JP2009173811A

JP2009173811A - Glass paste for dielectric layer

Info

Publication number: JP2009173811A
Application number: JP2008015485A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Miyazaki; 寛子宮崎; Koji Fukui; 弘司福井; Kenji Yamauchi; 健司山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2009-08-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide glass paste for a dielectric layer, which has excellent thermal decomposability, dispersibility of glass powder and printability, and exhibits a good performance when it is used to form a dielectric layer. <P>SOLUTION: The glass paste for a dielectric layer is used for forming a dielectric layer and contains a binder resin, lead-free glass fine particles and an organic solvent. The binder is composed of a (meth)acrylic copolymer and ethylcellulose, and the (meth)acrylic copolymer contains a segment originating from isobutyl methacrylate in an amount of 40-95 wt.% and a segment originating from polyoxyalkylene ether monomethacrylate in an amount of 5-40 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、優れた熱分解性、ガラス粉末分散性及び印刷性を実現しつつ、誘電体層を形成した場合に良好な性能を発揮することが可能な誘電体層用ガラスペーストに関する。 The present invention relates to a glass paste for a dielectric layer capable of exhibiting good performance when a dielectric layer is formed while realizing excellent thermal decomposability, glass powder dispersibility, and printability.

近年、テレビやコンピュータ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）としては、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）や液晶ディスプレイ、有機ＥＬ等が知られているが、特に大画面のＦＰＤとしてはＰＤＰが優れている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。 In recent years, plasma display panels (hereinafter also referred to as PDPs), liquid crystal displays, organic ELs, and the like are known as flat panel displays (FPDs) for televisions and computers, but PDPs are particularly excellent as large-screen FPDs. ing. The PDP causes plasma discharge between electrodes in a discharge space provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and applies ultraviolet rays generated from a gas sealed in the discharge space to a phosphor in the discharge space. Thus, light emission is obtained.
On the rear glass substrate, a dielectric layer is formed on the electrode for the purpose of protecting the electrode from plasma, and a glass rib for coating the phosphor layer is formed on the surface. Further, in order to increase the surface area of the phosphor layer, the glass rib is formed into a concave stripe shape using sandblast. A substrate in which a dielectric layer and glass ribs are formed on the back glass substrate surface is called a back plate.

通常、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、背面ガラス基板の表面に、低融点ガラス粉末、バインダー樹脂及び溶剤を混合した誘電体層用ガラスペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂・焼成を行うことで誘電体層を形成し、更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂とし、低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたペーストを塗工し、乾燥後、ドライフィルムレジストをラミネートし、露光させてアルカリ水で現像後、加熱乾燥させ、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、リブ上部に残ったレジストフィルムをアルカリ水で洗い流し、加熱して脱脂・焼成を行うことでガラスリブを形成している。 Usually, in the PDP production process, as disclosed in Patent Document 1, a glass paste for a dielectric layer in which a low-melting glass powder, a binder resin and a solvent are mixed is applied to the surface of a back glass substrate and dried. Then, a dielectric layer was formed by heating and degreasing and firing, and further, a low melting glass was dispersed in the surface of the dielectric layer using acrylic resin or ethyl cellulose resin as a binder resin, and a solvent was contained. After applying the paste, drying, laminating a dry film resist, exposing and developing with alkaline water, heating and drying, forming into a concave stripe shape using sandblasting, and then removing the resist film remaining on the top of the rib with alkali The glass ribs are formed by washing with water and heating to degrease and fire.

現状では、誘電体層用ガラスペーストに用いる低融点ガラス粉末として、溶融特性が良く、他の添加剤を多く添加することが可能な鉛含有ガラスを使用している。しかしながら、近年の環境問題への懸念や作業者の安全面等から、鉛を含有しない低融点ガラス粉末を用いた誘電体層用ガラスペーストが強く求められており、ビスマス系等の非鉛系ガラス粉末を用いた誘電体層用ガラスペーストが近年検討されている。 At present, as the low-melting glass powder used for the dielectric layer glass paste, lead-containing glass having good melting characteristics and capable of adding many other additives is used. However, there is a strong demand for glass pastes for dielectric layers using low-melting-point glass powders that do not contain lead, due to concerns over environmental issues in recent years and safety aspects of workers. Non-lead glass such as bismuth In recent years, glass pastes for dielectric layers using powder have been studied.

一方、誘電体層用ガラスペーストに用いるバインダー樹脂としては、エチルセルロースが広く使用されている。しかしながら、ビスマス系ガラス微粒子等の非鉛系ガラス粉末を添加した誘電体層用ガラスペーストのバインダー樹脂としてエチルセルロースを単独で用いた場合、ビスマス系ガラス微粒子は、融点が３５０℃付近であることから、バインダー樹脂の脱脂温度とガラス粉末の溶融温度とが近くなり、ガラス粉末に樹脂残渣が包埋される現象が発生する。その結果、ガラス焼結体表面に気泡が生じたり、ガラスが溶融しなくなったりするという問題が生じていた。これに対して、バインダー樹脂として、脱脂温度の低いポリエーテル樹脂やアクリル樹脂を用いる方法が考えられるが、従来よりバインダー樹脂として用いられているポリエーテル樹脂やアクリル樹脂を単独で使用しても、エチルセルロースを用いる場合のように、優れたガラス粉末分散性や印刷性を実現することは困難であった。
特開平１１−３４９３４８号公報 On the other hand, ethyl cellulose is widely used as the binder resin used for the dielectric layer glass paste. However, when ethyl cellulose is used alone as the binder resin of the dielectric layer glass paste to which non-lead glass powder such as bismuth glass particles is added, the melting point of bismuth glass particles is around 350 ° C., The degreasing temperature of the binder resin and the melting temperature of the glass powder are close to each other, causing a phenomenon that the resin residue is embedded in the glass powder. As a result, there has been a problem that bubbles are generated on the surface of the glass sintered body or the glass is not melted. On the other hand, as a binder resin, a method using a polyether resin or an acrylic resin having a low degreasing temperature can be considered, but even if a polyether resin or an acrylic resin conventionally used as a binder resin is used alone, As in the case of using ethyl cellulose, it has been difficult to achieve excellent glass powder dispersibility and printability.
JP-A-11-349348

本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱分解性、ガラス粉末分散性及び印刷性を実現しつつ、誘電体層を形成した場合に良好な性能を発揮することが可能な誘電体層用ガラスペーストを提供することを目的とする。 In view of the above-described situation, the present invention is a dielectric layer glass capable of exhibiting excellent performance when a dielectric layer is formed while realizing excellent thermal decomposability, glass powder dispersibility, and printability. The purpose is to provide a paste.

本発明は、誘電体層の形成に用いられる誘電体層用ガラスペーストであって、バインダー樹脂、非鉛系ガラス微粒子及び有機溶剤を含有し、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル共重合体とエチルセルロースとからなり、前記（メタ）アクリル共重合体は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０〜９５重量％、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを５〜４０重量％含有する誘電体層用ガラスペーストである。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a glass paste for a dielectric layer used for forming a dielectric layer, which contains a binder resin, lead-free glass fine particles and an organic solvent, and the binder resin comprises a (meth) acrylic copolymer and The dielectric layer is composed of ethyl cellulose, and the (meth) acrylic copolymer contains 40 to 95% by weight of segments derived from isobutyl methacrylate and 5 to 40% by weight of segments derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate. It is a glass paste.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討した結果、メチルメタクリレートに由来するセグメントと、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントと、ポリオキシアルキレンモノメタクリレートに由来するセグメントとを有する（メタ）アクリル共重合体を、ビスマス系ガラス微粒子等の非鉛系ガラス微粒子と併用した場合、３５０℃以下という比較的低温で分解を終了させることが可能な誘電体層用ガラスペーストが得られることを見出した。
しかしながら、このような誘電体層用ガラスペーストをスクリーン印刷法にて印刷した場合、糸曳きが発生したり、粘着性、ガラス粉末分散性に問題が生じたりして、好適に印刷することができなかった。
これに対して、本発明者らは更に鋭意検討した結果、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントと、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントとを所定量含有する（メタ）アクリル共重合体と、エチルセルロースとからなるバインダー樹脂を、ビスマス系等の非鉛系ガラス微粒子と併用した場合、驚くべきことに、熱分解性に顕著な改善が見られ、３００℃〜３５０℃で加熱保持した場合における分解時間が大幅に短縮されるだけでなく、良好なガラス粉末分散性及び印刷性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a bismuth-based (meth) acrylic copolymer having a segment derived from methyl methacrylate, a segment derived from isobutyl methacrylate, and a segment derived from polyoxyalkylene monomethacrylate. It has been found that when used in combination with lead-free glass fine particles such as glass fine particles, a dielectric layer glass paste that can be decomposed at a relatively low temperature of 350 ° C. or lower can be obtained.
However, when such a dielectric layer glass paste is printed by a screen printing method, stringing may occur or problems may occur in adhesion and glass powder dispersibility, and printing can be suitably performed. There wasn't.
On the other hand, as a result of further intensive studies, the present inventors have found that a segment derived from isobutyl methacrylate, a (meth) acrylic copolymer containing a predetermined amount of a segment derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate, and ethyl cellulose When the binder resin consisting of bismuth and other non-lead glass fine particles is used in combination, surprisingly, a significant improvement in thermal decomposability is seen, and the decomposition time when heated at 300 ° C. to 350 ° C. Has been found to be able to exhibit good glass powder dispersibility and printability in addition to being significantly shortened, and has led to the completion of the present invention.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、プラズマディスプレイ等の誘電体層の形成に用いられるものである。本発明の誘電体層用ガラスペーストは、焼結後の残留炭素が少なく、かつ、低温雰囲気下で脱脂処理が可能であることから、ガラス微粒子として非鉛系ガラス微粒子を用いた場合でも、焼成工程後に誘電体層表面に気泡が生じたり、ガラスの溶融に不具合が生じたりすることがない。また、焼成後のガラス表面に煤がつくこともなく、透明度を充分に保つことができる。
なお、本明細書において、低温雰囲気下で脱脂処理が可能とは、窒素置換等を行わない通常の空気雰囲気下において、３００℃で１時間保持した際にバインダー樹脂の初期重量の９９．５重量％以上が分解されることを意味する。 The glass paste for a dielectric layer of the present invention is used for forming a dielectric layer of a plasma display or the like. Since the dielectric layer glass paste of the present invention has a small amount of residual carbon after sintering and can be degreased in a low-temperature atmosphere, it is fired even when non-lead-based glass particles are used as glass particles. No bubbles are generated on the surface of the dielectric layer after the process, and no trouble occurs in melting of the glass. In addition, the transparency of the glass surface after firing can be maintained sufficiently without wrinkling.
In this specification, degreasing is possible in a low-temperature atmosphere, which means that the initial weight of the binder resin is 99.5% when held at 300 ° C. for 1 hour in a normal air atmosphere in which nitrogen replacement or the like is not performed. % Or more means to be decomposed.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０〜９５重量％、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを５〜４０重量％含有する（メタ）アクリル共重合体を含有する。
本発明では、上記２種類のセグメントを有し、かつ、各セグメントの含有量が所定量である（メタ）アクリル共重合体を含有することで、低温での脱脂を実現しつつ、焼結後の残留炭素の低減を図ることが可能となる。 The glass paste for dielectric layers of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer containing 40 to 95% by weight of a segment derived from isobutyl methacrylate and 5 to 40% by weight of a segment derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate. contains.
In the present invention, by containing a (meth) acrylic copolymer having the above two types of segments and the content of each segment being a predetermined amount, degreasing at low temperature is achieved, and after sintering It is possible to reduce the residual carbon.

上記（メタ）アクリル共重合体は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有する。
上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することで、分解開始温度を低減させることができる。 The (meth) acrylic copolymer has a segment derived from isobutyl methacrylate.
By having the segment derived from the isobutyl methacrylate, the decomposition start temperature can be reduced.

上記（メタ）アクリル共重合体のイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量の下限は４０重量％、上限は９５重量％である。４０重量％未満であると、焼結後の残留炭素が多くなり、９５重量％を超えると、熱分解温度が高くなる。好ましい下限は４５重量％、好ましい上限は８０重量％である。 The lower limit of the content of the segment derived from isobutyl methacrylate in the (meth) acrylic copolymer is 40% by weight, and the upper limit is 95% by weight. If it is less than 40% by weight, the residual carbon after sintering increases, and if it exceeds 95% by weight, the thermal decomposition temperature becomes high. A preferred lower limit is 45% by weight and a preferred upper limit is 80% by weight.

上記（メタ）アクリル共重合体は、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有する。上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有することで、上記バインダー樹脂は、脱脂工程において、２００℃程度の温度で分解するため、バインダー樹脂の体積を大幅に減少させることができる。
また、エチルセルロースとの相溶性を向上させることができる。 The (meth) acrylic copolymer has a segment derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate. By having the segment derived from the polyoxyalkylene ether monomethacrylate, the binder resin is decomposed at a temperature of about 200 ° C. in the degreasing step, so that the volume of the binder resin can be greatly reduced.
In addition, compatibility with ethyl cellulose can be improved.

上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのモノメタクリレート等が挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。また、繰り返し単位がＰＰＯである場合、繰り返し単位がＰＥＯである場合と比較して分解性が良好となり、低温で分解可能となることから、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを用いることがより好ましい。更に、複数のポリアルキレンエーテルが共重合されたものを用いてもよい。 The polyoxyalkylene ether monomethacrylate is not particularly limited, and examples include polymethylene glycol, polyacetal, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol monomethacrylate, and the like. However, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and polytetramethylene glycol monomethacrylate are preferred. In addition, when the repeating unit is PPO, it is more preferable to use polypropylene glycol monomethacrylate because the decomposability is better than when the repeating unit is PEO and the decomposition is possible at a low temperature. Further, a copolymer of a plurality of polyalkylene ethers may be used.

上記（メタ）アクリル共重合体中のポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量の下限が５重量％、上限が４０重量％である。５重量％未満であると、熱分解温度が高くなる。また、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの分解は燃焼に起因するため、４０重量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなる。好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２０重量％である。 The lower limit of the content of segments derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate in the (meth) acrylic copolymer is 5% by weight, and the upper limit is 40% by weight. If it is less than 5% by weight, the thermal decomposition temperature becomes high. Further, since the decomposition of the segment derived from the polyoxyalkylene ether monomethacrylate is caused by combustion, when it exceeds 40% by weight, the residual carbon after sintering increases. A preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 20% by weight.

上記（メタ）アクリル共重合体は、更に、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。
上記メチルメタクリレートは本来低温で分解する樹脂であるが、その高次構造が分解温度を高める働きをもたらすため、イソブチルメタクリレートと共重合させることでメチルメタクリレートの高次構造が解消され、低温分解特性を充分に発揮することができ、より低温での脱脂を実現することが可能となる。
また、一般にアクリル側鎖の炭素数が多くなると、樹脂の熱分解温度は高くなるが、メチルメタクリレートに由来するセグメントとイソブチルメタクリレートに由来するセグメントとを組み合わせることで、アクリル側鎖の炭素数が少なくなり、熱分解温度を低下させることができる。
なお、メチルメタクリレートに由来するセグメント及びイソブチルメタクリレートに由来するセグメントは、解重合で熱分解され、分解揮発物はそれぞれのモノマーとなる。
また、メチルメタクリレートには、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートと共重合を行う際に発生する分解ガスの分子量を小さくする働きがあり、脱脂後の無機粒子表面への分解物の吸着を抑える働きを有すると考えられる。
上記メチルメタクリレートに由来するセグメントを、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントと組み合わせることに加えて、各セグメントの含有量を所定量とすることで、メチルメタクリレートに由来するセグメントが本来有する低温分解特性を充分に発揮することができ、より低温での脱脂を実現することが可能となる。 The (meth) acrylic copolymer preferably further has a segment derived from methyl methacrylate.
Although the above methyl methacrylate is a resin that decomposes at low temperatures, its higher order structure brings about the function of increasing the decomposition temperature. Therefore, copolymerization with isobutyl methacrylate eliminates the higher order structure of methyl methacrylate, resulting in low temperature decomposition characteristics. It can be sufficiently exerted, and degreasing at a lower temperature can be realized.
In general, as the number of carbon atoms in the acrylic side chain increases, the thermal decomposition temperature of the resin increases, but by combining the segment derived from methyl methacrylate and the segment derived from isobutyl methacrylate, the number of carbon atoms in the acrylic side chain decreases. Thus, the thermal decomposition temperature can be lowered.
In addition, the segment derived from methyl methacrylate and the segment derived from isobutyl methacrylate are thermally decomposed by depolymerization, and the decomposed volatiles become respective monomers.
In addition, methyl methacrylate has the function of reducing the molecular weight of the decomposition gas generated when copolymerizing with polyoxyalkylene ether monomethacrylate, and has the function of suppressing the adsorption of decomposition products on the surface of inorganic particles after degreasing. I think that.
In addition to combining the segment derived from methyl methacrylate with the segment derived from isobutyl methacrylate and polyoxyalkylene ether monomethacrylate, by setting the content of each segment to a predetermined amount, the segment derived from methyl methacrylate is originally The low-temperature decomposition characteristics possessed can be fully exhibited, and degreasing at a lower temperature can be realized.

上記バインダー樹脂中のメチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が４５重量％である。１５重量％未満であると、焼結後の残留炭素が多くなることがあり、４５重量％を超えると、熱分解温度が高くなることがある。 The preferable lower limit of the content of segments derived from methyl methacrylate in the binder resin is 15% by weight, and the preferable upper limit is 45% by weight. If it is less than 15% by weight, the residual carbon after sintering may increase, and if it exceeds 45% by weight, the thermal decomposition temperature may increase.

上記（メタ）アクリル共重合体は、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメント、及び、メチルメタクリレートに由来するセグメントに加えて、所望の機能性を付加するため、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。 In addition to the segment derived from the isobutyl methacrylate, the segment derived from the polyoxyalkylene ether monomethacrylate, and the segment derived from methyl methacrylate, the (meth) acrylic copolymer adds desired functionality. It may have a segment derived from a monomer having a polar group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the monomer having a polar group include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, and glycerol monomethacrylate.

上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量は５重量％未満であることが好ましい。５重量％以上であると、低温での熱分解性が損なわれたり、無機微粒子に付着する煤が多くなり、焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。 When it has the segment derived from the monomer which has the said polar group, it is preferable that content of the segment derived from the monomer which has the said polar group is less than 5 weight%. If it is 5% by weight or more, thermal decomposability at low temperatures may be impaired, soot that adheres to the inorganic fine particles may increase, and residual carbon in the sintered body may increase.

上記（メタ）アクリル共重合体は、分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個以上有することが好ましい。上記水素結合性官能基が分子末端のみに存在することで、低温熱分解性等の本発明の効果を損なうことなく、誘電体層用ガラスペーストとした場合に、多量に配合しなくても適度な粘度を確保することができる。 The (meth) acrylic copolymer preferably has at least one hydrogen-bonding functional group only at the molecular end. The presence of the hydrogen-bonding functional group only at the molecular terminal, without detracting from the effects of the present invention such as low-temperature thermal decomposability, and when used as a dielectric layer glass paste, it is appropriate even if not blended in a large amount A high viscosity can be secured.

上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、熱分解時の影響が少ない等の理由から、水酸基、カルボキシル基が好適である。また、上記水素結合性官能基は少なくとも１個有すればよいが、多いほど相分離構造は安定化し、無機微粒子分散ペースト組成物の無機微粒子の分散性が向上する。 The hydrogen bonding functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Of these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because of less influence during thermal decomposition. Moreover, it is sufficient that at least one hydrogen bonding functional group is present, but the more the number, the more the phase separation structure is stabilized and the dispersibility of the inorganic fine particles of the inorganic fine particle dispersed paste composition is improved.

上記（メタ）アクリル共重合体は、ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限が１万、好ましい上限が１５万である。重量平均分子量が上記範囲であると、上記バインダー樹脂の添加量を減らすことができ、かつ、充分な粘度を得ることができる。１万未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物とした場合に充分な粘度が得られないことがあり、１５万を超えると、スクリーン印刷において、メッシュの痕跡が残ったり、ペーストの糸曳きが問題となることがある。より好ましい上限は１０万である。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。 The said (meth) acryl copolymer has a preferable lower limit of 10,000 and a preferable upper limit of 150,000 of the weight average molecular weight by polystyrene conversion. When the weight average molecular weight is in the above range, the amount of the binder resin added can be reduced, and a sufficient viscosity can be obtained. If it is less than 10,000, sufficient viscosity may not be obtained when the inorganic fine particle-dispersed paste composition is used. If it exceeds 150,000, traces of the mesh may remain in screen printing or stringing of the paste may occur. May be a problem. A more preferred upper limit is 100,000.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight by polystyrene conversion can be obtained by performing GPC measurement using, for example, a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column.

上記（メタ）アクリル共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートを原料モノマーとし、連鎖移動剤及び有機溶剤等を含有するモノマー混合液を調製した後、該モノマー混合液に重合開始剤を添加し、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。 The method for producing the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited. For example, a monomer mixture containing methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and polyoxyalkylene ether monomethacrylate as a raw material monomer, and containing a chain transfer agent and an organic solvent. An example is a method of preparing a liquid and then adding a polymerization initiator to the monomer mixed liquid to copolymerize the raw material monomers.

上記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル共重合体に加えて、エチルセルロースを含有している。（メタ）アクリル共重合体とエチルセルロースとを併用することで、低温分解性と印刷性とを両立させることが可能となる。 The binder resin contains ethyl cellulose in addition to the (meth) acrylic copolymer. By using the (meth) acrylic copolymer and ethyl cellulose in combination, it is possible to achieve both low temperature decomposability and printability.

上記バインダー樹脂は、（メタ）アクリル共重合体とエチルセルロースとの重量比が９：１〜７：３であることが好ましい。９：１よりもエチルセルロースが少ないと、印刷性が低下することがあり、７：３よりもエチルセルロースが多いと、熱分解性が低下することがある。 The binder resin preferably has a weight ratio of (meth) acrylic copolymer to ethyl cellulose of 9: 1 to 7: 3. When the amount of ethyl cellulose is less than 9: 1, the printability may be lowered, and when the amount of ethyl cellulose is more than 7: 3, the thermal decomposability may be lowered.

本発明の誘電体層用ガラスペーストにおけるバインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。０．５重量％未満であると、粘度が低くなるため塗布する際に扱い難くなり、５０重量％を超えると、粘度が高くなるため、印刷適性が下がってしまう。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 Although it does not specifically limit as content of the binder resin in the glass paste for dielectric layers of this invention, A preferable minimum is 0.5 weight% and a preferable upper limit is 50 weight%. If it is less than 0.5% by weight, the viscosity will be low, so that it will be difficult to handle at the time of coating. A more preferred lower limit is 1% by weight, and a more preferred upper limit is 30% by weight.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤は、沸点が１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、印刷プロセス中に溶剤が揮発してしまい、ペーストの粘度が高まり、塗布できなくなることがある。 The dielectric layer glass paste of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited. For example, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol and the like.
Among them, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate, dihydroterpineol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, and texanol are preferable, and terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol. Acetate is more preferred. In addition, these organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
The organic solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher. If it is lower than 100 ° C., the solvent volatilizes during the printing process, the viscosity of the paste increases, and it may become impossible to apply.

本発明の誘電体層用ガラスペーストにおける上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記有機溶剤の含有量が、この範囲を外れると、無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。 Although it does not specifically limit as content of the said organic solvent in the glass paste for dielectric layers of this invention, A preferable minimum is 5 weight% and a preferable upper limit is 60 weight%. When the content of the organic solvent is out of this range, it may be difficult to disperse the inorganic fine particles.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、非鉛系ガラス微粒子を含有する。
上記非鉛系ガラス微粒子としては、鉛を含まないガラス微粒子であれば特に限定されず、例えば、ビスマス、酸化ビスマス等を含有するビスマス系ガラス微粒子や、リン酸等を含有するリン酸系ガラス微粒子等が挙げられる。
上記ビスマス系ガラス微粒子としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３を主成分とし、更にＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等を含有するガラス微粒子が好ましい。また、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物に加え、更にセラミックスフィラー成分を含有していてもよい。 The dielectric layer glass paste of the present invention contains lead-free glass particles.
The lead-free glass fine particles are not particularly limited as long as they are glass fine particles not containing lead. For example, bismuth-based glass fine particles containing bismuth, bismuth oxide or the like, or phosphoric acid-based glass fine particles containing phosphoric acid or the like. Etc.
As the bismuth-based glass fine particles, for example, glass fine particles containing B ₂ O ₃ as a main component and further containing ZnO, SiO ₂ , MgO, CaO, SrO and the like are preferable. In addition to oxides such as V, Mn, Fe, Co, Ce, In, Sn, and Sb, a ceramic filler component may be further contained.

上記セラミックスフィラー成分としては、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、及びＺｒＯ_２（ジルコニア）等が挙げられる。なかでも、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。 Examples of the ceramic filler component include TiO ₂ (titanium oxide), Al ₂ O ₃ (alumina), SiO ₂ (silica), ZrO ₂ (zirconia), and the like. Of these, TiO ₂ and Al ₂ O ₃ are preferable.

上記非鉛系ガラス微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５μｍである。平均粒子径を上記範囲内とすることで、誘電体層用ガラスペーストを調製する際に良好な分散状態を達成することが可能となる。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the lead-free glass fine particles is 0.1 μm, and the preferable upper limit is 5 μm. By setting the average particle diameter within the above range, it is possible to achieve a good dispersion state when preparing the dielectric layer glass paste.

上記非鉛系ガラス微粒子は、軟化点の好ましい下限が３５０℃、好ましい上限が６５０℃である。３５０℃未満であると、上記（メタ）アクリル共重合体が有する低温分解特性を充分に発揮できないことがある。 The lead-free glass fine particles have a preferable lower limit of the softening point of 350 ° C. and a preferable upper limit of 650 ° C. If it is lower than 350 ° C., the low-temperature decomposition property of the (meth) acrylic copolymer may not be sufficiently exhibited.

本発明の誘電体層用ガラスペースト中の上記非鉛系ガラス微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記非鉛系ガラス微粒子の含有量が１０重量％未満であると、誘電体層用ガラスペーストの粘度が充分に得られないことがある。上記非鉛系ガラス微粒子の含有量が９０重量％を超えると、上記誘電体層用ガラスペーストに非鉛系ガラス微粒子を分散させることが困難になることがある。 The content of the lead-free glass fine particles in the dielectric layer glass paste of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 90% by weight. When the content of the lead-free glass fine particles is less than 10% by weight, the viscosity of the dielectric layer glass paste may not be sufficiently obtained. If the content of the lead-free glass particles exceeds 90% by weight, it may be difficult to disperse the lead-free glass particles in the dielectric layer glass paste.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、樹脂固形分濃度の好ましい上限が２０重量％である。２０重量％を超えると、粘度が高くなって印刷適性が下がったり、樹脂の分解に影響を及ぼしたりすることがある。 In the glass paste for a dielectric layer of the present invention, the preferable upper limit of the resin solid content concentration is 20% by weight. If it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes high and the printability may be lowered, or the decomposition of the resin may be affected.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。 The glass paste for dielectric layers of the present invention may contain a dispersant.
Although it does not specifically limit as said dispersing agent, For example, a fatty acid, an aliphatic amine, an alkanolamide, and phosphate ester are suitable.

本発明の誘電体層用ガラスペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The glass paste for dielectric layers of the present invention may contain conventionally known additives such as plasticizers, lubricants, antistatic agents and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の誘電体層用ガラスペーストを用いて、誘電体層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、誘電体層用ガラスペーストをアプリケータやスクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター等を用いて塗布した後、焼成する方法等が挙げられる。 The method for forming the dielectric layer using the dielectric layer glass paste of the present invention is not particularly limited. For example, the dielectric layer glass paste is applied to an applicator, screen printing, roll coater, blade coater, or the like. The method of baking after apply | coating using is mentioned.

本発明の誘電体層用ガラスペーストを塗布した後、焼成する際には、非鉛系ガラス微粒子が焼結する温度に上昇させる前に、バインダー樹脂を脱脂する工程を行うことが好ましい。非鉛系ガラス微粒子を溶融させる際に、バインダー樹脂が残留していると、悪影響を及ぼすためである。具体的には、約３５０℃で３０分間程度保持して、バインダー樹脂を脱脂させた後、約５８０℃まで上昇させる工程を行うことで、非鉛系ガラス微粒子の溶融を好適に行うことができる。 When firing after applying the dielectric layer glass paste of the present invention, it is preferable to perform a step of degreasing the binder resin before raising the temperature to the temperature at which the lead-free glass fine particles are sintered. This is because, when the lead-free glass fine particles are melted, if the binder resin remains, adverse effects are exerted. Specifically, the lead-free glass fine particles can be suitably melted by performing a step of holding the resin at about 350 ° C. for about 30 minutes to degrease the binder resin and then raising the binder resin to about 580 ° C. .

本発明によれば、優れた熱分解性、ガラス粉末分散性及び印刷性を実現しつつ、誘電体層を形成した場合に良好な性能を発揮することが可能な誘電体層用ガラスペーストを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a glass paste for a dielectric layer capable of exhibiting good performance when a dielectric layer is formed while realizing excellent thermal decomposability, glass powder dispersibility and printability. can do.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（（メタ）アクリル共重合体の作製）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）６０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）４０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。 Example 1
(Production of (meth) acrylic copolymer)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 60 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) as a monomer, 40 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000) And 0.1 parts by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture.

得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加え、重合を開始させた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間経過後、室温まで冷却して重合を終了させ、（メタ）アクリル共重合体を得た。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with ethyl acetate was added to initiate the polymerization. Further, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times during the polymerization.
After 7 hours from the start of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain a (meth) acrylic copolymer.

（ビヒクル組成物の作製）
このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体９重量部に対して、エチルセルロース１重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。 (Production of vehicle composition)
To 9 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained, 1 part by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol were added and dispersed with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition.

（誘電体層用ガラスペーストの作製）
得られたビヒクル組成物５０重量部に対して、非鉛系ガラス微粒子として酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリット（軟化点５８０℃）５０重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練することにより、誘電体層用ガラスペーストを作製した。 (Preparation of glass paste for dielectric layer)
50 parts by weight of bismuth oxide-containing non-lead low melting point glass frit (softening point 580 ° C.) is added as non-lead glass fine particles to 50 parts by weight of the obtained vehicle composition, and sufficiently kneaded using a high-speed stirrer. Thus, a dielectric layer glass paste was produced.

（実施例２）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体７重量部に対して、エチルセルロース３重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。
なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Example 2)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 95 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) as a monomer, 5 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PP1000), and mercapto as a chain transfer agent A (meth) acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of propanediol and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. Except that 7 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained was added with 3 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol and dispersed with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. In the same manner as in Example 1, a dielectric layer glass paste was prepared.
As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（実施例３）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとして、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ３５０）２０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Example 3)
In Example 1 (preparation of (meth) acrylic copolymer), as monomers, 80 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), 20 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremer PE350), as a chain transfer agent A (meth) acrylic copolymer, vehicle composition and dielectric were the same as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of mercaptopropanediol and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A body layer glass paste was obtained. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（実施例４）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られたアク（メタ）アクリル共重合体７重量部に対しエチルセルロース３重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 Example 4
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 80 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, BLEMMER PP1000) (Meth) acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A polymer was prepared. The procedure was carried out except that 3 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol were added to 7 parts by weight of the acrylic (meth) acrylic copolymer thus obtained and dispersed with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. In the same manner as in Example 1, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（実施例５）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ３５０）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。
なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Example 5)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 80 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), and polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremer PE350) (Meth) acrylic was the same as in Example 1 except that 5 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A copolymer, a vehicle composition, and a glass paste for a dielectric layer were obtained.
As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（実施例６）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４５重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ３５０）４０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体７重量部に対しエチルセルロース３重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Example 6)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 45 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, BLEMMER PE350) 40 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture, and (meth) acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. A polymer was prepared. Except for adding 3 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol to 7 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained, and dispersing the mixture with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. In the same manner as in No. 1, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（実施例７）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）４０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Example 7)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 45 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000) (Meth) acrylic was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A copolymer, a vehicle composition, and a glass paste for a dielectric layer were obtained. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例１）
エチルセルロース１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解させ、これをビヒクル組成物とした以外は実施例１と同様にして誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 1)
A dielectric layer glass paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of ethyl cellulose was dissolved in 90 parts by weight of terpineol and this was used as a vehicle composition. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例２）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）６５重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ３５０）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体１０重量部に対し、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 2)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 25 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 65 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremer PE350) (Meth) acrylic in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A copolymer was prepared. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 90 parts by weight of terpineol was added to 10 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained and dispersed with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. Thus, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例３）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）４０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体１０重量部に対し、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 3)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 45 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000) (Meth) acrylic was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A copolymer was prepared. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 90 parts by weight of terpineol was added to 10 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained and dispersed with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. Thus, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例４）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 4)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 100 parts by weight of polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blenmer PP1000) as a monomer, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and A (meth) acrylic copolymer, a vehicle composition, and a dielectric layer glass paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of terpineol was mixed as an organic solvent to obtain a monomer mixture. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例５）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体７重量部に対しエチルセルロース３重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 5)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 100 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) as a monomer, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent And a (meth) acrylic copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixed solution was obtained. Except for adding 3 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol to 7 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained, and dispersing the mixture with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. In the same manner as in No. 1, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例６）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５０重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ３５０）５０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 6)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 50 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA) as a monomer, 50 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PE350), and mercapto as a chain transfer agent (Meth) acrylic copolymer, vehicle composition, and dielectric were the same as in Example 1 except that 0.1 part by weight of propanediol and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A body layer glass paste was obtained. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例７）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体を作製した。このようにして得られた（メタ）アクリル共重合体７重量部に対しエチルセルロース３重量部、テルピネオール９０重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、誘電体層用ガラスペーストを作製した。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 7)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) as a monomer, 80 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, And (meth) acrylic copolymer was produced like Example 1 except mixing 100 weight part of terpineol as an organic solvent, and obtaining the monomer liquid mixture. Except for adding 3 parts by weight of ethyl cellulose and 90 parts by weight of terpineol to 7 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer thus obtained, and dispersing the mixture with a high-speed disperser to prepare a vehicle composition. In the same manner as in No. 1, a dielectric layer glass paste was prepared. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

（比較例８）
実施例１の（（メタ）アクリル共重合体の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）３０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）６０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．１重量部、及び、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル共重合体、ビヒクル組成物及び誘電体層用ガラスペーストを得た。なお、酸化ビスマス含有非鉛低融点ガラスフリットとしては表１に示す組成のものを用いた。 (Comparative Example 8)
In Example 1 (production of (meth) acrylic copolymer), 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 30 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, Blemmer PP1000) (Meth) acrylic was the same as in Example 1 except that 60 parts by weight, 0.1 part by weight of mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of terpineol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture. A copolymer, a vehicle composition, and a glass paste for a dielectric layer were obtained. As the bismuth oxide-containing lead-free low melting point glass frit, those having the composition shown in Table 1 were used.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物、及び、ガラスペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）平均分子量測定
得られた（メタ）アクリル共重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行うことにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the vehicle composition obtained by the Example and the comparative example, and the glass paste composition. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of average molecular weight About the obtained (meth) acrylic copolymer, the weight average molecular weight by polystyrene conversion is measured by performing an analysis by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column. did.

（２）分解温度（ＴＧ・ＤＴＡ評価）
得られた（メタ）アクリル共重合体を熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、その状態を６０分保持した場合の樹脂の分解性を評価した。６０分以内に（メタ）アクリル共重合体が全て分解した場合を「○」、９５％以上分解した場合を「△」、熱分解が９５％未満である場合を「×」として評価した。なお、６０分以内に（メタ）アクリル共重合体が全て分解した場合には、分解が終了した時間を示した。 (2) Decomposition temperature (TG / DTA evaluation)
The obtained (meth) acrylic copolymer was heated to 300 ° C. at a temperature rising temperature of 10 ° C./min in an air atmosphere using a thermal decomposition apparatus (manufactured by TA Instruments, simulated SDT 2960), and the state was maintained for 60 minutes. The decomposability of the resin was evaluated. The case where the (meth) acrylic copolymer was completely decomposed within 60 minutes was evaluated as “◯”, the case where 95% or more was decomposed was evaluated as “Δ”, and the case where the thermal decomposition was less than 95% was evaluated as “×”. In addition, when the (meth) acrylic copolymer was completely decomposed within 60 minutes, the time when the decomposition was completed is shown.

（３）スクリーン印刷性能
得られた誘電体層用ガラスペーストを、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗布した。ガラス基板上にスクリーン版の跡が残らず、きれいな印刷面が得られたものを「○」、ガラス基板がスクリーン版に張り付き、きれいな印刷面が得られなかったり、版の上にペーストが大量に残り、印刷できなかったものを「×」とした。 (3) Screen printing performance The obtained dielectric layer glass paste was applied onto a glass substrate using a screen printer. “○” indicates that the screen plate has no trace on the glass substrate and a clean printing surface is obtained. The glass substrate sticks to the screen plate, and a clean printing surface cannot be obtained. The remaining items that could not be printed were marked with “x”.

（４）焼結性
得られた誘電体層用ガラスペーストを、スクリーン印刷機を用いてガラス基板上に塗工し、１５０℃オーブン中で６０分養生し、テルピネオールを蒸発させ、ガラス粒子層を得た。得られたガラス粒子層を、３５０℃のオーブンで３０分加熱してバインダー樹脂を脱脂した。得られた粒子層を目視にて確認し、着色の有無を評価した。その後、更に５８０℃のオーブンで３０分間加熱し、完全に非鉛系ガラスフリットを溶解させ、得られたガラス板の光沢の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。ガラス特有の光沢を有し、透明な焼結体が得られた場合を「○」、光沢を有しない又は発泡した場合を「×」とした。 (4) Sintering property The obtained dielectric layer glass paste was applied on a glass substrate using a screen printing machine, cured in an oven at 150 ° C. for 60 minutes, terpineol was evaporated, and a glass particle layer was formed. Obtained. The obtained glass particle layer was heated in an oven at 350 ° C. for 30 minutes to degrease the binder resin. The obtained particle layer was visually confirmed, and the presence or absence of coloring was evaluated. Thereafter, the mixture was further heated in an oven at 580 ° C. for 30 minutes to completely dissolve the lead-free glass frit, and the obtained glass plate was visually checked for glossiness and evaluated according to the following criteria. The case where a transparent sintered body having a gloss unique to glass was obtained was indicated as “◯”, and the case where no gloss was obtained or foamed was indicated as “X”.

Claims

A dielectric layer glass paste used for forming a dielectric layer,
Contains binder resin, lead-free glass particles and organic solvent,
The binder resin comprises a (meth) acrylic copolymer and ethyl cellulose,
The (meth) acrylic copolymer contains 40 to 95% by weight of a segment derived from isobutyl methacrylate and 5 to 40% by weight of a segment derived from polyoxyalkylene ether monomethacrylate. Glass paste.

The glass paste for a dielectric layer according to claim 1, wherein the resin solid content concentration is 20% by weight or less.

The glass paste for a dielectric layer according to claim 1 or 2, wherein the binder resin has a weight ratio of (meth) acrylic copolymer to ethylcellulose of 9: 1 to 7: 3.

4. The dielectric layer glass paste according to claim 1, wherein the (meth) acrylic copolymer further has a segment derived from methyl methacrylate.

5. The dielectric layer glass paste according to claim 1, wherein the lead-free glass fine particles are bismuth-based glass fine particles.