter, “chemical vapor deposition method” is referred to as “CVD method”). Specifically, for example, the silicon substrate 210 is placed in a chamber and heated to about 700 to 1000 ° C. Under reduced pressure (2-5 kPa), methane diluted to about 1% with hydrogen is introduced into the chamber. In order to make the diamond 220 conductive, diborane (B ₂ H ₆ ) is added to methane so that the boron / carbon ratio is 10,000 ppm. Then, methane is decomposed by microwave discharge to activate carbon as carbon radicals, carbon radicals are deposited on the silicon substrate 210, and a crystal of diamond 220 is grown on the silicon substrate 210. The diamond 220 formed by the CVD method is usually a polycrystalline thin film. In addition, since diamond 220 contains boron, it becomes a p-type semiconductor and exhibits good conductivity.

次に、図２（ｃ）に示すように、ダイヤモンド２２０上に触媒２３０を担持させる。具体的には、例えば、ダイヤモンド２２０を、ヘキサクロロ白金酸溶液に浸し、水素を用いて還元して白金を析出させる。次に、窒素雰囲気下、熱処理することによりダイヤモンド２２０上に触媒２３０を担持させる。以後、触媒２３０を担持したダイヤモンド２２０を「ダイヤモンド電極２４０」と呼ぶ。 Next, as shown in FIG. 2C, the catalyst 230 is supported on the diamond 220. Specifically, for example, diamond 220 is immersed in a hexachloroplatinic acid solution and reduced using hydrogen to deposit platinum. Next, the catalyst 230 is supported on the diamond 220 by heat treatment in a nitrogen atmosphere. Hereinafter, the diamond 220 carrying the catalyst 230 is referred to as a “diamond electrode 240”.

一般に、天然ダイヤモンドや高温高圧法により形成されるダイヤモンドは、抵抗率が高く、良好な絶縁体である。また、ダイヤモンドは化学的に安定であるため、天然ダイヤモンドや高温高圧法により形成されたダイヤモンドを処理して導電性を持たせることは困難である。一方、ＣＶＤ法により形成されるダイヤモンド２２０は、形成中に不純物がドープされるため、良好な導電性を有する。したがって、ダイヤモンド２２０を触媒２３０の担持体として用いることができる。 In general, natural diamond or diamond formed by a high-temperature high-pressure method has a high resistivity and is a good insulator. In addition, since diamond is chemically stable, it is difficult to treat natural diamond or diamond formed by a high-temperature and high-pressure method to impart conductivity. On the other hand, the diamond 220 formed by the CVD method has good conductivity because impurities are doped during the formation. Therefore, the diamond 220 can be used as a support for the catalyst 230.

第１の実施例では、ＣＶＤ法における炭素を活性化させる方法としてマイクロ波プラズマ法を用いたが、例えば、熱フィラメント法、高周波プラズマ法、燃焼炎法などを用いてもよい。また、炭素源としてメタンを用いたが、例えば、アセトン、メタノールなどの炭素を含む溶液を用いてもよい。さらに、ホウ素源としてジボランを用いたが、例えば、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を用いてもよい。第１の実施例は、触媒の耐久性評価を行い、触媒の最適な析出・担持の方法・条件を求めることも目的としている。したがって、触媒は、上記説明した以外の種々の方法・条件を用いてダイヤモンド２２０に析出・担持させることが可能である。第１の実施例では、水素を用いて還元しているが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる等、種々の還元剤を用いて還元してもよい。 In the first embodiment, the microwave plasma method is used as a method for activating carbon in the CVD method. However, for example, a hot filament method, a high-frequency plasma method, a combustion flame method, or the like may be used. Moreover, although methane was used as a carbon source, you may use the solution containing carbon, such as acetone and methanol, for example. Further, although diborane is used as the boron source, for example, boron oxide (B ₂ O ₃ ) may be used. The first embodiment is also intended to evaluate the durability of the catalyst and to determine the optimum deposition and loading method and conditions for the catalyst. Therefore, the catalyst can be deposited and supported on the diamond 220 using various methods and conditions other than those described above. In the first embodiment, reduction is performed using hydrogen. However, reduction may be performed using various reducing agents such as sodium borohydride.

以下、第１の実施例における耐久性試験について説明する。第１の実施例では、耐久性試験として、例えば、電位変動又は電位保持試験を行っている。電位変動試験では、作用電極２００と対電極３００にそれぞれ反応ガス、例えば水素と酸素、を供給しながら、作用電極２００と対電極３００の間に周期的な電位変動を与える。なお、電位変動試験では、常に電位変動を与える必要はなく、一定期間電位変動させずに電位差を保つ状態を含んでいてもよい。電位保持試験では、作用電極２００と対電極３００の間に大きな電位差を与え保持する。 Hereinafter, the durability test in the first example will be described. In the first embodiment, for example, a potential fluctuation or potential holding test is performed as the durability test. In the potential variation test, a periodic potential variation is applied between the working electrode 200 and the counter electrode 300 while supplying reaction gases such as hydrogen and oxygen to the working electrode 200 and the counter electrode 300, respectively. Note that in the potential variation test, it is not always necessary to vary the potential, and the potential variation test may include a state in which the potential difference is maintained without varying the potential for a certain period. In the potential holding test, a large potential difference is applied and held between the working electrode 200 and the counter electrode 300.

図３は、耐久性試験前後の、図１におけるＡの部分の電極構造を模式的に示す説明図である。図３（ａ）がカーボンブラック電極のカーボンブラック粒子を示し、図３（ｂ）がダイヤモンド電極の一部を示す。作用電極２００としてカーボンブラック電極２６０を用いた場合、耐久性試験後、カーボンブラック粒子２５０に腐食による損失部２５２が生じる。このようなカーボンブラック粒子２５０の腐食により、触媒２３０の一部はカーボンブラック粒子２５０から離脱し、触媒として機能しない状態となる。燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合、触媒２３０の触媒活性が低下したことによるのか、あるいは、担持体であるカーボンブラック粒子２５０が腐食して劣化したことによるのか、切り分けることが難しい。一方、ダイヤモンド電極２４０を用いた場合、ダイヤモンド２２０は、化学的に安定であり、腐食は生じないので、ダイヤモンド電極２４０から触媒２３０が脱落することはない。燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合には、触媒２３０の触媒活性が低下したことが明確であるため、触媒２３０の耐久性のみを切り分けて調べることが容易となる。なお、作用電極２００としてカーボンブラック電極２６０を用いた場合の結果と、ダイヤモンド電極２４０を用いた場合の結果とを比較して評価することで、カーボンブラック粒子２５０の腐食の影響を評価できる。 FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an electrode structure of a portion A in FIG. 1 before and after the durability test. FIG. 3A shows carbon black particles of the carbon black electrode, and FIG. 3B shows a part of the diamond electrode. When the carbon black electrode 260 is used as the working electrode 200, a loss portion 252 due to corrosion occurs in the carbon black particles 250 after the durability test. Due to such corrosion of the carbon black particles 250, a part of the catalyst 230 is detached from the carbon black particles 250 and does not function as a catalyst. When the reactivity of the electrochemical reaction of the fuel cell is reduced, it is difficult to determine whether the catalytic activity of the catalyst 230 is reduced or the carbon black particles 250 as the support body are corroded and deteriorated. . On the other hand, when the diamond electrode 240 is used, the diamond 220 is chemically stable and does not cause corrosion, so that the catalyst 230 does not fall off from the diamond electrode 240. When the reactivity of the electrochemical reaction of the fuel cell decreases, it is clear that the catalytic activity of the catalyst 230 has decreased, so that it becomes easy to examine only the durability of the catalyst 230. In addition, the influence of the corrosion of the carbon black particles 250 can be evaluated by comparing and evaluating the result when the carbon black electrode 260 is used as the working electrode 200 and the result when the diamond electrode 240 is used.

以上、第１の実施例によれば、作用電極２００としてダイヤモンド電極２４０を用いるので、担持体の腐食の影響を切り離して、耐久性試験における触媒の評価を行うことができる。すなわち、燃料電池の電気化学反応の反応性が低下した場合、触媒２３０の触媒活性が低下したことによるのか、あるいは、担持体の劣化によるものなのか、を切り分けることが容易である。また、種々の方法・条件により形成した触媒の耐久性を評価することにより、触媒の最適な形成方法・条件を求めることができる。 As described above, according to the first embodiment, since the diamond electrode 240 is used as the working electrode 200, it is possible to evaluate the catalyst in the durability test by separating the influence of the corrosion of the carrier. That is, when the reactivity of the electrochemical reaction of the fuel cell is reduced, it is easy to determine whether the catalytic activity of the catalyst 230 is reduced or the carrier is deteriorated. Further, by evaluating the durability of the catalyst formed by various methods and conditions, the optimum method and conditions for forming the catalyst can be obtained.

また、第１の実施例では、作用電極２００にダイヤモンド電極２４０を用いるので、電位窓が広く、電位変動試験における電位変動の幅を大きくすることができる。また、電位保持試験における電位差を大きくできる。その結果、耐久性試験をより加速することができる。すなわち、より短時間で触媒の評価を行うことができる。 In the first embodiment, since the diamond electrode 240 is used as the working electrode 200, the potential window is wide and the width of potential fluctuation in the potential fluctuation test can be increased. In addition, the potential difference in the potential holding test can be increased. As a result, the durability test can be further accelerated. That is, the catalyst can be evaluated in a shorter time.

なお、上記第１の実施例では、作用電極２００に水素を供給し、対電極３００に酸素を供給して耐久性試験を行っているが、作用電極２００に酸素を供給し、対電極３００に水素を供給して耐久性試験を行ってもよい。また、水素の代わりにメタノールを用いて耐久性試験を行っても良い。 In the first embodiment, hydrogen is supplied to the working electrode 200 and oxygen is supplied to the counter electrode 300 to perform the durability test. However, oxygen is supplied to the working electrode 200 and the counter electrode 300 is supplied with oxygen. Hydrogen may be supplied for a durability test. Further, a durability test may be performed using methanol instead of hydrogen.

第２の実施例：
図４は、第２の実施例に係る耐久性試験装置２０を模式的に示す説明図である。この耐久性試験装置２０と、図１に示した耐久性試験装置１０との差異は、対電極３００の構成及び設置位置と、耐久性試験装置２０が分光分析部６００を備える点にある。第２の実施例では、対電極３００として、例えば、白金電極が用いられており、また、対電極３００は、電解質膜１００の上面に設置されている。分光分析部６００は、光源６１０と検出部６２０を備える。分光分析部６００は、光源６１０から所定の光を作用電極２００に当て、反射光を検出部６２０で測定し、作用電極２００の表面吸着種・ナノ粒子構造を分析する。分光分析として、例えば、赤外吸収スペクトル分析、ラマン分光分析、和周波発生（ＳＦＧ）分析が行われる。なお、作用電極２００としてダイヤモンド電極２４０を用いているため、担持体劣化の影響を切り離すことができるのは、第１の実施例と同様である。 Second embodiment:
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a durability test apparatus 20 according to the second embodiment. The difference between the durability test apparatus 20 and the durability test apparatus 10 shown in FIG. 1 is that the configuration and installation position of the counter electrode 300 and the durability test apparatus 20 include a spectroscopic analysis unit 600. In the second embodiment, for example, a platinum electrode is used as the counter electrode 300, and the counter electrode 300 is installed on the upper surface of the electrolyte membrane 100. The spectroscopic analysis unit 600 includes a light source 610 and a detection unit 620. The spectroscopic analysis unit 600 applies predetermined light from the light source 610 to the working electrode 200, measures reflected light with the detection unit 620, and analyzes the surface adsorbed species / nanoparticle structure of the working electrode 200. As the spectroscopic analysis, for example, infrared absorption spectrum analysis, Raman spectroscopic analysis, and sum frequency generation (SFG) analysis are performed. Since the diamond electrode 240 is used as the working electrode 200, it is possible to separate the influence of the carrier deterioration as in the first embodiment.

この第２の実施例によれば、耐久性試験装置２０は、分光分析部６００を備えているので、分光分析により作用電極２００表面の表面吸着種・ナノ粒子構造等を分析しながら耐久性試験を実行できる。 According to the second embodiment, since the durability test apparatus 20 includes the spectroscopic analysis unit 600, a durability test is performed while analyzing surface adsorbed species, nanoparticle structures, and the like on the surface of the working electrode 200 by spectroscopic analysis. Can be executed.

図５は、第２の実施例の変形例に係る耐久性試験装置３０を模式的に示す説明図である。
耐久性試験装置３０は、耐久性試験装置２０の分光分析部６００の代わりに、質量分析部７００を備える。質量分析部７００は、イオン化部７１０と、加速電極７２０と、磁場偏向部７３０と、検出部７４０とを備える。質量分析部７００は、微細孔をもつサンプル導入部を通して、耐久性試験中に放出される生成物７５０を受け入れ、イオン化部７１０でイオン化し、加速電極７２０で生成物７５０を加速する。生成物７５０は、磁場偏向部７３０を通る時にローレンツ力を受けて進行方向が曲がり、検出部７４０に当たる。生成物７５０が検出部７４０のどこに当たるかは、生成物７５０の電荷と質量により決まるので、生成物７５０が検出部７４０のどこに当たったかを用いて生成物の同定をすることができる。 FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a durability test apparatus 30 according to a modification of the second embodiment.
The durability test apparatus 30 includes a mass analysis unit 700 instead of the spectroscopic analysis unit 600 of the durability test apparatus 20. The mass analysis unit 700 includes an ionization unit 710, an acceleration electrode 720, a magnetic field deflection unit 730, and a detection unit 740. The mass analysis unit 700 receives the product 750 released during the durability test through the sample introduction unit having micropores, ionizes the ionization unit 710, and accelerates the product 750 by the acceleration electrode 720. The product 750 is subjected to a Lorentz force when passing through the magnetic field deflecting unit 730, and its traveling direction is bent, and hits the detecting unit 740. Where the product 750 hits the detection unit 740 is determined by the electric charge and mass of the product 750, so that the product 750 can be identified by using where the product 750 hits the detection unit 740.

この第２の実施例の変形例によれば、耐久性試験装置３０は、質量分析部７００を備えているので、質量分析により電気化学反応の生成物を分析しながら耐久性試験を実行できる。 According to the modification of the second embodiment, since the durability test apparatus 30 includes the mass analysis unit 700, the durability test can be performed while analyzing the product of the electrochemical reaction by mass analysis.

第３の実施例：
図６は、第３の実施例に係る耐久性試験装置４０を模式的に示す説明図である。この耐久性試験装置４０と、図１に示す耐久性試験装置１０との差異は、作用電極２００と、対電極３００と、参照電極４００が、電解質溶液８００に浸されている点、対電極３００として白金電極を用いている点、及びモータ８１０を備える点にある。モータ８１０は、作用電極２００を回転させるためのものである。作用電極２００を回転させることにより、作用電極２００への反応物（水素イオン、酸素ガスや水素ガス）の供給速度を正確に制御することができる。 Third embodiment:
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a durability test apparatus 40 according to the third embodiment. A difference between the durability test apparatus 40 and the durability test apparatus 10 shown in FIG. 1 is that the working electrode 200, the counter electrode 300, and the reference electrode 400 are immersed in the electrolyte solution 800. The point which uses the platinum electrode as a point, and the point provided with the motor 810. The motor 810 is for rotating the working electrode 200. By rotating the working electrode 200, the supply rate of the reactant (hydrogen ion, oxygen gas or hydrogen gas) to the working electrode 200 can be accurately controlled.

この第３の実施例によれば、作用電極２００への反応物（水素イオン、酸素ガスや水素ガス）の供給速度を正確に制御することができるので、触媒２３０の触媒活性を容易に評価できる。 According to the third embodiment, the supply rate of reactants (hydrogen ions, oxygen gas or hydrogen gas) to the working electrode 200 can be accurately controlled, so that the catalytic activity of the catalyst 230 can be easily evaluated. .

変形例：
第１の実施例から第３の実施例では説明を省略したが、湿度条件、雰囲気条件を様々に変えて耐久性試験を行ってもよい。こうすれば、触媒２３０に対する湿度条件、雰囲気条件の影響を評価することができる。 Variations:
Although the description is omitted in the first to third embodiments, the durability test may be performed by changing the humidity condition and the atmospheric condition in various ways. In this way, it is possible to evaluate the influence of humidity conditions and atmospheric conditions on the catalyst 230.

第１の実施例から第３の実施例では、触媒２３０として、白金触媒を用いたが、白金と他の金属との合金触媒、例えば、白金とルテニウムの合金触媒、白金以外の他の貴金属触媒、合金触媒を用いてもよい。本実施例による耐久性試験の結果に基づいて、燃料電池の触媒として最適な触媒材料、触媒担持の方法・条件を見つけることができる。 In the first to third embodiments, a platinum catalyst is used as the catalyst 230. However, an alloy catalyst of platinum and other metals, for example, an alloy catalyst of platinum and ruthenium, or a noble metal catalyst other than platinum. An alloy catalyst may be used. Based on the result of the durability test according to the present embodiment, it is possible to find the optimum catalyst material as a catalyst for the fuel cell and the method and conditions for supporting the catalyst.

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。 The embodiments of the present invention have been described above based on some examples. However, the above-described embodiments of the present invention are for facilitating the understanding of the present invention and limit the present invention. It is not a thing. The present invention can be changed and improved without departing from the spirit and scope of the claims, and it is needless to say that the present invention includes equivalents thereof.

第１の実施例に係る耐久性試験装置を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the durability test apparatus which concerns on a 1st Example. 耐久性試験装置１０に用いられるダイヤモンド電極を準備する工程を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the process of preparing the diamond electrode used for the durability test apparatus. 耐久性試験前後の図１におけるＡの部分の電極構造を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the electrode structure of the part of A in FIG. 1 before and after a durability test. 第２の実施例に係る耐久性試験装置２０を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the durability test apparatus 20 which concerns on a 2nd Example. 第２の実施例の変形例に係る耐久性試験装置３０を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the durability test apparatus 30 which concerns on the modification of a 2nd Example. 第３の実施例に係る耐久性試験装置４０を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the durability test apparatus 40 which concerns on a 3rd Example.

Explanation of symbols

１０…耐久性試験装置
２０…耐久性試験装置
３０…耐久性試験装置
４０…耐久性試験装置
１００…電解質膜
２００…作用電極
２１０…シリコン基板
２２０…ダイヤモンド
２３０…触媒
２４０…ダイヤモンド電極
２５０…カーボンブラック粒子
２５２…損失部
２６０…カーボンブラック電極
３００…対電極
４００…参照電極
５００…ポテンショスタット
６００…分光分析部
６１０…光源
６２０…検出部
７００…質量分析部
７１０…イオン化部
７２０…加速電極
７３０…磁場偏向部
７４０…検出部
７５０…生成物
８００…電解質溶液
８１０…モータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Durability test apparatus 20 ... Durability test apparatus 30 ... Durability test apparatus 40 ... Durability test apparatus 100 ... Electrolyte film 200 ... Working electrode 210 ... Silicon substrate 220 ... Diamond 230 ... Catalyst 240 ... Diamond electrode 250 ... Carbon black Particle 252 ... Loss part 260 ... Carbon black electrode 300 ... Counter electrode 400 ... Reference electrode 500 ... Potentiostat 600 ... Spectroscopic analysis part 610 ... Light source 620 ... Detection part 700 ... Mass analysis part 710 ... Ionization part 720 ... Acceleration electrode 730 ... Magnetic field Deflection unit 740 ... Detection unit 750 ... Product 800 ... Electrolyte solution 810 ... Motor

Claims

An evaluation method for evaluating a fuel cell electrode material,
Preparing a diamond electrode comprising diamond carrying a catalyst;
Performing a durability test of the catalyst using a diamond electrode carrying the catalyst;
A method for evaluating an electrode material for a fuel cell.

In the evaluation method of the electrode material for fuel cells according to claim 1,
The durability test is a method for evaluating an electrode material for a fuel cell, which is a potential fluctuation or potential holding test.

In the evaluation method of the electrode material for fuel cells according to claim 1 or 2,
A method for evaluating a fuel cell electrode material, wherein the diamond electrode is subjected to spectral analysis before or after the durability test.

In the evaluation method of the electrode material for fuel cells according to claim 1 or 2,
A method for evaluating an electrode material for a fuel cell, wherein mass analysis of a product generated by the test is performed before or after execution of the durability test.

In the evaluation method of the electrode material for fuel cells in any one of Claims 1-4,
The step of preparing the diamond electrode includes a step of forming diamond while doping boron on a silicon wafer using chemical vapor deposition, and an evaluation method for an electrode material for a fuel cell.

In the evaluation method of the electrode material for fuel cells in any one of Claims 1-5,
The step of preparing the diamond electrode includes a step of supporting the noble metal on the diamond by reducing and precipitating the noble metal from a solution containing the noble metal using a reducing agent and performing a heat treatment in an inert atmosphere. Evaluation method of battery electrode material.

The method for evaluating a fuel cell electrode material according to any one of claims 1 to 6, further comprising:
Preparing a carbon black electrode carrying the catalyst;
Performing a durability test of the catalyst using a carbon black electrode carrying the catalyst;
A step of evaluating the durability of the catalyst using a result of a durability test performed using the diamond electrode and a result of a durability test performed using the carbon black electrode;
A method for evaluating an electrode material for a fuel cell.