JP2009165980A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観等に優れた塗膜を形成せしめることができ、且つ工程及び排出溶剤量の削減を可能とする複層塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基及び水酸基含有樹脂、特定の３級アミノ基含有樹脂及び水酸基と反応し得る架橋剤を含んでなるベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ）、ならびにクリヤ塗料（Ｃ）を同時に硬化させることにより得られる三層塗膜を形成せしめ、該三層塗膜上に、特定の水酸基含有アクリル樹脂、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物及び特定の低分子量ポリエステルポリオールを含んでなるクリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して硬化させることからなる複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観等に優れた塗膜を形成せしめることができ、且つ塗装工程の削減が可能な複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。

従来、自動車車体等の被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、基体樹脂として水酸基含有樹脂及び架橋剤としてメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成する。しかし、この塗料には、架橋塗膜が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性に劣るという問題がある。

特許文献１には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物が開示されている。この塗料から形成される塗膜は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため耐酸性に優れているが、耐擦り傷性が不十分であるという問題がある。

また、仕上り外観品質向上を目的として、例えば、特許文献２には、ダブルクリヤ塗装を採用した、着色塗料および第１クリヤ塗料を順次塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化させた後、その塗面に第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることからなる３コート２ベイク方式による複層塗膜形成方法において、該第２クリヤ塗料として特定のケイ素化合物の加水分解物を含有するクリヤ塗料であることを特徴とする硬質上塗塗膜形成方法が開示されている。この方法によれば、耐擦り傷性、仕上り外観等が改良された複層塗膜を形成させることができるが、通常自動車塗装において行なわれる中塗塗装工程を含めると、４コート３ベーク方式となるため、工程負荷が大きく、省エネルギー、環境対応等の観点からの塗装工程削減という要望を満たすものではない。

特開平６−２２０３９７号公報 特開平１０−２７２４１４号公報

本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観等に優れた塗膜を形成せしめることができ、且つ塗装工程及び排出溶剤量の削減を可能とする複層塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、今回、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂、特定の３級アミノ基含有樹脂、及び水酸基と反応し得る架橋剤を含んでなるベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ）ならびにびクリヤ塗料（Ｃ）を同時に硬化させることにより得られる三層塗膜を形成させ、該三層塗膜上に、特定の水酸基含有アクリル樹脂、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物及び特定の低分子量ポリエステルポリオールを含んでなるクリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、加熱して硬化させる複層塗膜形成方法によって上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化の塗面に水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装し、次いで加熱して塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に硬化させた後、該三層塗膜上にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、次いで加熱して硬化させることからなる複層塗膜形成方法において、
ベース塗料（Ａ）が、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ａ−２−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）及びその他の不飽和モノマー（ａ−２−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）、ならびに水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）を含んでなる塗料であり、
クリヤ塗料（Ｄ）が、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（ｄ−３）を含んでなる２液型クリヤ塗料である
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。

本発明の複層塗膜形成方法において最上層に塗装されるクリヤ塗料（Ｄ）は、架橋官能基である水酸基の濃度が比較的高く且つ硬質モノマー成分である芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを構成成分とする水酸基含有アクリル樹脂を基体樹脂として用い、しかも、線状構造のＨＭＤＩに比べ硬質であるイソシアヌレート構造の３官能ＨＭＤＩポリイソシアヌレート化合物を架橋剤として用い、さらに、耐擦り傷性向上に役立つ、低分子量で且つシクロヘキシル環を有する構造のポリエステルポリオールを含んでなる組成物であるので、高架橋密度で、硬度と耐擦り傷性のバランスに優れたウレタン架橋構造を有する塗膜を形成せしめることができ、これにより、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性に優れた複層塗膜を得ることができる。

また、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）及び水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）を含んでなるベース塗料（Ａ）は、塗着塗膜における粘性発現効果を有するので、上層に塗装される水性着色塗料（Ｂ）との混層を抑制することができ、且つベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に硬化させることが可能となり、これにより、従来の自動車のダブルクリヤ塗装において、中塗塗装工程を含めて４コート３ベーク方式となっていたのに対し、本発明の複層塗膜形成方法によれば、４コート２ベーク方式となり、焼付工程を削減することが可能となる。

このように、本発明によれば、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観等に優れた塗膜を形成せしめることができ、且つ工程及び排出溶剤量の削減を可能とする複層塗膜形成方法を提供することができるという、顕著な効果が得られる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある）についてさらに詳細に説明する。

ベース塗料（Ａ）
本方法によれば、被塗物に最初にベース塗料（Ａ）が塗装される。ベース塗料（Ａ）は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）、ならびに水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）を含んでなる塗料である。

カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）は、カルボキシル基及び水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではなく、樹脂の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

樹脂（ａ−１）中のカルボキシル基と、樹脂（ａ−２）中の３級アミノ基が酸−塩基相互作用による擬似架橋構造を形成することにより、ベース塗料（Ａ）の塗着塗膜における粘性発現効果がもたらされる。

カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）は、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）との相互作用による粘性発現効果の観点から、一般に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。

カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）は、また、得られる塗膜の硬化性や耐水性等の観点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。

カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）の好適例としては、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、以下、これらの好適な樹脂について、さらに具体的に説明する。

カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂
カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）及びその他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）を常法により共重合せしめることによって合成することができる。

カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の不飽和結合とを有する化合物を包含し、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物を包含し、該水酸基は、主として、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂が水酸基と反応する架橋剤と反応する官能基として作用するものである。モノマー（Ｍ−２）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタアクリロイルを意味する。

また、上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステル化物としては、上記以外に、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物に
、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合させた化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を好適に使用することができる。さらに、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。

その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）は、上記カルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）及び水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物を包含し、その具体例としては以下の（１）〜（６）に記載するものが挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等。

（２）芳香族系不飽和モノマー： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（３）グリシジル基含有不飽和モノマー： １分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物が包含され、具体的には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（４）不飽和結合含有アミド系化合物： 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（５）その他の不飽和化合物： 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（以上ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等。

（６）不飽和結合含有ニトリル系化合物： 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

これらのその他の不飽和モノマー（Ｍ−３）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該アクリル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、また、一般に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該アクリル樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂は、さらに、一般に２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該アクリル樹脂の数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐候性が不十分な場合があり、１０００００を超えると、塗面平滑性が低下する場合がある。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。

カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂
カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、それ自体既知の方法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。

上記多塩基酸は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、上記多価アルコ−ルは、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール類；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。また、これらの化合物は低級アルコールとのエーテルを形成していてもよい。

また、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド；カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入してもよい。

ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸又はそれらの無水物を反応させる方法などにより行うこともできる。

また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸で変性された脂肪酸変性ポリエステル
樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は、一般に油長で３０質量％以下であることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、安息香酸等の一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、また、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、また、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。該ポリエステル樹脂の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不十分な場合があり、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

さらに、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に３００〜５００００、好ましくは５００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００未満であると、塗膜の耐候性が不十分な場合があり、５００００を超えると、塗面平滑性が低下する場合がある。

カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂
カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、カルボキシル基含有ポリオールを含むポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。

上記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるために、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。

カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等を挙げることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物；ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール；ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（もしくは−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（もしくは１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、一般に２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。該ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）との相互作用による粘性発現効果が低下する場合があり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

また、カルボキシル基及び水酸基含有ポリウレタン樹脂は、一般に１０００〜３００００００、好ましくは１００００〜２００００００、さらに好ましくは２００００〜１００００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０００未満であると、塗膜の耐候性が不十分な場合があり、３００００００を超えると、塗面平滑性が低下する場合がある。

カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）中のカルボキシル基は中和されていることが好ましい。該中和は、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）、架橋剤（ａ−３）等と混合する前に、塩基性物質を用いて行うことが好ましい。

中和に用いる塩基性物質としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

中和に用いる塩基性物質の使用量は、樹脂（ａ−１）中のカルボキシル基に対して０．１〜１当量、特に０．２〜０．８当量の範囲内であるのが適している。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）
３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ａ−２−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）及びその他の不飽和モノマー（ａ−２−３）を共重合することにより得られる３級アミノ基含有アクリル樹脂である。

３級アミノ基含有不飽和モノマー（ａ−２−１）
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−２−１）は、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）に３級アミノ基を導入するためのモノマー成分であり、１分子中に３級アミノ基と不飽和基を有するモノマーが包含される。

具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのモノマーのうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好適である。

３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−２−１）により、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）中に導入される３級アミノ基は、樹脂（ａ−１）中のカルボキシル基と相互作用し、酸−塩基相互作用による擬似架橋形成効果により、塗着塗料の粘性発現に寄与する。

ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）
ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）は、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）に親水性を付与し且つ樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）の過度の相互作用を抑制するためのポリオキシアルキレン基を３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）に導入するためのモノマー成分であって、１分子中にポリオキシアルキレン基と不飽和基を有するモノマーである。

上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック構造を有する基等を挙げることができる。ポリオキシアルキレン基は、通常２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。

モノマー（ａ−２−２）の代表例としては、例えば、下記式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｒ^２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２又は３の整数、好ましくは２であり、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい）
で示される化合物を挙げることができる。

そのようなモノマー（ａ−２−２）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

モノマー（ａ−２−２）により３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）中にもたらされることとなるポリオキシエチレン基側鎖部分の立体障害によって、樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）との過度の擬似架橋構造形成が抑制され、凝集による平滑性の低下も生じることがなく、仕上り外観に優れた塗膜を得ることができる。

その他の不飽和モノマー（ａ−２−３）
その他の不飽和モノマー（ａ−２−３）は、以上に述べたモノマー（ａ−２−１）及びモノマー（ａ−２−２）と共重合可能である、これらモノマー（ａ−２−１）及びモノマー（ａ−２−２）以外の不飽和モノマーであって、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）に望まれる特性等に応じて適宜選択して使用することができる。

そのようなモノマー（ａ−２−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ_１〜Ｃ_２４の直鎖状もしくは環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等のオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、塗膜性能等の観点から、架橋剤（ａ−３）と反応する官能基を有することが好ましい。架橋剤（ａ−３）と反応し得る官能基としては、水酸基を好適なものとして挙げることができる。この場合、モノマー（ａ−２−３）としては、その成分の少なくとも一部として水酸基含有不飽和モノマーを含有することが好ましい。

上記水酸基含有不飽和モノマーの具体例としては、上記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプ
ロラクトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。なかでも、反応性等の点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合することにより得られる化合物が好適である。例示したこれらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水酸基含有不飽和モノマーは、モノマー（ａ−２−１）、（ａ−２−２）及び（ａ−２−３）の合計量を基準にして、一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲内で用いることが好ましい。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、上記３級アミノ基含有不飽和モノマー（ａ−２−１）、ポリオキシエチレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）及びその他の不飽和モノマー（ａ−２−３）を共重合することによって得られる。

共重合に際してのモノマー（ａ−２−１）、（ａ−２−２）及び（ａ−２−３）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、３級アミノ基含有樹脂に望まれる物性等に応じて変えることができ、具体的には、モノマー（ａ−２−１）、（ａ−２−２）及び（ａ−２−３）の合計量を基準にして、モノマー（ａ−２−１）は一般に１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％；モノマー（ａ−２−２）は一般に５〜４０質量％、好ましくは７〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、そしてモノマー（ａ−２−３）は一般に３５〜９４質量％、好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５５〜８５質量％の範囲内で使用することができる。

モノマー（ａ−２−１）、（ａ−２−２）及び（ａ−２−３）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により行なうことができる。溶液重合法による共重合は、具体的には、例えば、前記モノマー（ａ−２−１）、（ａ−２−２）及び（ａ−２−３）とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させることにより行なうことができる。溶液重合に使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤が好ましい。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、粘性発現効果の観点から、一般に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有するのが好適である。また、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、得られる塗膜の耐水性や硬化性の観点から、一般に１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するのが好適である。さらに、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）は、得られる塗膜の塗面平滑性及び耐侯性の観点から、一般に５００〜２００００、特に、１０００〜１００００、さらに特に、３０００〜７０００の範囲内の数平均分子量を有するのが好適である。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）を構成するモノマー（ａ−２−１）単位は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）との擬似架橋形成効果による塗着塗料の粘性発現に寄与し、また、３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）を構成するモノマー（ａ−２−２）単位は、過度の上記擬似架橋構造形成を抑制し、優れた仕上り外観の塗膜形成のために寄与することとなる。

水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）
水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）は、水酸基と反応し得る官能基をもつ化合物であれば、特に制限されるものではなく、例えば、以下に挙げるメラミン樹脂、ブロックポリ
イソシアネート化合物、水分散性ブロックポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。

メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのアルコールによるアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる）ならびにそれらの縮合物等を挙げることができる。

メラミン樹脂の具体例としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６；モンサント社製のレジミン７３５、レジミン７４０、レジミン７４１、レジミン７４５、レジミン７４６、レジミン７４７；住友化学社製のスミマールＭ５５、スミマールＭ３０Ｗ、スミマールＭ５０Ｗ；三井化学社製のユーバン２０ＳＢ等のユーバンシリーズ等（以上いずれも商品名）を挙げることができる。

メラミン樹脂は、単核体含有率が少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、さらに好ましくは少なくとも４５質量％であるものが好ましい。また、仕上り性、貯蔵安定性等の観点から、アルキルエーテル化メラミン樹脂において、メトキシ基とブトキシ基の比率（メトキシ基／ブトキシ基）が通常１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％、特に１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％の範囲内にあり且つメトキシ基の比率が高いメチル／ブチル（混合）エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

特に好ましいメラミン樹脂として、単核体含有率が３０質量％以上であり、かつ、メトキシ基とブトキシ基の比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％であるメチル／ブチル（混合）エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。このようなメラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２１２、サイメル２５１、マイコート２１２、マイコート７７６等（以上商品名）を挙げることができる。

また、メラミン樹脂を架橋剤として使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。

以上に述べたメラミン樹脂はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ブロックポリイソシアネート化合物
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。

ブロックポリイソシアネート化合物におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（もしくは−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（もしくは１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、遊離のイソシアネート基を一時的に封鎖する化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物は、通常、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、ブロック剤が離脱して遊離のイソシアネート基が再生し、ブロックポリイソシアネート化合物は水酸基と反応することができるようになる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル系；乳酸；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルア
ミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のものを挙げることができる。これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

水分散性を付与したブロックポリイソシアネート化合物
また、上記ポリイソシアネート化合物を、ヒドロキシモノカルボン酸類を含むブロック剤でイソシアネート基をブロックすることによって、ブロックポリイソシアネート化合物にヒドロキシモノカルボン酸類を導入し、ヒドロキシモノカルボン酸に由来するカルボキシル基により水分散性が付与されたブロックポリイソシアネート化合物も架橋剤（ａ−３）として使用することができる。

上記ブロック剤としては、上記と同様のものを用いることができ、また、ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、中でも、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。

ポリイソシアネート化合物とヒドロキシモノカルボン酸類を含むブロック剤の反応は、通常、イソシアネート基に対し不活性な溶剤中で行うことができ、溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができる。

また、ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用する場合は、有機スズ化合物等のウレタン化反応促進用触媒を使用することができる。

ベース塗料（Ａ）は、樹脂（ａ−１）、樹脂（ａ−２）及び架橋剤（ａ−３）の固形分合計（総量）を基準にして、樹脂（ａ−１）を一般に２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、樹脂（ａ−２）を一般に５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、そして架橋剤（ａ−３）を１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の範囲内で含んでなることが好ましい。

ベース塗料（Ａ）には、増粘効果向上及び耐モドリ性向上などの観点から、さらに、重合体微粒子（ａ−４）を含有させることができる。

重合体微粒子（ａ−４）
重合体微粒子（ａ−４）には、例えば、分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ａ−４−１）及びその他の不飽和モノマー（ａ−４−２）をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子が挙げられ、このような重合体微粒子しては、例えば、特開平３−６６７７０号公報に記載されているものを使用することができる。

分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ａ−４−１）としては、例えば、多価アルコールの不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の不飽和アルコールエス
テル、少なくとも２個の不飽和基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の不飽和モノマー（ａ−４−２）は、微粒子重合体を構成する残りの成分であり、前記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）で例示したカルボキシル基含有不飽和モノマー（Ｍ−１）、水酸基含有不飽和モノマー（Ｍ−２）、その他の共重合可能な不飽和モノマー（Ｍ−３）を同様に使用することができる。また、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマーも使用することができ、これらのモノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

共重合に際してのモノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、重合体微粒子に望まれる物性等に応じて変えることができ、具体的には、モノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の合計量を基準にして、モノマー（ａ−４−１）は一般に１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％、そしてモノマー（ａ−４−２）は一般に４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９９質量％の範囲内であることができる。

モノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の共重合は、アリル基を含有する反応性乳化剤の存在下に重合開始剤を用いてそれ自体既知の乳化重合により行なうことができる。

アリル基含有反応性乳化剤としては、アリル基を含有する反応性乳化剤であれば、アニオン性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も使用することができるが、特にアニオン性のアリル基含有反応性乳化剤を好適に使用することができる。

アニオン性のアリル基含有反応性乳化剤としては、例えば、アリル基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩を挙げることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を基本構造とするアニオン性乳化剤で、その疎水基の一部としてラジカル重合性のアリル基を導入した化合物等を挙げることができる。

上記乳化剤の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製、商品名）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、商品名）、ＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。

反応性乳化剤の使用量は、モノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の総量を基準にして、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内であるのが適している。

また、必要に応じて、上記反応性乳化剤以外のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を乳化剤として併用することもできる。具体的には、アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダイン等が挙げられる。

上記必要に応じて併用される乳化剤は、モノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の総量を基準にして、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内の濃度で使用することが適している。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化アンモニウム等に代表される過酸化物；これら過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、アゾ化合物、特に水溶性アゾアミド化合物を好適に使用することができる。水溶性アゾアミド化合物は既知であり（特開昭６１−２１８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報参照）、市販品の具体例として、ＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業（株）社製）のものを挙げることができる。

重合開始剤は、モノマー（ａ−４−１）及び（ａ−４−２）の総量を基準にして、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することができる。

また、乳化重合反応中における全不飽和モノマーの濃度は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲内とすることができる。

乳化重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常６０〜９０℃、反応時間は通常５〜１０時間とすることができる。

重合体微粒子（ａ−４）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、重合体微粒子（ａ−４）は、水分散性等の観点から、一般に０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。さらに、重合体微粒子（ａ−４）は、一般に１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲内の粒子径を有することができる。

本明細書において、粒子径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装
置（商品名、日科機（株）社製）を用いて行うことができる。

重合体微粒子（ａ−４）は、必要に応じて、塩基性化合物で中和することができる。重合体微粒子（ａ−４）の中和剤としては、前記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）で挙げた塩基性物質を同様に使用することができる。

重合体微粒子（ａ−４）は、樹脂（ａ−１）、樹脂（ａ−２）及び架橋剤（ａ−３）の固形分合計を基準にして、一般に０〜４０質量％、特に０〜３０質量％、さらに特に０〜２０質量％に範囲内で使用することが好ましい。

ベース塗料（Ａ）は、上記の樹脂（ａ−１）、樹脂（ａ−２）及び架橋剤（ａ−３）を溶媒とともに混合することによって調製することができる。

ベース塗料（Ａ）は、水性又は親水性有機溶剤型のいずれのタイプのものであってもよい。

本明細書において、親水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００ｇに対して２０ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。

親水性有機溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系等の上記溶解性の条件を満たす溶剤を挙げることができる。これら親水性有機溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を使用することができる。特に、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール等の親水性有機溶剤を好適に使用することができる。

なお、親水性有機溶剤型には、上記親水性有機溶剤の一部を脱イオン水等の水に置換して、親水性有機溶剤と水との混合系とした態様も含まれる。親水性有機溶剤と水との混合系において、ベース塗料（Ａ）中の全溶媒に対して、親水性有機溶剤が５０〜１００質量％、水が０〜５０質量％であるのが適している。

ベース塗料（Ａ）に重合体微粒子（ａ−４）を含有させる場合、重合体微粒子（ａ−４）は水分散液のままで添加することができるが、親水性有機溶剤型のベース塗料（Ａ）の場合には、親水性有機溶剤中に分散した形態に変換してから添加することもできる。重合体微粒子（ａ−４）の水分散液から親水性有機溶剤分散液への変換は、例えば、重合体微粒子（ａ−４）の水分散液中に、キシレン、ブチルアルコール、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を加えて、水とそれらの溶剤との共沸により水を除去し、重合体微粒子（ａ−４）を親水性有機溶剤中に分散する方法；重合体微粒子（ａ−４）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等によって水を蒸発させた後、親水性有機溶剤中に再分散する方法等により行なうことができる。

ベース塗料（Ａ）には、顔料を配合することができる。顔料としては、特に制限される
ものではなく、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、べんがら、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の無機系および有機系顔料の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末、雲母状酸化鉄、銀メッキガラスフレーク、チタンコートグラファイト、金属チタンフレーク、フタロシアニンフレーク等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。上記顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

顔料の配合量は、樹脂（ａ−１）、樹脂（ａ−２）及び架橋剤（ａ−３）の三者の固形分合計を基準にして、一般に０〜２５０質量％、特に０．１〜１５０質量％の範囲内であるのが好ましい。

ベース塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等を適宜使用することができる。

ベース塗料（Ａ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常２０〜６５質量％とすることができるが、大気汚染防止や省資源の観点から、ベース塗料（Ａ）は、有機溶剤量を少なくした、例えば、一般に３０〜６０質量％、特に４０〜６０質量％の範囲内に調整したハイソリッドタイプであることが好ましい。

ベース塗料（Ａ）の単独塗膜は、通常、着色不透明又は着色透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜である。ここで、不透明塗膜とは、ベース塗料塗膜単独の２０μｍの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜を意味し、透明塗膜とは、２０μｍの上記硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。

被塗物
本方法が適用される被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらから形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。

該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

また、これらの被塗物は、あらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装等）及び場合によりさらに中塗塗装等を行なったものであってもよい。

本方法においては、まず、上記被塗物に、ベース塗料（Ａ）が塗装される。

ベース塗料（Ａ）は、塗装粘度を、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、希釈溶媒等を用いて１３〜６０秒、好ましくは１５〜４０秒の範囲内に調整し、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍになるように塗装することができる。このベース塗料（Ａ）の塗膜を加熱硬化させることなく、必要に応じて常温で１〜２０分間放置してから、またさらに必要に応じて６０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度の予備乾燥を行ってから、その未硬化の塗面に、水性着色塗料（Ｂ）が塗装される。

水性着色塗料（Ｂ）
水性着色塗料（Ｂ）は、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装される水性液状塗料でり、一般に、基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−２）および着色顔料（Ｂ−３）を水性媒体中に混合分散することにより調製することができる。

基体樹脂（Ｂ−１）としては、例えば、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂等を挙げることができる。

基体樹脂（Ｂ−１）は、水分散性等の観点から、通常１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。また、基体樹脂（Ｂ−１）は、硬化性等の観点から、通常１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。基体樹脂（Ｂ−１）は、さらに、耐侯性等の観点から、アクリル樹脂においては、通常３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００、そしてポリエステル樹脂においては、通常５００〜５００００、特に３０００〜３００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

基体樹脂（Ｂ−１）としては、上記ベ−ス塗料（Ａ）中のカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）と同様のものを用いることができる。また、アクリル樹脂としては、分散安定剤水溶液の存在下で乳化重合によって製造されるものも使用することができる。

上記乳化重合により製造されるアクリル樹脂の場合、通常１０００００以上、特に２０００００〜２００００００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。

乳化重合で用いる分散安定剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤のほか、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で且つ数平均分子量が５０００〜３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。

乳化重合はそれ自体既知の方法で行うことができる。

基体樹脂（Ｂ−１）としては、なかでも、カルボキシル基含有不飽和モノマーを使用した多段重合法により製造されるアクリルエマルションが、塗装作業性に優れた水性着色塗料を得ることができるので好ましい。すなわち、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常、全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常、全モノマー中５〜３０質量％）組成のモノマー混合部を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和により、粘性発現効果を有しており、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性着色塗料を得ることができるので好ましい。中和に用いる塩基性物質としては、上記ベース塗料（Ａ）の樹脂（ａ−１）で例示した塩基性物質を使用することができる。その使用量は、上記多段重合法により製造されるアクリルエマルションのカルボキシル基を基準にして、通常０．１〜１．５当量、特に０．３〜１．２当量の範囲内であるのが好ましい。

架橋剤（Ｂ−２）としては、上記ベース塗料（Ａ）の架橋剤（ａ−３）で例示した水酸基と反応し得る架橋剤から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。

水性着色塗料（Ｂ）における基体樹脂（Ｂ−１）及び架橋剤（Ｂ−２）の配合割合は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂（Ｂ−１）は一般に５０〜９０質量％、特に６５〜８０質量％、架橋剤（Ｂ−２）は一般に１０〜５０質量％、特に２０〜３５質量％の範囲内であるのが好ましい。

着色顔料（Ｂ−３）は、水性着色塗料（Ｂ）の塗膜を着色させるためのものであり、該塗膜は着色透明または着色不透明のいずれであってもよい。かかる着色顔料（Ｂ−３）としては、上記ベース塗料（Ａ）で例示した着色顔料を同様に使用することができる。着色顔料（Ｂ−３）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

着色顔料（Ｂ−３）の配合量は、基体樹脂（Ｂ−１）及び架橋剤（Ｂ−２）の固形分合計を基準にして、一般に０．１〜２００質量％、特に１〜１００質量％の範囲内であるのが好ましい。

水性着色塗料（Ｂ）は、基体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−２）及び着色顔料（Ｂ−３）を水に混合分散することによって調製することができる。

水性着色塗料（Ｂ）には、上記ベース塗料（Ａ）と同様に、さらに必要に応じて、沈降防止剤や体質顔料等を適宜配合することができる。また、さらに必要に応じて、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等を適宜、使用することができる。

水性着色塗料（Ｂ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５〜６５質量％が好ましく、その単独塗膜は不透明または透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜であることができる。ここで、不透明塗膜とは、水性着色塗料単独塗膜の２０μｍの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜を意味し、透明塗膜とは、２０μｍの上記硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。

水性着色塗料（Ｂ）は、必要に応じて、常温で１〜２０分間放置した後、またさらに必要に応じて６０℃〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度の予備乾燥を行った後の未硬化のベース塗料（Ａ）の塗面に塗装される。

水性着色塗料（Ｂ）は、塗装粘度を、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃において、通常１５〜６０秒、好ましくは２０〜５０秒に調整し、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、必要に応じて静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に５〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍになるように塗装することができる。

本方法では、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に水性着色塗料（Ｂ）を塗装し、次いでクリヤ塗料（Ｃ）が塗装されるが、必要に応じて、クリヤ塗料（Ｃ）の塗装に先立ち、ベース塗料（Ａ）及び水性着色塗料（Ｂ）からなる二層塗膜を５０〜１００℃程度の温度で予備乾燥を行なってもよい。この予備乾燥により、該両塗膜中の有機溶剤や水等の揮発性成分の殆どを蒸発させることができる。

上記予備乾燥により、揮発成分が揮散して塗膜が乾燥固化するので、該塗面上にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装したときに該塗膜中に含まれる溶剤や低分子樹脂成分等が該二層塗膜中に浸透拡散しても、該二層塗膜の粘度低下を抑制することができ、メタリック顔料を使用した場合等のメタリック顔料等の再流動を抑制することができ、メタルムラ等の発生を防止することができる。

クリヤ塗料（Ｃ）
クリヤ塗料（Ｃ）としては、通常、自動車塗装において使用されるものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物を主成分とする有機溶剤型又は水性のクリヤ塗料を挙げることができる。クリヤ塗料（Ｃ）に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例え
ば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアート化合物等の架橋剤とからなる組成物；酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系樹脂組成物等を挙げることができる。クリヤ塗料としては、低溶剤量化の観点から、水性のものを好適に使用することができる。

クリヤ塗料（Ｃ）として、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂及び架橋剤を含有するクリヤ塗料（Ｃ−１）を好適に使用することができる。クリヤ塗料（Ｃ−１）を用いると、水性着色塗料（Ｂ）の塗膜と下記クリヤ塗料（Ｄ）の塗膜との層間付着性を向上させることができる。

該塗料（Ｃ−１）で使用し得るアクリル樹脂としては、ベース塗料（Ａ）で例示したカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂を同様に使用することができる。特に、層間付着性の観点から、水酸基含有不飽和モノマーとして、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノエステル化物に、さらに、ε−カプロラクトン等を開環重合した化合物等を好適に使用することができる。

塗料（Ｃ−１）で使用されるアクリル樹脂は、塗面平滑性の観点から、数平均分子量が２０００〜２００００、特に３０００〜１００００の範囲内にあるものが好ましい。

塗料（Ｃ−１）の架橋剤としては、ベース塗料（Ａ）の水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）を同様に使用することができる。

クリヤ塗料（Ｃ−１）において、上記アクリル樹脂と架橋剤との配合比率は、該両成分の固形分合計（総量）を基準にして、アクリル樹脂は一般に５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、そして架橋剤は一般に５０〜１０質量％、特に４０〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。

クリヤ塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を害さない程度に着色顔料、体質顔料等を配合することもできる。着色顔料及び体質顔料としては、例えば、ベース塗料（Ａ）で例示したものを使用することができる。着色顔料及び体質顔料はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

クリヤ塗料（Ｃ）には、さらに必要に応じて、通常クリヤ塗料に用いられる硬化触媒、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、分散剤、沈降防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。

また、クリヤ塗料（Ｃ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常３０〜７０質量％の範囲内が好ましい。

クリヤ塗料（Ｃ）は、ベース塗料（Ａ）及び水性着色塗料（Ｂ）からなる二層塗膜上に塗装される。クリヤ塗料（Ｃ）の塗装は、溶剤及び／又は水で適正塗装粘度（例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃において、通常２０〜５０秒、好ましくは２５〜４０秒の粘度）に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等により塗装することができる。塗装の際、静電印加して塗装を行なうこともできる。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて、通常１５〜３５μｍ、特に２０〜３０μｍの範囲内であるのが好ましい。

クリヤ塗料（Ｃ）の塗装後、ベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（
Ｃ）からなる三層塗膜を同時に加熱硬化させることにより、三層塗膜が形成される。

クリヤ塗料（Ｃ）の塗装後、加熱硬化を行なう前に、主としてクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜中の揮発成分の蒸発を促進させるために、必要に応じて、５０〜１００℃程度の温度で、１〜１０分間程度、三層塗膜を予備乾燥しておくこともできる。この予備乾燥により、該三層塗膜中の有機溶剤や水等の揮発性成分の殆どを蒸発させることができる。

三層塗膜の加熱硬化は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間行なうことができる。

上記加熱硬化後の三層塗膜上にクリヤ塗料（Ｄ）が塗装される。

クリヤ塗料（Ｄ）
クリヤ塗料（Ｄ）は、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（ｄ−３）を含んでなる２液型クリヤ塗料である。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）
クリヤ塗料（Ｄ）において、基体樹脂として使用される水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）は、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂である。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）は、例えば、水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）及びその他の不飽和モノマー（ｄ−１−３）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物との付加物（例えば、「カージュラーＥ１０」、油化シェルエポキシ社製、商品名）；ε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。ε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。これらの水酸基含有モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるような量とすることができる。

芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）は、そ
れぞれ、１分子中に芳香環とビニル基とをそれぞれ１個有する化合物、及び１分子中にシクロヘキシル環と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、また、シクロヘキシル環を有するモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）において、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）は、架橋塗膜の硬度と耐侯性を両立して向上させることを目的として、芳香族系ビニルモノマーとシクロヘキシル環を有するモノマーを併用するものであり、なかでも特に、スチレン及びシクロヘキシルメタアクリレートを併用することが好ましい。

芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）の使用量は、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）を構成する全モノマー量を基準として、芳香族系ビニルモノマーは一般に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％、そしてシクロヘキシル環を有するモノマーは一般に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の範囲内であるのが好ましい。

その他の不飽和モノマー（ｄ−１−３）は、上記水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）及び芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）以外の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を挙げれば以下のとおりである。

（１）酸基含有モノマー： １分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマー等を挙げることができる。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。

（３）グリシジル基含有ビニルモノマー： １分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（４）重合性不飽和結合含有アミド系化合物： 例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

（５）その他のビニル化合物： 例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、バーサティック酸ビニルエステル等。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等を挙げることができる。

（６）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）は、一般に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）は、一般に５０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）の数平均分子量が５０００未満であると、耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、１００００を越えると、塗面平滑性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）は、また、一般に約−３０℃〜約３０℃、特に約−２０〜約２０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）のガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、３０℃を越えると、塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）を製造するに際して、水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）ならびにその他の不飽和モノマー（ｄ−１−３）の使用割合は、全モノマーの合計量を基準にして、水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）は一般に１５〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）は合計で一般に１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、そしてその他の不飽和モノマー（ｄ−１−３）は一般に１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内とすることができる。

水酸基含有モノマー（ｄ−１−１）、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマー（ｄ−１−２）ならびにその他の不飽和モノマー（ｄ−１−３）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等により行いことができるが、なかでも、有機溶剤中にて重合開始剤の存在下で行なう溶液重合法が好適である。

上記溶液重合法に際して使用し得る有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、本塗料に使用される水酸基含有アクリル樹脂は比較的高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性などの観点から、高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用すること
が好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合わせて使用することもできる。

上記共重合に際して使用し得る重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）
クリヤ塗料（Ｄ）において、架橋剤として使用される３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量体化して得られるイソシアヌレート環を有する１分子中にイソシアネート基を３個有する（すなわち３官能の）化合物である。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物は、例えば、それ自体既知の方法により、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを、４級アンモニウム塩等の触媒の存在下に、６０℃程度の温度でイソシアヌレート化（３量体化）させることにより得ることができる。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物は、多官能で、分子構造において、環状のイソシアヌレート環部分と線状のヘキサメチレン鎖部分を有しており、これにより、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）と反応して、高密度の網目構造を持つ架橋塗膜を形成することができ、網目構造に弾性と柔軟性をバランスよく付与することができるので、クリヤ塗料（Ｄ）の架橋剤として極めて好適である。

３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物は、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、スミジュールＮ−３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名、旭化成社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。

ポリエステルポリオール（ｄ−３）
ポリエステルポリオール（ｄ−３）は、炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる、水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオールである。

ポリエステルポリオールは、常法により、炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させることによって製造することができる。

炭素数３〜６のジオールは、１分子中に２個の水酸基を有する炭素数３〜６の化合物であり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記ジオールのうち、特に１，３−プロパンジオールが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

シクロヘキシル環を有するジカルボン酸は、１分子中に２個のカルボキシル基と少なくとも１個のシクロヘキシル環を有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらジカルボン酸のうち、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

ポリエステルポリオールは一般に２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２７０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。ポリエステルポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐擦り傷性が不十分な場合があり、また、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。

ポリエステルポリオールは、一般に３５０〜５５０、好ましくは４００〜５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。ポリエステルポリオールの数平均分子量が３５０未満であると、耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、また、５５０を越えると、塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。

炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させる場合のこれら両者の使用割合は、上記の水酸基価及び数平均分子量を達成することができる限り特に制限されないが、炭素数３〜６のジオール１モルに対して、シクロヘキシル環を有するジカルボン酸は通常０．５〜０．７モル、好ましくは０．５３〜０．６７モルの範囲内で使用することができる。

クリヤ塗料（Ｄ）において、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、ポリエステルポリオール（ｄ−３）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）は、塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）の水酸基と３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．４の範囲内となるような割合で使用することができる。

クリヤ塗料（Ｄ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）の配合割合は、これら３成分の固形分合計１００質量部を基準として、不揮発分として、水酸基含有樹脂（ｄ−１）は一般に３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）は一般に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、そしてポリエステルポリオール（ｄ−３）は一般に３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％の範囲内であるのが適している。

クリヤ塗料（Ｄ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）の３成分に加えて、通常、有機溶剤を含んでなり、さらに必要に応じて、その他の硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化触媒の使用量は、その種類等により異なるが、（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−３）の３成分の固形分合計１００質量部に対して、通常０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部の範囲内とすることができる。

上記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収
剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これら紫外線吸収剤のクリヤ塗料（Ｄ）中の含有量は、耐侯性、耐黄変性の面から、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが好ましい。

上記光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤のクリヤ塗料（Ｄ）中の含有量は、耐侯性、耐黄変性の面から、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが好ましい。

クリヤ塗料（Ｄ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）の水酸基と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）のイソシアネート基が常温で反応するので、貯蔵安定性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）及びポリエステルポリオール（ｄ−３）と、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）とが分離した２液型塗料の形態とし、使用直前に両者を混合して使用するようにすることが望ましい。

クリヤ塗料（Ｄ）の塗装方法は、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の方法でウエット塗膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料（Ｄ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常２０〜５０μｍ程度、特に２５〜４０μｍ程度となる量であるのが好ましい。

また、クリヤ塗料（Ｄ）をエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、クリヤ塗料（Ｄ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で、通常１５〜６０秒程度、特に２０〜４５秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜調整しておくことが好ましい。

クリヤ塗料（Ｄ）の塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１５〜３０分間程度とするのが好適である。

なお、本方法において、加熱及び必要に応じて行なわれる予備乾燥は、それ自体既知の加熱手段、具体的には、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。

以上に述べた本発明の複層塗膜形成方法によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り外観のいずれにも優れた複層塗膜を形成せしめることができ、且つ溶剤量削減及び工程短縮も可能となるので、自動車塗装における中塗塗料及び上塗塗料工程に適用する複層塗膜形成方法として特に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基くものである。

カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロパノール３７．５部を仕込み、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマーと重合開始剤からなるモノマー混合物（スチレン ２５部、ｎ−ブチルアクリレート ４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート １０部、プラクセルＦＭ−３ １２．５部、アクリル酸 ６．５部及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２部）を３時間かけて滴下した（滴下初期は弱い還流状態であるが、モノマー混合物滴下開始後しばらくすると還流状態ではなくなる）。８５℃で窒素ガスを通気しながらさらに、２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、メトキシプロパノール２９部で希釈することにより、固形分６０質量％の各カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂（ａ−１）の、数平均分子量は１００００、水酸基価は５３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

なお、「プラクセルＦＭ−３」は、商品名（ダイセル化学社製）であり、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート１モルに対し、ε−カプロラクトン３モルの割合で変性したもの）である。

３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）の製造
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部を仕込み、窒素ガス通気下で９５℃に昇温した。９５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物（スチレン １０部、ｎ−ブチルアクリレート １０部、メチルメタクリレート ４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部、ＭＰＥＧ２０００ＭＡ（商品名）４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル ４５部、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル １部）を３時間かけて滴下した。９５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部で希釈することにより、固形分５０質量％の３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂（ａ−２）の、数平均分子量は６５００、水酸基価は４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ及びアミン価は３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

なお、ＭＰＥＧ２０００ＭＡ（商品名）は、メトキシポリエチレングリコール２０００メタクリレートであり、デグサジャパン社製のモノマーである。ＭＰＥＧ２０００ＭＡの有効成分濃度は５０％である。

重合体微粒子（ａ−４）の製造
製造例３
攪拌装置、温度計、冷却管及びマントルヒーターを備えた４つ口フラスコに、脱イオン水３５５部及びラテムルＳ−１２０Ａ（スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、花王社製、固形分５０％）４部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。これに、ＶＡ−０８６（水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、和光純薬工業社製、商品名）１．２５部を脱イオン水５０部に溶解させた水溶液のうちの２０％分を加えた。１５分後にモノマー混合物（スチレン ４８部、メチルメタクリレート ２２部、ｎ−ブチルアクリレート ２２部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ８部の混合物）の５％分を加えた。ついで、３０分間攪拌した後、残りのモノマー混合物及び残りの重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間、そして重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行い、その間重合温度は９０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後も９０℃で３０分間熟成を行ない室温に冷却し、２００メッシュのナイロンクロスでろ過することにより、固形分２０％の重合体微粒子（ａ−４）水分散液を得た
。

さらに、得られた重合体微粒子（ａ−４）水分散液を電気熱風式乾燥機中においてステンレスバット上で６０℃にて乾燥し、水を除去して固形物とした後、６０℃に加温したエチレングリコールモノメチルエーテル中に再度分散して、固形分２０％の重合体微粒子（ａ−４）分散液を得た。

水性着色塗料（Ｂ）用のアクリル樹脂（イ）水分散液の製造
製造例４
水性着色塗料（Ｂ）に用いる樹脂分散液として、アクリル樹脂（イ）水分散液を以下のようにして調製した。

温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）の全量のうちの５％量及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を反応容器内に導入し８０℃で２０分間保持した。

その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後３０分間熟成を行った。ついで下記のモノマー乳化物（２）を１．５時間かけて滴下し、２時間熟成した後、１．５％Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分２５％のアクリル樹脂（イ）水分散液を得た。得られたアクリル樹脂（イ）の水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均粒子径は１００ｎｍであった。

（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ； 日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水３７．３部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１．７部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

クリヤ塗料（Ｃ）用のアクリル樹脂（ロ）の製造
製造例５
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、スワゾール１０００（石油系溶剤、丸善石油化学社製）５０部を仕込み、窒素ガス通気下で９５℃に昇温した。９５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物（スチレン ５０部、ラウリルメタクリレート ９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート ２５．５部、プラクセルＦＡ−２ １２．５部、アクリル酸 ３部、スワゾール１０００ １５部、ｎ−ブチルアルコール １０部及びα，α’−アゾビスイソブチルニトリル ４部）を３時間かけて滴下した。９５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、６０℃まで冷却し、スワゾール１０００ １０部で希釈することにより、固形分５５質量％のアクリル樹脂（ロ）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ロ）の、数平均分子量は５０００、水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

なお、「プラクセルＦＡ−２」は、商品名（ダイセル化学社製）であり、ε−カプロラ
クトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート１モルに対し、ε−カプロラクトン２モルの割合で変性したもの）である。

水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）の製造例
製造例６〜１７
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、エトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合の滴下モノマー混合物を４時間かけて滴下した。１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた各水酸基含有アクリル樹脂の固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。

なお、表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）である。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。

なお、製造例１２〜１７は比較例用である。

ポリエステルポリオール（ｄ−３）の製造例
製造例１８〜２３
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び水分離器を備えた４つ口フラスコに、下記表２に示すモル比のジカルボン酸及びジオールを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。得られたポリエステルポリオール（ｄ−３）の樹脂性状値を下記表２に示す。なお、製造例２２及び２３は比較例用である。

ベース塗料（Ａ）の製造
製造例２４
製造例１で得たアクリル樹脂（ａ−１）溶液３３．３部、カーボンＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学社製、商品名）１部、ＪＲ−８０６（チタン白、テイカ社製、商品名）４０部、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ−３２（硫酸バリウム、堺化学工業（株）社製、商品名）２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２４．１部を混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペースト１を得た。

製造例２５〜２７
製造例１で得られたアクリル樹脂（ａ−１）の溶液、製造例２で得られた３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）の溶液、製造例２４で得られた顔料分散ペースト１、サイメル３２５（三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％、商品名）、製造例３で得られた重合体微粒子（ａ−４）分散液及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを下記表３に示す配合で混合攪拌し、さらにエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて、温度２０℃で、フォードカップＮｏ．４で３０秒の粘度に調整することにより、各ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−３）を得た。なお、各ベース塗料において、アクリル樹脂（ａ−１）のカルボキシル基に対するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンによる中和当量はすべて０．５である。

なお、製造例２７は比較例用の塗料である。

水性着色塗料（Ｂ）の製造
製造例２８
サイメル３２５ ３７．５部に、攪拌しながら、ＳＥＴＡＬ６３０６（水溶性ポリエステル樹脂、アクゾ社製、商品名、固形分６０％）５０部及び製造例４で得られたアクリル樹脂（イ）水分散液１６０部を順に添加した。その後、カーボンブラック４部を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて３０秒の粘度となるように調製し、水性着色塗料（Ｂ−１）を得た。

クリヤ塗料（Ｃ）の製造
製造例２９
製造例５で得られたアクリル樹脂（ロ）溶液１３６部（固形分７５部）、「ユ−バン２０ＳＥ−６０」４２部（固形分２５部）及びｎ−ブタノール２０部を混合し、さらにスワゾール１０００を用いて粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）及び塗装時固形分含有率４０％に調整することによりクリヤ塗料（Ｃ−１）を得た。

クリヤ塗料（Ｄ）の製造
製造例３０〜５２
上記製造例６〜１７で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例１８〜２３で得られたポリエステルポリオール及び後記表４に記載の原材料を用い、後記表４に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌混合し、塗料化を行い、各クリヤ塗料を得た。なお、表４に示すクリヤ塗料の配合は各成分の固形分質量比である。

後記表４における（＊１）〜（＊４）はそれぞれ下記の意味を有する。

（＊１）Ｎ−３３００： 住化バイエルウレタン社製、商品名、３官能ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）イソシアヌレート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
（＊２）タケネートＤ１６０Ｎ： 武田薬品工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、ＮＣＯ含量率１２．６％。
（＊３）ＵＶ１１６４： チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊４）ＨＡＬＳ２９２： チバガイギー社製、光安定剤。

上記実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られた各塗料組成物は、酢酸ブチルを添加し、フォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。

なお、製造例４３〜５２は比較例用の塗料である。

複層塗膜の形成（試験板の作成）
実施例１〜１４及び比較例１〜１４
ベース塗料（Ａ）として、製造例２５〜２７で得られた各ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−３）、水性着色塗料（Ｂ）として、製造例２８で得られた水性着色塗料（Ｂ−１）、製造例２９で得られたクリヤ塗料（Ｃ−１）、及び製造例３０〜５２で得られた各クリヤ塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）を使用して、以下のようにして試験板を作製した。

パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＮＴ−２００（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を形成させた。

次に、温度２５℃、湿度８０％の条件下で、上記各ベース塗料（Ａ−１）〜（Ａ−３）をそれぞれ、ミニベルＧ（回転霧化静電塗装機、日本ランズバーグ社製、商品名）を用いて膜厚２０μｍになるように塗装し、７分間放置した後、水性着色塗料（Ｂ−１）を、ＲＥＡ（静電エアスプレー塗装機、日本ランズバーク社製、商品名）を用いて膜厚が２５μｍになるように塗装し、３分間放置した後、７０℃で５分間プレヒートを行なった。さらに６分間放置後、クリヤ塗料（Ｃ−１）を膜厚３５μｍとなるよう、ミニベルＧを用いて塗装した。ついで１０分間放置した後、ベース塗料（Ａ）、水性着色塗料（Ｂ−１）及びクリヤ塗料（Ｃ）からなる３層塗膜を、電気熱風乾燥炉内で、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。

該塗膜上に、上記各クリヤ塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）を膜厚３５μｍとなるようミニベルＧを用いて塗装した。その後、室温で７分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してクリヤ塗料（Ｄ）の塗膜を硬化させることにより各試験板（複層塗膜）を得た。

なお、比較例２及び３においては、ベース塗料（Ａ−１）のかわりに、アミラックＫＰＸ−７０（注３）（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を使用し、該塗料塗装後、１４０℃で２０分間加熱して硬化させてから、水性着色塗料（Ｂ−１）の塗装を行なった。したがって、本発明の複層塗膜形成方法が４コート２ベーク仕様であるのに対し、比較例２及び３は、４コート３ベーク仕様である。

また、比較例３及び４においては、クリヤ塗料（Ｄ−１）のかわりに、ＫＩＮＯ＃２３００（注４）（関西ペイント社製、商品名、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を使用した。

得られた各試験板を常温で７日間放置してから下記の塗膜性能試験を行なった。

塗膜性能試験
仕上り性： ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＷａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名）により測定した。Ｗａｖｅ ＳｃａｎによりＬｏｎｇ Ｗａｖｅ値（ＬＷ）及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値（ＳＷ）が測定される。Ｌｏｎｇ Ｗａｖｅ値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の中波肌の具合を評価することができる。Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅ値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、各Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗面平滑性が高いことを示す。

光沢： 試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。

耐擦り傷性： 試験台に試験板を固定して、２０℃の条件下に、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としてはヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」（商品名）を用いた。

耐酸性： ４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 「サーフコム５７０Ａ」、商品名）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。

結果
性能試験結果を表５に示す。

Claims (5)

1. 被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し、その未硬化の塗面に水性着色塗料（Ｂ）及びクリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装し、次いで加熱して塗料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に硬化させた後、該三層塗膜上にクリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、次いで加熱して硬化させることからなる複層塗膜形成方法において、
   ベース塗料（Ａ）が、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（ａ−１）、３級アミノ基含有不飽和モノマー（ａ−２−１）、ポリオキシアルキレン基含有非イオン性不飽和モノマー（ａ−２−２）及びその他の不飽和モノマー（ａ−２−３）を共重合して得られる３級アミノ基含有樹脂（ａ−２）、ならびに水酸基と反応し得る架橋剤（ａ−３）を含んでなる塗料であり、
   クリヤ塗料（Ｄ）が、芳香族系ビニルモノマー及びシクロヘキシル環を有するモノマーを含有するモノマー混合物を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が５０００〜１００００の水酸基含有アクリル樹脂（ｄ−１）、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート化合物（ｄ−２）、ならびに炭素数３〜６のジオールとシクロヘキシル環を有するジカルボン酸とをエステル化反応させて得られる水酸基価が２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ数平均分子量が３５０〜５５０のポリエステルポリオール（ｄ−３）を含んでなる２液型クリヤ塗料である
   ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. ベース塗料（Ａ）が、分子内に少なくとも２個の不飽和基を含有するモノマー（ａ−４−１）及びその他の不飽和モノマー（ａ−４−２）をアリル基含有反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られる重合体微粒子（ａ−４）をさらに含有する塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. ベース塗料（Ａ）が、樹脂（ａ−１）、樹脂（ａ−２）及び架橋剤（ａ−３）の総量を基準にして、樹脂（ａ−１）を２０〜８０質量％、樹脂（ａ−２）を５〜３５質量％、及び架橋剤（ａ−３）を１５〜４５質量％含んでなる請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. ポリエステルポリオール（ｄ−３）が、ジカルボン酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
5. ポリエステルポリオール（ｄ−３）が、ジオール成分として、１，３−プロパンジオールを使用して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。