JP2009182073A - 多層基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミドフィルムと無機基板とが積層された多層基板において、ポリイミドフィルムの剥がれが抑制でき、かつ生産性に優れた多層基板を提供する。
【解決手段】ポリイミドフィルムが接着剤を介して無機基板に積層された構成を有する多層基板において、前記ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とし、かつ線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムであり、前記接着剤の５％重量減少温度が４００℃以上であり、かつ有機溶媒可溶性のポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする多層基板。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミック基板やガラス基板などの無機基板をコアなどに用いた多層構造を有する多層基板に関し、さらに詳しくは、セラミック基板やガラス基板と耐熱フィルムとを、接着剤を用いて積層することにより絶縁層を形成してなる多層基板に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その卓越した耐熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有しているために、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、半導体実装のための基材をはじめとする各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品として広範な分野で用いられている。特に、昨今の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低い絶縁樹脂を層間絶縁膜と使用することが主流となってきているが、ポリイミドはその代表的な絶縁材料の一つである。

通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法によりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板のベースフィルム（外層材や内層材）として使用される。多層基板の層間絶縁材として用いられる場合には、ポリイミドフィルム自体は、エポキシの半硬化シートのように接着性を持たないため、なんらかの接着剤と組み合わせて用いられる。

従来のポリイミドフィルムは表面の接着性に乏しいことが問題となっており、そのために接着剤を介して多層積層を行う場合、層間の接着信頼性が乏しく、そのままでは製品の不良が生じる原因となっていた。このため、ポリイミドフィルム表面の接着性を改善することを目的に、コロナ処理やプラズマ処理を施して使用することが提案されてきた。また、接着剤の選択が重要であり、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を主構成成分とした接着剤を用いた技術が開示されている（特許文献１〜６参照）。
上記技術により、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性は実用レベルが確保されたが、近年は、かかる多層基板の半導体パッケージ用基材用途への要求特性が高くなっており、従来のリードフレームを用いたＩＣパッケージ同様の信頼性が求められるようになってきている。半導体パッケージの信頼性試験では高温高湿試験や冷熱衝撃試験など過酷な環境下での安定性が要求され、従来のポリイミドフィルム使用ではこれらの要求をクリアできないことが問題になってきている。
かかる問題に対処するために、温度による寸法変化を抑えた特定のポリイミドフィルムに関する提案がなされている（特許文献７参照）。
また、温度変化に対して安定した基板を提供することを目的とした、ガラス基板も提案されている（特許文献８参照）。
いずれの従来提案技術においても、温度変化に対する安定性は充分に到達されたものではなく、多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものは得られていない。
また、今日半導体チップの配線は微細化しており、セラミック基板やガラス基板などの無機基板と接続する場合、微細パターンの描ける再配線層があることが望まれている。しかし、無機基板と物性の違う材料を貼りあわせた場合、この貼り合わせ部分での接続信頼性の低下、剥がれや浮き上がりなどが生じ実用となるものは無かった。

特開平 ０９−２８９２２９号公報 特開平 ０９−２８９２３１号公報 特開平 ０９−２９８２２０号公報 特開平 ０９−３２１０９４号公報 特開平 １０−０８４０１８号公報 特開平 １０−１０９０７０号公報 特表平 １１−５０５１８４号公報 特開２００３−２０４１５２号公報

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、絶縁層の厚み精度が高く、ひいては、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、温度サイクル下、および高温高湿度下での信頼性を兼ね備え、さらにセラミック基板やガラス基板などの無機基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高い、かつ接着剤がワニス状態で安定であり、そのため歩留まりが向上し、製造工程が簡略化でき（生産性が良い）、イミド化の必要がなく、絶縁層フィルムの品質が良く厚み斑が小さい多層基板を提供することを課題とするものである。

前記課題を解決した本発明は、下記の構成によるものである。
１． ポリイミドフィルムが接着剤を介して無機基板に積層された構成を有する多層基板において、前記ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とし、かつ線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムであり、前記接着剤の５％重量減少温度が４００℃以上であり、かつ有機溶媒可溶性であるポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする多層基板。
２． ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸無水物類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである前記１．に記載の多層基板。
３． 接着剤がベンゾフェノン構造を有する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするものである前記１．又は２．に記載の多層基板。
４． 無機基板が、セラミック基板又はガラス基板である前記１．〜３．のいずれかに記載の多層基板。

本発明では、耐熱フィルムと無機基板とが積層された多層基板におけるフィルムとして、線膨張係数の低い特定構造のポリイミドフィルムを用いて、さらに特定接着剤を使用することで、多層基板を構成した場合の層間の位置精度が高く、高密度の配線を形成可能であり、またフィルムの弾性率が高く、通常のプロセス温度範囲内では熱変形を起こさないことから、プレスにより積層した場合でも、層間の厚み精度を一定に保つことが可能であり、結果として特性インピーダンスのバラツキが少ない良好な伝送線路を形成可能である。さらに多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものであり、かつ接着剤がワニス状態で安定であり、そのため歩留まりが向上し、製造工程が簡略化でき（生産性が良い）、イミド化の必要がなく、絶縁層フィルムの品質が良く厚み斑が小さいものとなる。
本発明における低線膨張係数フィルムを無機基板と張り合わせた多層基板は、接続信頼性の高い基板を作製でき、無機基板上でのビルドアップ工法により従来回路基板より高い耐熱性を持つ充分な接着力も得られ、微細な配線、環境安定性、高信頼性を有する多層基板となる。

本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムであれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明における特に好ましいポリイミドフィルムは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドを主原料とするフィルムである。
一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミド酸フィルムともいう）と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応（イミド化）を行うことによって得られる。
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明で用いるポリイミドフィルムにおいては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。

さらに、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示される前記ベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。全ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルフォン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

前記の芳香族テトラカルボン酸類は、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、ポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましく、特にピロメリット酸を７０モル％以上使用することが好ましい。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば前記限定に係らず下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
ポリアミド酸溶液は、固形分を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割するなどして、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。

本発明で用いるポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
ポリイミドフィルム製造に用いる支持体としては、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体を用いることができる。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。
本発明で用いるポリイミドフィルムは前記したように製造することができるが、これらのフィルムの線膨張係数は１０ｐｐｍ／℃以下であることが前記した理由により必須であり、好ましくは−２〜１０ｐｐｍ／℃、より好ましくは、−２〜８ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−２〜６ｐｐｍ／℃である。

本発明の多層基板に使用される接着剤としては、５％重量減少温度が４００℃以上であり、かつ有機溶媒可溶性であるポリイミドまたはポリアミドイミドであることが必要である。接着剤が有機溶媒可溶性でないと、ポリアミド酸の状態で有機溶媒に溶解させ、基材に塗工し、その後高温加熱処理（イミド化）する工程が必要であるため、製造コストが高くなるばかりでなく、加熱処理後に欠点が発生し品質が低下する恐れがある。さらに、ポリアミド酸溶液は室温でもゆるやかにイミド化反応が進行するため、ワニス状態での安定性に問題がある。
本発明で用いる接着剤としては、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドシロキサン、熱可塑性ポリアミドイミドシロキサンなどが挙げられ、またこれら樹脂の一種又は二種以上の樹脂ブレンドが挙げられるが、いずれも有機溶媒可溶性のもでなければならない。特に好ましくは、ベンゾフェノン構造を有する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする有機溶媒可溶性のものである。

ポリイミドフィルムを接着剤を介して無機基板に積層する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、まず共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に接着剤層のポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、一方の層であるポリイミドフィルムの前駆体フィルム上に他方のポリイミドの前駆体フィルムを積層し共にイミド化する方法、ポリイミドフィルム層上にポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化するなどして得た接着剤付き耐熱フィルム層を無機基板に積層する方法、無機基板に前記の接着剤を設けて後にポリイミドフィルムを積層する方法などが挙げられる。

本発明で用いる無機基板におけるガラス基板としては、従来公知のガラス基板が使用できるが、好ましくは感光性ガラスを用いた基板などが使用できる。セラミック基板としては従来公知のセラミック基板が使用でき、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コディライト、ステアタイト、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックスからなるものが挙げられる。
また無機基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。なお、本発明の多層基板の作製方法は、上記に限定されるものではなく、ビルドアップ、一括積層などの方法も好ましい例として挙げられる。

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．ポリイミドフィルムの厚さ
測定対象のポリイミドフィルムについて、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

３．ポリイミドフィルムの厚さ斑
測定対象のポリイミドフィルムについて、幅方向（ＴＤ）については、幅方向１ｃｍ間隔で全幅測定し、その間の平均厚さ及び最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。また、長手方向（ＭＤ）については、長手方向５ｃｍ間隔で５ｍ分測定し、その間の平均厚さ及び最大厚さ、最小厚さを出し、下式を用いて計算した。
厚さ斑（％）=（（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ）×１００

４．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び引張破断伸
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で引張破壊試験を行い、ＭＤ方向について、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
引張り速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離 ： ４０ｍｍ

５．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）として算出した。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ ： １０ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン

６．ポリイミドフィルムの吸水率
ポリイミドフィルムの吸水率は、フィルムを約１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして試験とし、試験片を１５０℃のドライオーブンにて１時間乾燥し、直後にその質量を測定し初期値とし、ついで２５℃のイオン交換水に試験片を２４時間入れ、その後に表面の水滴を十分に拭き取って再秤量し吸水値とした。下記式より吸水率を求めた。
吸水率＝１００×（吸水値−初期値）／（初期値） ［質量％］

７．接着剤のガラス転移温度
測定対象の接着剤について、下記条件で粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、tanδピークの最大値よりガラス転移温度（℃）を求めた。
装置名 ： ユービーエム社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具 ： 伸張冶具
試料長さ ： １４ｍｍ
試料幅 ： ５ｍｍ
周波数 ： １０Ｈｚ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素

８．接着剤の５％重量減少温度
測定対象の接着剤について、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減る温度を５％重量減少温度（℃）とした。
装置名 ： ＭＡＣサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ： アルミパン（非気密型）
試料重量 ： １０ｍｇ
昇温開始温度 ： ３０℃
昇温速度 ： ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： 窒素

９．剥離強度
サンプルの剥離強度は下記条件で１８０度剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ： 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
サンプル長さ ： １００ｍｍ
サンプル幅 ： １０ｍｍ
測定温度 ： ３０℃
剥離速度 ： ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ： 大気

〔製造例１〕
（ポリイミドフィルムＡの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。
得られたポリイミドフィルムＡの物性値を表１に示す。

〔製造例２〕
（ポリイミドフィルムＢの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ジアミノジフェニルエーテル２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１７０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｂを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４００℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＢを得た。
得られたポリイミドフィルムＢの物性値を表１に示す。

〔製造例３〕
（ポリイミドフィルムＣの作成）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、フェニレンジアミン１０８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０１０質量部を加えて完全に溶解させた後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物２９２．５質量部を加え、２５℃の反応温度で１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は４．３ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液Ｃを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣを得た。
得られたポリイミドフィルムＣの物性値を表１に示す。

〔製造例４〕
（溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ａの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ベンゾフェノン−３,３′,４,４′−テトラカルボン酸二無水物１４５ｇ（０．４５モル）、ピロメリト酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５モル）、及びナトリウムメチレート０．２ｇ（０．００３７モル）をＤＭＦ５９７ｇに溶解した。反応混合物を８０℃に加熱し、８０％の２,４−異性体、及び２０％の２,６−異性体からなるトルエンジイソシアネート８７．０８ｇ（０．５モル）を、窒素雰囲気中、定速攪拌下に４時間かけて滴加した。その後、最終的重縮合溶液をＣＯ_２発生が終了するまで８０℃で１時間攪拌して、溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ａを得た。
得られた溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ａのポリマーのガラス転移温度は３４０℃、５％重量減少温度は４５０℃であった。

〔製造例５〕
（溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｂの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ポリエーテルイミド(ゼネラル・エレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ１０００)を２０質量％になるようジメチルアセトアミドに溶解させ、ポリイミド系接着剤Ｂを得た。
得られたポリイミド系接着剤Ｂのポリマーのガラス転移温度は２２８℃、５％重量減少温度は５０６℃であった。

〔製造例６〕
（溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｃの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．５６ｇ、ジアミノポリシロキサン８８ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン６１．５８ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを仕込んだ。６０℃で約２時間攪拌させた後、水を除去しながら２００℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させ、濾過によりポリマー粉末を単離した。このポリマー粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥した後、テトラヒドロフランを加え、固形分濃度が２０質量％の溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｃを得た。
得られた溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｃのポリマーのガラス転移温度は１９２℃、５％重量減少温度は４９５℃であった。

〔製造例７〕
（溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｄの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６３．２ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６３．５７ｇ、分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン ６２．１１ｇ、及びキシレン３１５ｇを仕込んだ。１５０℃で約１時間反応させた後、水を除去しながら１６５℃で１８時間攪拌しながら反応させた。反応後、減圧下で残存するキシレンを留去し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、固形分濃度が２０質量％の溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｄを得た。
得られた溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｄのポリマーのガラス転移温度は１８６℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。

〔製造例８〕
（溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ａの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９０ｇ、及びオキシジアニリンジイソシアネート２５０ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマー濃度が４０％となるように仕込んだ。１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％の溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ａを得た。
得られた溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ａのポリマーのガラス転移温度は２９０℃、５％重量減少温度は４９５℃であった。

〔製造例９〕
（溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｂの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９２ｇ、o−トリジンジイソシアネート２１１ｇ（８０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇ、及びトリエチレンジアミン１ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマー濃度が４０％となるように仕込んだ。１２０℃で約１時間反応させた後、さらに１８０℃で５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％の溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｂを得た。
得られた溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｂのポリマーのガラス転移温度は３２０℃、５％重量減少温度は４８５℃であった。

〔製造例１０〕
（溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｃの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、トリメリット酸無水物１９０ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸１７２ｇ、イソホロンジイソシアネート４５０ｇ、及び末端アミノ基シリコン７．５ｇを仕込み、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンをポリマー濃度が４０％となるように仕込んだ。１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０％の溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｃを得た。
得られた溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｃのポリマーのガラス転移温度は２３７℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。

〔製造例１１〕
（溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｄの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４９．３質量部、反応性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６１−Ａ（信越化学工業株式会社製）４８．３質量部、無水トリメリット酸６０．５質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン４７４質量部を仕込んだ。８０℃で３０分間反応させた後、トルエン１００ｍｌを加えてから１６０℃に昇温し、２時間還流させた。さらに、１９０℃まで昇温しトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４５．１質量部を加え、１９０℃で２時間反応させ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０質量％の溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｄを得た。
得られた溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｄのポリマーのガラス転移温度は１６１℃、５％重量減少温度は３７３℃あった。

〔実施例１〕
ポリイミドフィルムＡ上の片面に、溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ａを塗布し、１００℃にて１時間乾燥し、更にＴｇ付近の温度（３４０℃）にて１５分間加熱処理を行い、厚みが２０μｍとなるよう調整した。このポリイミドフィルムＡ／溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ａの２層品とセラミック基板（日本カーバイド工業社製、商品名：アルミナセラミック、厚さ１．０ｍｍ）を重ね合わせ、Ｔｇ＋５０℃（３９０℃）、１０ＭＰａにて１５分間プレスを行い、テスト用多層基板１を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表２に示す。

〔実施例２〕
ポリイミドフィルムＣを使用する以外は、実施例１と同様にして、多層基板２を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表２に示す。

〔実施例３〕
ガラス基板（コーニング社製、商品名：１７３７ガラス、厚さ１．０ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、多層基板３を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表２に示す。

〔実施例４〜７〕
溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｂ、Ｃ、溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ａ、Ｂを使用する以外は、実施例１と同様にして、多層基板４〜７を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表３に示す。

〔比較例１〕
ポリイミドフィルムＢを使用する以外は、実施例１と同様にして、多層基板８を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表４に示す。

〔比較例２〜４〕
溶媒可溶ポリイミド系接着剤Ｄ、溶媒可溶ポリアミドイミド系接着剤Ｃ、Ｄを使用する以外は、実施例１と同様にして、多層基板９〜１１を得た。得られたテスト用多層基板を下記に従って評価した。その結果を表４に示す。

《基板の評価》
得られたテスト用多層基板の加速試験を下記試験に供した。
上記で得られた、ポリイミドフィルム、接着剤、無機基板から成る各テストピースにつき、Ｎ_２雰囲気下で４００℃１時間加熱処理した後の剥離強度を評価した。また、加熱処理後の品位も合わせて評価した。
なお、得られた剥離強度のうち５Ｎ／ｃｍ以上のものを○、１Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満のものを△、１Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。また、外観観察により、接着剤が変色しなかったものを○、茶色く変色したものを△、黒く変色したものを×とした。また、剥がれ，膨れの全く見られないものを○、剥がれ，膨れが僅か見られるものを△、剥がれ，膨れが見られるものを×とした。

本発明の多層基板は、温度変化に対して安定化するとともに正確な値を維持することができ、ポリイミドフィルム層に導体回路が形成できるため細密回路が形成できるので、基板の実装密度が向上し小型化が可能となり、無機基板をその内部に有しているため多層基板としての湾曲が抑えられかつ、無機基板とポリイミドフィルム層との線膨張係数の乖離がなく、そのために多層基板の反りや基板内での剥がれなどが少ないため多層基板として極めて有用である。さらに接着剤がワニス状態で安定であり、そのため歩留まりが向上し、製造工程が簡略化でき（生産性が良い）、イミド化の必要がなく、絶縁層フィルムの品質が良く厚み斑が小さい多層基板を得ることができる。
さらに温度サイクル下、および高温高湿度下での接着信頼性を兼ね備え、さらに無機基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層基板を作製することが可能であり、産業上極めて有意義なものである。
無機基板のガスバリア性はきわめて高い為、ガスバリア性を必要とする用途にも最適となり、そこに接着した部分についても、ガス透過が少なくなり、きわめて高い信頼性を有することとなり、産業上極めて有意義なものである。

Claims (4)

1. ポリイミドフィルムが接着剤を介して無機基板に積層された構成を有する多層基板において、前記ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とし、かつ線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムであり、前記接着剤の５％重量減少温度が４００℃以上であり、かつ有機溶媒可溶性のポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする多層基板。
2. ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸無水物類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである請求項１に記載の多層基板。
3. 接着剤が、ベンゾフェノン構造を有する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするものである請求項１又は２に記載の多層基板。
4. 無機基板が、セラミック基板又はガラス基板である請求項１〜３いずれかに記載の多層基板。