JP2009167372A - 電気部品用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の硬化物が常温及び高温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電気部品と基板との接着性に優れ、基板に接着した半導体チップ等の電気部品に大きな反りが発生することを防止できる電子部品用接着剤を提供する。
【解決手段】炭素数３〜６のポリエーテル骨格、芳香族骨格及び前記芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格及び前記脂肪族ポリエーテル骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、芳香族骨格を有するエポキシ当量５０〜１５０の多官能エポキシ（Ｄ）及び／又は無機フィラーとを含有する電子部品用接着剤であって、硬化物とした場合に、２６０℃における貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上である電子部品用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化後の硬化物が常温及び高温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電気部品と基板との接着性に優れ、基板に接着した半導体チップ等の電気部品に大きな反りが発生することを防止できる電気部品用接着剤に関する。

近年、益々半導体チップ等の電気部品の小型化が要求されており、例えば、半導体チップの薄片化も進んでいる。これに伴い、接着剤を介して半導体チップと基板とを接着する際に、半導体チップに生じる反りの問題が益々重要な課題となってきている。
この半導体チップに生じる反りの問題は、半導体チップと基板との間を接着する接着剤を硬化させるときの温度から室温にまで冷却される過程における、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力が大きな要因であると考えられる。

このような問題に対し、例えば、半導体チップと基板との間を接着する接着剤で、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力を緩和することが考えられている。
ここで、半導体チップと基板との伸び率の温度依存性の相違により生じる応力を緩和するためには、半導体チップと基板との間を接着する接着剤は、硬化物の常温での貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下である必要があるとされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような接着剤を用いた場合であっても、半導体チップや基板が極めて薄い場合には、依然として反りの発生を充分には抑制できなかった。また、この条件を満たす一般的な高分子化合物は、２６０℃付近での貯蔵弾性率が４ＭＰａより小さくなってしまい、このような高分子化合物からなる接着剤で半導体チップと基板との間を接着すると、リフロー剥離するという問題があった。

これに対し、常温での貯蔵弾性率を１ＧＰａ以下に保ちつつ、２６０℃での貯蔵弾性率が４ＭＰａを超えるものとする方法として、アクリル樹脂とエポキシ化合物とを相分離させ、更にこれらの樹脂中にフィラーを高充填する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、このような接着剤は接着強度が劣るという問題に加え、貯蔵安定性の点でも劣ることがあるという問題もあった。また、半導体チップや基板が極めて薄い場合には、やはり反りの発生を充分には抑制できないことがあった。
更に、半導体チップ接着剤には、反りを防止しつつ、更にボイドを徹底的に防ぐ必要があるところ、従来技術においては、これらの両方を満足するものが得られていなかった。
特開２００５−１８３７８８号公報 日立化成テクニカルレポートＮｏ．４７（２００６−７）

本発明は、上記現状に鑑み、硬化後の硬化物が常温及び高温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電気部品と基板との接着性に優れ、基板に接着した半導体チップ等の電気部品に大きな反りが発生することを防止できる電気部品用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、炭素数３〜６のポリエーテル骨格、芳香族骨格及び前記芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）（以下、単にエポキシ化合物（Ａ）ともいう）と、炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格及び前記脂肪族ポリエーテル骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単にエポキシ化合物（Ｂ）ともいう）と、硬化剤（Ｃ）と、芳香族骨格を有するエポキシ当量５０〜１５０の多官能エポキシ（Ｄ）（以下、単に多官能エポキシ化合物（Ｄ）ともいう）及び／又は無機フィラーとを有する電子部品用接着剤であって、硬化物とした場合に、２６０℃における貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上である電子部品用接着剤である。

本発明者らは、貯蔵安定性等の問題のあるアクリル樹脂とエポキシ化合物との混合系ではなく、主としてエポキシ化合物のみからなる電気部品用接着剤であって、半導体チップや基板が極めて薄い場合であっても反りの発生を充分に抑制できる電気部品用接着剤の開発を行った。その結果、半導体チップや基板が極めて薄い場合であっても反りの発生を抑制するためには、硬化物の常温での貯蔵弾性率を一定以下にすることに加えて、電気部品用接着剤が比較的低温で短時間のうちに硬化すること（低温硬化性）が重要であることを見出した。これは、電気部品用接着剤が比較的低温で短時間のうちに硬化することにより、硬化温度から常温まで冷却した際の樹脂の熱変形が少なくなるためであると考えられる。また、硬化反応が速い場合、低温であっても硬化反応が充分に完了し、その後の熱過程の影響でチップ反りが大きくなることはない。

そして、更に鋭意検討した結果、硬化物が比較的柔軟であって低温硬化性に極めて優れる炭素数３〜６のポリエーテル骨格、芳香族骨格及び前記芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）を用い、炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格及び前記脂肪族ポリエーテル骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）や芳香族骨格を有するエポキシ当量５０〜１５０の多官能エポキシ（Ｄ）及び／又は無機フィラーによって、常温及び２６０℃付近での貯蔵弾性率を調整した電気部品用接着剤を用いれば、得られる硬化物のボイドの発生を防止するとともに、半導体チップや基板が極めて薄い場合であっても反りの発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電子部品用接着剤は、炭素数３〜６のポリエーテル骨格、芳香族骨格及び前記芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）を含有する。
上記エポキシ化合物（Ａ）を含有することによって、得られる硬化物に柔軟性を付与することができるとともに、比較的低温で速硬化性を発揮することができるため、得られる硬化物の反りを防止し、ボイドの発生を防止することが可能となる。

上記エポキシ化合物（Ａ）は、炭素数３〜６のポリエーテル骨格を有する。
このような骨格を有することによって、得られる硬化物は、柔軟性を有することとなり、反りの発生を低減することができる。

上記エポキシ化合物（Ａ）において、上記炭素数３〜６のポリエーテル骨格としては特に限定されないが、ポリプロピレングリコール骨格、ポリテトラメチレングリコール骨格等が好ましい。

上記エポキシ化合物（Ａ）は、芳香族骨格及び該芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有する。
このような芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有することによって、比較的低温で速硬化性を発揮することができる。比較的低温で速硬化性を示すことによって、硬化物が常温に戻るまでの反りが低減され、速硬化性を示すことによって、基板に含まれる水分が本発明の電子部品用接着剤中でボイド生成するより早く硬化するため、反りとボイドがともに低減されうると考えられる。

上記エポキシ化合物（Ａ）において、上記芳香族骨格としては特に限定はされず、例えば、ベンゼン環であってもよく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ骨格、ナフタレン骨格等であってもよい。

上記エポキシ化合物（Ａ）において、上記芳香族骨格及び該芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格の分子中の位置としては特に限定されず、該芳香族骨格の両側に上記ポリエーテル骨格を有してもよく、上記ポリエーテル骨格の両側に該芳香族骨格を有してもよい。

上記エポキシ化合物（Ａ）の数平均分子量は、好ましい下限が８００、好ましい上限が１００００である。８００未満であると、硬化物が硬くなり過ぎることがあり、１００００を超えると粘度が高くなり過ぎることがある。

上記エポキシ化合物（Ａ）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、２以上の水酸基を有する芳香族化合物とグリシジルエーテルとを付加反応させた後、更に、ポリエーテル骨格を付加させる方法等が挙げられる。

上記エポキシ化合物（Ａ）の市販品としては特に限定されず、例えば、ＥＸＡ−４８５０−１５０（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤は、炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格及び前記脂肪族ポリエーテル骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有する。
上記エポキシ化合物（Ｂ）を有することによって、上記エポキシ化合物（Ａ）のみを用いた場合より更に、硬化物に柔軟性を付与することができ、反りの発生を低減することができるとともに、適度に低粘度化することもできるため、塗布性が向上する。

上記エポキシ化合物（Ｂ）は、炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格を有する。
このような骨格を有することによって、本発明の電子部品用接着剤の粘度が高くなり過ぎないようにすることができるとともに、得られる硬化物は、柔軟性に優れたものとなる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）において、上記炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）の数平均分子量は、好ましい下限が８００、好ましい上限が１００００である。８００未満であると、充分な柔軟性が付与できないことがあり、１００００を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪化することがある。

上記エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては特に限定されず、例えば、エポゴーセーＰＴ（四日市合成社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が２００重量部である。３０重量部未満であると、柔軟性及び粘度について効果が得られないことがあり、２００重量部を超えると、硬化反応率が低下し、充分な硬化物を得ることができなくなることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化剤（Ｃ）を含有する。
上記硬化剤としては特に限定されないが、酸無水物硬化剤及び／又はイミダゾール化合物であることが好ましい。

上記酸無水物硬化剤としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される無水コハク酸化合物（以下、単に無水コハク酸化合物ともいう）を含有することが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。

更に、上記無水コハク酸化合物が有するＲ^１は、得られる硬化物において、柔軟性を発揮する。すなわち、上記無水コハク酸化合物が側鎖に有する柔軟な骨格が付加されるため、得られる硬化物は、全体として柔軟性を発揮することができる。このようにして、室温下での比較的低弾性率を担保することができる。

一般に、硬化剤としては、上記無水コハク酸化合物以外にも様々考えられるが、上記酸無水物以外の硬化剤を用いると、得られる硬化物について、高温領域における貯蔵弾性率を高くすることはできるものの、常温における貯蔵弾性率も高くなり過ぎてしまうことから、応力緩和性が得られず、ソリが発生することがある。
なお、硬化剤として、上記無水コハク酸化合物と必ずしも同一の化合物でなくとも、酸無水物の側鎖に同様の柔軟な骨格を有する化合物を用いても、本発明の電子部品用接着剤と同様の効果を得ることが期待できる。
このような、酸無水物の側鎖に柔軟な骨格を有する化合物としては特に限定されず、例えば、例えば、炭素数１０〜１６のアルキル基、炭素数１０〜１６のアルケニル基、炭素数１０〜１６のアラルキル基等を有する酸無水物が挙げられる。

上記無水コハク酸化合物としては特に限定されず、例えば、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記硬化剤（Ｃ）の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が６０重量部である。３重量部未満であると、硬化が充分に進行しないことがあり、６０重量部を超えると、未反応の硬化剤が存在することによって、接着信頼性が低下することがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。特に、トリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物であることが好ましい。このような骨格を有するイミダゾール系化合物を用いることによって、貯蔵安定性を保持しながら、比較的低温でも速い硬化速度を得ることができる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤は、融点の好ましい下限が１２０℃である。１２０℃以上とすることで、本発明の電子部品用接着剤を加熱した場合に、ゲル化が抑制され、好適に電子部品の接合及び電子部品間の距離の調整ができる。また、酸無水物硬化剤及び硬化促進剤のうち何れか一方は粉体であることが好ましい。

上記融点が１２０℃以上の硬化促進剤としては、例えば、２ＭＺ，２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ，２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ，ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。特に、１３０℃までは安定で、１３５〜２００℃で活性化する硬化促進剤が好ましく、上述したもののなかでは、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷが好ましい。これらの硬化促進剤を用いた場合、貯蔵安定性、プロセス時の熱に対する安定性及び速硬化性の両立が可能となる。
上記酸無水物硬化剤と硬化促進剤とを併用する場合、酸無水物硬化剤の配合量は、上述したエポキシ化合物に含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。上記酸無水物硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、硬化後に水分によって塩素イオンが溶出しやすくなることがある。すなわち、硬化剤が過剰であると、例えば、本発明の電子部品用接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが４〜５程度となるため、上述したエポキシ化合物から塩素イオンが多量溶出することがある。従って、本発明の電子部品用接着剤の硬化物１ｇを、１００℃の純水１０ｇで２時間浸した後の純水のｐＨが６〜８であることが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であることがより好ましい。

上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８重量部である。１重量部未満であると、充分に硬化させることができないことがあり、８重量部を超えると、充分な柔軟性が得られないことがある。

本発明の電子部品用接着剤は、芳香族骨格を有するエポキシ当量５０〜１５０の多官能エポキシ（Ｄ）及び／又は無機フィラーを含有する。
上記多官能エポキシ（Ｄ）及び／又は無機フィラーを含有することによって、２６０℃付近の高温での貯蔵弾性率を４ＭＰａ以上とすることができる。高温での貯蔵弾性率を４ＭＰａ以上とすることによって、リフロー炉を通した際にもボイドの発生を防止することができる。なお、４ＭＰａは、２６０℃での水の蒸気圧に相当する。

上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ当量の下限が５０、上限が１５０である。このようなエポキシ当量を有することによって、本発明の電子部品用接着剤は、得られる硬化物が高温（１７０℃以上）において所定の高い貯蔵弾性率を保持しつつ、所定の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を達成することができる。５０未満であると、得られる電子部品用接着剤が硬化する際に揮発してしまうことがある。１５０を超えると、充分な架橋密度を得ることができないことがある。
なお、本明細書において、エポキシ当量とは、多官能エポキシ化合物の分子量を分子中のエポキシ基数で除した値、すなわち、エポキシ基１個当たりの分子量をいう。
つまり、エポキシ当量は、低い程、分子中のエポキシ基濃度が高いことを示し、一般には、エポキシ当量が低い程、例えば、後述する所定の酸無水物硬化剤との反応確率が高まり、硬化速度が高くなる。

上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）の数平均分子量としては特に限定はされないが、好ましい下限が１５０、好ましい上限が５００である。１５０未満であると、得られる電子部品用接着剤が硬化する際に揮発してしまうことがある。５００を超えると、得られる電子部品用接着剤の粘度が必要以上に高くなることがある。より好ましい下限は２００、より好ましい上限は４００である。

上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、フェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
なかでも、分子中にナフタレン骨格、グリシジルアミン骨格等を有するものが好ましい。このような骨格を有することによって、より優れた硬化性を発揮することができる。
特に、グリシジルアミン骨格を有するものがより好ましい。グリシジルアミン骨格を有することによって、より優れた硬化性を発揮するとともに、低分子量でも官能基数を多くできるため、本発明の電子部品用接着剤の粘度を比較的低い所望の範囲とすることが可能となる。

上記グリシジルアミン骨格を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。
上記グリシジルアミン骨格を有する多官能エポキシ化合物の市販品としては特に限定されず、例えば、ＥＰ−３９００、ＥＰ−３９５０（以上、いずれもアデカ社製）等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^２は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。

上記多官能エポキシ（Ｄ）の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部である。５重量部未満であると、高温において充分な貯蔵弾性率を達成することができないことがある。２０重量部を超えると、所望の柔軟性が損なわれてしまうことがある。

上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カーボンブラック、銀等が挙げられる。

上記無機フィラーの市販品としては特に限定されず、例えば、シリカフィラー（ＳＥ−４０５０−ＳＥＥ、アドマテックス社製）等が挙げられる。

上記無機フィラーの配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が４０重量部である。５重量部未満であると、高温において充分な貯蔵弾性率を達成することができないことがある。４０重量部を超えると、所望の柔軟性が損なわれてしまうことがある。

本発明の電子部品用接着剤は、硬化物とした場合に、２６０℃における貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上である。４ＭＰａ未満であると、得られる電子部品用接着剤を用いて、半導体チップ等の電子部品と基板との間を接着した場合、リフロー時剥離することがある。

本発明の電子部品用接着剤は、８０℃で硬化させた場合の硬化物の１００℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が１００ｋＰａ、好ましい上限が１０ＭＰａであり、１００℃で硬化させた場合の硬化物の１２０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が２００ｋＰａ、好ましい上限が１０ＭＰａであり、１２０℃で硬化させた場合の硬化物の１７０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が８００ｋＰａ、好ましい上限が１０ＭＰａであり、１７０℃で硬化させた場合の硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率の好ましい下限が４ＭＰａ、好ましい上限が１０ＭＰａである。本発明の電子部品用接着剤は、得られる硬化物がこのような貯蔵弾性率を有することによって、ボイドの発生を防止するとともに、反りの発生を防止することができる。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓある。このような粘度を有することによって、ジェットディスペンス装置等、塗布方法の多様化に対応することが可能となる。１Ｐａ・ｓ未満であると、ジェットディスペンス装置による塗布後の接着剤塗布層の形状を室温において好適に保てなくなることがある。１００Ｐａ・ｓを超えると、ジェットディスペンス装置による塗布時に、ノズル先端に本発明の電子部品用接着剤が溜まり、吐出できなくなることがある。

本発明の電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、８０℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１Ｐａ・ｓある。このような粘度を有することによって、ジェットディスペンス装置等、塗布方法の多様化に対応することが可能となる。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、室温における粘度特性が上述した範囲を満たすものであったとしても、ノズル先端に粘性の低下した接着剤が濡れ広がってジェットディスペンス装置による塗布性が低下することがある。１Ｐａ・ｓを超えると、ノズル吐出口付近に接着剤が多量に付着してしまい、連続吐出性が悪化することがある。

本発明の電子部品用接着剤を、厚さ１０μｍの接着剤層とし、該接着剤層を１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、２６０℃の温度条件下に１０秒間曝したときの直径１００μｍ以下のボイド発生率の好ましい上限が１個／ｍｍ^２である。上記硬化物のボイドの発生率が１個／ｍｍ^２を超えるものであると、本発明の電子部品用接着剤を用いて電子部品同士の接合を行ったときに、電子部品間の接続信頼性が不充分となることがある。

本発明の電子部品用接着剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温で、上記エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、多官能エポキシ化合物（Ｄ）等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。

本発明の電子部品用接着剤を用いることによって、電子部品接合体を製造することができる。具体的には、例えば、本発明の電子部品用接着剤を電子部品と基材との間に塗布した後、本発明の電子部品用接着剤を硬化させることによって、本発明の電子部品用接着剤と、本発明の電子部品用接着剤を介して接着された電子部品と基材とからなる電子部品接合体を製造することができる。

本発明によれば、硬化後の硬化物が常温及び高温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電気部品と基板との接着性に優れ、基板に接着した半導体チップ等の電気部品に大きな反りが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例）
表１の組成に従って、下記に示す各材料（重量部）をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る電子部品接合用接着剤を調製した。

（１）エポキシ化合物（Ａ）
ＥＸＡ−４８５０−１５０（大日本インキ化学工業社製）
ＥＸＡ−４８５０−１０００（大日本インキ化学工業社製）

（２）エポキシ化合物（Ｂ）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポゴーセーＰＴ、四日市合成社製）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８４１、ナガセケムテックス）

（３）硬化剤（Ｃ）
メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製）
ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ、新日本理化社製）

（４）硬化促進剤
イミダゾール化合物（２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）
イミダゾール化合物（２ＰＨＺ、四国化成工業社製）
イミダゾール化合物（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成工業社製）

（５）多官能エポキシ化合物（Ｄ）
アニリン型３官能エポキシ（ＥＰ−３９００Ｓ、アデカ社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業社製）

（６）無機フィラー
表面エポキシ変性シリカ（ＳＥ−４０５０−ＳＥＥ、アドマテックス社製）

（７）増粘剤
レオロシール（ＰＭ−２０Ｌ、トクヤマ社製）

（評価）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）電子部品用接着剤
（１−１）粘度の測定
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃及び８０℃）を用いて回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（１−２）ジェットディスペンス適性
ジェットディスペンス適性の評価はジェットディスペンス装置（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）を用いて評価した。使用した部品は、ノズル（Ｎｏ．４、１００μｍ径）、バルブ（Ｃ−０３、３８０μｍ）、ニードルアッセンブリー（Ｎｏ．１６、２．４ｍｍ）である。吐出条件は、ノズル温度５０℃若しくは８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、ノズル高さ１．０ｍｍである。
ノズル温度５０℃若しくは８０℃で３０分連続で吐出できた場合を○、３０分までに吐出が止まってしまった場合を×とした。

（１−３）硬化速度
得られた電子部品用接着剤の硬化速度について、１７０℃でのゲルタイムで評価した。ゲルタイムの測定方法はアルミカップ（径２cm、厚み約５０ｕｍ）に樹脂ペーストを厚さ１ｍｍ程度入れ、これを１７０℃のオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１)に入れて樹脂ペーストが糸引きしなくなる時間をゲルタイムとした。測定に先立ち、予熱を６０分間行った。

（２）硬化物
（２−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
粘弾性測定機（アイティー計測制御社製）を用い、得られた電子部品用接着剤を１１０℃４０分、１７０℃１５分で硬化させた硬化物の２５℃及び１７５℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで測定したときのＴａｎδのピーク時の温度をガラス転移点とした。

（２−２）貯蔵弾性率の測定
アイティー計測制御社製の粘弾性測定機を使い、実施例及び比較例で調製した電子部品用接着剤を１１０℃４０分、１７０℃１５分で硬化させた硬化物の２５℃及び２６０℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで測定した。

（２−３）ボイドの測定
得られた電子部品用接着剤を用いて、シリコンチップと基板（大昌電子社製）とを接合し、電子部品用接着剤からなる接着剤層（接着剤層の厚み１０ｕｍとした）を８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１７０℃１５分で硬化させることによって、硬化物を得た。硬化物を超音波映像装置ＳＡＴ（Ｓｃａｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、チップ−基板間のボイドの有無を観察した。直径１００μｍ以下のボイドが１個／ｍｍ^２以下の場合を○、直径１００μｍ以下のボイドが１個／ｍｍ^２以上の場合を×とした。

（３）電子部品接合体
（３−１）半導体チップ接合体の作製
得られた電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量５ｍｇにてガラス基板上に塗布した。塗布量は、（接合部分の外周部への塗布量／中央部への塗布量）＝４とした。
塗布を行った後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（チップ１）（厚さ８０μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）をフリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて常温で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより積層した。１１０℃４０分、１７０℃１５分間加熱を行い、電子部品用接着剤を硬化させることにより、半導体チップ接合体を作製した。

（３−２）半導体チップのソリ量の測定
作製した半導体チップ接合体の半導体チップの対角線に沿ってソリ量をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＬＴ９０１０Ｍ、ＫＳ−１１００）にて測定した。

（３−３）ワイヤボンディング性評価
作製した半導体チップ接合材上に、ワイヤーボンダーＵＴＣ２０００（新川社製）を用いて、径２５μｍのワイヤーでワイヤボンディングを行った。このワイヤーをワイヤネック部分で引っ張り、ワイヤネックで切れたものを○、接合部分で切断されたものを×とした。

（３−４）耐リフロー性評価
作製した半導体チップ接合体を、８５℃８５％の恒温高湿オーブンに２４時間放置したのち、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。投入後、半導体装置のリフロークラックの発生の有無を超音波探傷装置（ＳＡＴ）により観察し、以下の基準で評価した。
◎：リフロークラック発生数０／３０
○：リフロークラック発生数１／３０
△：リフロークラック発生数２／３０
×：リフロークラック発生数３／３０

本発明によれば、硬化後の硬化物が常温及び高温領域で適度な柔軟性を有するとともに、半導体チップ等の電気部品と基板との接着性に優れ、基板に接着した半導体チップ等の電気部品に大きな反りが発生することを防止できる電子部品用接着剤を提供することができる。

Claims (6)

1. 炭素数３〜６のポリエーテル骨格、芳香族骨格及び前記芳香族骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、
   炭素数３〜６の脂肪族ポリエーテル骨格及び前記脂肪族ポリエーテル骨格に直結するグリシジルエーテル骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）と、
   芳香族骨格を有するエポキシ当量５０〜１５０の多官能エポキシ（Ｄ）及び／又は無機フィラーとを含有する電子部品用接着剤であって、
   硬化物とした場合に、２６０℃における貯蔵弾性率が４ＭＰａ以上である
   ことを特徴とする電子部品用接着剤。
2. エポキシ化合物（Ａ）の数平均分子量が８００〜１００００であり、エポキシ化合物（Ｂ）の数平均分子量が８００〜１００００であることを特徴とする請求項１記載の電子部品用接着剤。
3. 硬化剤は、酸無水物硬化剤及び／又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品用接着剤。
4. 更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子部品用接着剤。
5. 硬化促進剤は、トリアジン骨格を有するイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品用接着剤。
6. エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を３０〜２００重量部、及び、硬化剤（Ｃ）を３〜６０重量部を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電子部品用接着剤。