JP2009163993A - リチウム電池用電極、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム電池用電極は、集電体上に活物質層が形成されている。活物質層は、リチウム金属酸化物を含み、集電体上に形成される界面部とこの界面部上に形成される上層部とを備える。そして、この界面部は、不活性ガス元素を0.1原子％以上含有する。また、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、集電体上にスパッタリング法によりリチウム金属酸化物を含む界面部を形成する界面部形成工程と、この界面部上に蒸着法によりリチウム金属酸化物を含む上層部を形成する上層部形成工程とを備える。そして、界面部形成工程では、不活性ガスを含んだプラズマ中で界面部を形成し、この界面部中の不活性ガス元素含有量を0.1原子％以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池用電極、及びその製造方法に関する。特に、正極に使用することで、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極に関するものである。

リチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム電池と呼ぶ）は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの電源に利用されている。

リチウム電池は、正極と負極の間でリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電が行なわれる。このリチウム電池に使用される電極として、Liと合金化しない金属からなる集電体上に、Liを吸蔵・放出が可能で、かつLiと合金化する金属からなる活物質の層を形成した構造のものが知られている。

しかし、このような活物質を電極材料に用いた場合、充放電した際にLiの吸蔵・放出に伴い体積が膨張・収縮するため、活物質の体積変化により活物質層が集電体から剥離するという問題がある。そのため、このような電極では、充放電の繰り返しに伴い電池容量が低下してしまうので、良好な充放電サイクル特性が得られない。

このような活物質層の剥離を防止する技術が、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１では、Liと合金化しない金属からなる基板（集電体）と、Liと合金化する金属からなる層（活物質層）との間に、これらの金属の混合層を形成することで、集電体と活物質層との密着状態を保ち、活物質層の集電体からの剥離を防止することを提案している。

国際公開第０１／０８４６５４号パンフレット

しかし、従来技術では、リチウム電池における充放電サイクル特性の更なる向上に対応することが難しい。

本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載するような混合層を集電体と活物質層との間に形成しても、十分な密着強度が得られず、充放電サイクル特性の更なる向上が難しいことが分かった。

また、特許文献１には、混合層の形成方法として、熱処理を行なうことが記載されているが、この方法では、熱処理に多大な時間（例えば24時間）を要し、生産性が低いという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、不活性ガスを含んだプラズマ中で集電体上に活物質層を形成した場合、活物質層中に不活性ガス元素が取り込まれ、活物質層の耐剥離性が向上するとの知見を得た。これは、活物質層中に不活性ガス元素が存在する分、活物質層の体積膨張が抑制されることに起因すると考えられる。しかし、活物質層中に不活性ガス元素が存在すると、その分電池容量が低下するとの知見も得た。そこで、本発明者らは、活物質層を、集電体上に形成される界面部とこの界面部上に形成される上層部とからなる多層構造とすることを考えた。

本発明のリチウム電池用電極は、活物質層が集電体上に形成されている。活物質層は、リチウム金属酸化物を含み、集電体上に形成される界面部とこの界面部上に形成される上層部とを備える。そして、この界面部は、不活性ガス元素を0.1原子％以上含有することを特徴とする。

また、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、以下の工程を備えることを特徴とする。
１．集電体上にスパッタリング法によりリチウム金属酸化物を含む界面部を形成する界面部形成工程
２．この界面部上に蒸着法によりリチウム金属酸化物を含む上層部を形成する上層部形成工程
なお、界面部形成工程では、不活性ガスを含んだプラズマ中で界面部を形成し、この界面部中の不活性ガス元素の含有量を0.1原子％以上とする。

本発明のリチウム電池用電極によれば、活物質層が不活性ガス元素を0.1原子％以上含有する界面部を備えることで、集電体と活物質層との密着状態を維持でき、活物質層が集電体から剥離することを防止することができる。そのため、本発明のリチウム電池用電極は、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

界面部中の不活性ガス元素含有量は、多ければ多いほど集電体との密着性向上効果が期待できる。そこで、本発明では不活性ガス元素含有量の下限のみ限定しているが、上限は製造上の限界により決定され、例えば10原子％以下である。

上層部中の不活性ガス元素含有量は、0.1原子％未満であることが好ましく、実質的に0（含有しない）であることがより好ましい。上層部中の不活性ガス元素含有量を0.1原子％未満とすることで、初期の電池容量の低下を防止することができる。

界面部の厚さは、0.05μm以上1μm以下とすることが好ましい。界面部の厚さを0.05μm以上とすることで、十分な密着性向上効果が期待でき、界面部の厚さを1μm以下とすることで、初期の電池容量を高くすることができる。特に、界面部の厚さは、活物質層全体の厚さの1/200以上1/10以下とすることが好ましく、この範囲とすることで、良好な密着性と電池容量を有する活物質層とすることができる。

不活性ガス元素としては、例えば窒素（N）やアルゴン（Ar）、ヘリウム（He）といった周期表第18族から選択される少なくとも一種以上の元素が利用できる。特に、Arが好適に利用できる。

活物質となるリチウム金属酸化物としては、Mn、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含むことが好ましく、例えばコバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMnO₄）、オリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO₄）、及びLiNi_0.5Mn_0.5O₂、あるいはこれらの混合物が好適に利用できる。

また、上記リチウム金属酸化物の結晶構造を規定することで、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。具体的には、ab軸配向がc軸配向よりも強い結晶構造とすることが好ましい。特に、上記リチウム金属酸化物のうち層状岩塩型構造をとる酸化物（例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂）を採用する場合、面指数の比が（003）／（101）＜10を満たす結晶構造とすることが好ましい。

集電体としては、Liと合金化しない金属、例えばアルミニウム（Al）、ニッケル（Ni）、これらの合金、及びステンレスが好適に利用できる。集電体には、これら金属の圧延箔や電解箔を用いる他、プラスチック基板上にこれら金属の蒸着膜を形成したものを用いることができる。

次に、活物質層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法といった気相法が利用できる。特に、スパッタリング法を用いて、不活性ガスを含んだプラズマ中で形成した場合、活物質層中に不活性ガス元素が取り込まれ、活物質層中の不活性ガス元素含有量を0.1原子％以上に調整し易い。また、真空蒸着法を用いて成膜した場合、成膜速度が速く、活物質層を形成する時間を短縮することができるので、生産性を高めることができる。したがって、界面部の形成にはスパッタリング法、上層部の形成には真空蒸着法を利用することが好適である。

また、界面部を形成する際の雰囲気圧力を調整することで、界面部中の不活性ガス元素含有量を調整することができる。特に、雰囲気圧力を0.2Pa以上とすれば、界面部中の不活性ガス元素含有量を0.1原子％以上に調整し易い。

本発明のリチウム電池用電極は、活物質層が不活性ガス元素含有量を0.1原子％以上含有する界面部を備えることで、活物質層の集電体からの剥離を防止することができ、電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極を効率よく製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のリチウム電池用電極を正極に用いた全固体型リチウム電池を作製し、電極の評価を行なった。

＜電極の作製＞
電極は、集電体上に活物質層を形成したものであり、集電体にステンレス（SUS316）箔、活物質にLiCoO₂を用いた。集電体上に形成されるLiCoO₂を含む活物質層は、以下に示す方法により形成した。

ステンレス（SUS316）箔からなる集電体の上にスパッタリング法を用いてLiCoO₂からなる厚さ0.1μmの界面部を形成した。この界面部を形成するにあたって、成膜室内を真空排気した後、Arガスを導入し、成膜室内の雰囲気圧力を2Paに調整した。そして、200Wの電力を投入してArプラズマを発生させ、LiCoO₂のターゲットをスパッタリングし、集電体上にLiCoO₂からなる界面部を形成した。この界面部中のAr含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて測定したところ、1原子％であった。また、界面部の形成は、成膜速度10nm/minで行なった。

次に、この界面部の上に真空蒸着法を用いてLiCoO₂からなる厚さ10μmの上層部を形成した。具体的には、真空排気して雰囲気圧力を2×10^-3Paとした成膜室内で、集電体を500℃に加熱すると共に、電子ビームを照射してLiCoO₂を蒸着させることにより、界面部上にLiCoO₂からなる上層部を形成した。この上層部中のAr含有量は、0原子％（測定不能）であった。また、上層部の形成は、成膜速度
200nm/minで行なった。

以上により作製した電極を実施例１とした。さらに、界面部を形成する際の雰囲気圧力のみを1Pa、0.4Pa、0.2Paとした電極を作製し、それぞれ実施例２、３、４とした。これら実施例２〜４の界面部中のAr含有量は、それぞれ0.5原子％、0.2原子％、0.1原子％であった。

また、比較例として、集電体上に真空蒸着法を用いてLiCoO₂からなる厚さ10μmの活物質層のみを形成した電極を作製した。この活物質層中のAr含有量は、0原子％（測定不能）であった。

＜電池の作製＞
電池は、正極、固体電解質層、負極を順に積層した構成のコイン型リチウム電池とした。電池は、以下のようにして作製した。

本発明の実施形態では、正極上に固体電解質層を形成する前に、正極（活物質層）の上にエキシマレーザアブレーション法を用いてLiNbO₃からなる中間層を形成した。このLiNbO₃からなる中間層は、リチウムイオン伝導性に優れ、固体電解質層から正極にリチウムイオンが大量に移動することを防止する機能を有する。中間層の厚さは、20nmとした。

次いで、この中間層の上にエキシマレーザアブレーション法を用いて、Li₂SとP₂S₅とを出発原料に用いた硫化物系固体電解質（Li-P-S系）からなる固体電解質層を形成した。固体電解質層の厚さは、5μmとした。

負極は、集電体にNi、活物質にLi金属を用い、次のようにして固体電解質層の上に形成した。

固体電解質層の上に抵抗加熱蒸着法を用いてLi金属からなる負極活物質層を形成し、その後、この負極活物質層の上に厚さ0.1mmのNi箔を押し付けて負極集電体を形成した。負極活物質の厚さは、1μmとした。

最後に、この積層体をケースに収容してコイン型リチウム電池を完成させた。

＜電極の評価＞
実施例１〜４、及び比較例を正極に用いた各電池について、電流密度：0.05mA/cm²、電圧範囲：3.0〜4.2Vの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各電池の100サイクル後の容量維持率を測定した。100サイクル後の容量維持率は、次式により求められる。
100サイクル後の容量維持率(％)＝(100サイクル時の放電容量／最大放電容量)×100

表１は、各電池の100サイクル後の容量維持率を示したものである。表１に示すように、界面部中のAr含有量が0.1原子％以上である実施例１〜４を正極に用いた電池は、容量維持率が90％以上を示し、良好な充放電サイクル特性を有することが分かった。また、実施例１〜４の試験結果から、界面部中のAr含有量が多いほど、高い容量維持率を示すことが分かった。これに対し、界面部を有さない、つまり界面部中のAr含有量が0原子％である比較例を正極に用いた電池では、容量維持率が低く、十分な充放電サイクル特性が得られなかった。

次に、充放電サイクル試験後の各電池を解体して電極を取り出し、各電極について観察したところ、実施例１〜４では、活物質層の集電体からの剥離が見られなかったが、比較例では、活物質層の集電体からの剥離が見られた。なお、活物質層の剥離の確認は、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することにより行なった。

以上の結果から、本発明のリチウム電池用電極は、活物質層が集電体から剥離することを防止でき、電池の充放電サイクル特性を向上させることができることが確認できた。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、活物質層の厚さに応じて、界面部の厚さを適宜変更してもよい。

本発明のリチウム電池用電極は、優れた充放電サイクル特性が要求されるリチウム電池に好適に利用することができる。また、本発明の製造方法は、電池の充放電サイクル特性を向上させることができるリチウム電池用電極の製造に好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 活物質層が集電体上に形成されたリチウム電池用電極であって、
   活物質層は、リチウム金属酸化物を含み、集電体上に形成される界面部とこの界面部上に形成される上層部とを備え、
   前記界面部は、不活性ガス元素を0.1原子％以上含有することを特徴とするリチウム電池用電極。
2. 前記不活性ガス元素がArであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極。
3. 前記リチウム金属酸化物が、Mn、Fe、Co、及びNiからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用電極。
4. 活物質層を集電体上に形成するリチウム電池用電極の製造方法であって、
   集電体上にスパッタリング法によりリチウム金属酸化物を含む界面部を形成する界面部形成工程と、
   前記界面部上に蒸着法によりリチウム金属酸化物を含む上層部を形成する上層部形成工程とを備え、
   前記界面部形成工程では、不活性ガスを含んだプラズマ中で界面部を形成し、この界面部中の不活性ガス元素の含有量を0.1原子％以上とすることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
5. 前記不活性ガスをArとすることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用電極の製造方法。
6. 前記界面部を形成する際の雰囲気圧力を0.2Pa以上とすることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム電池用電極の製造方法。