JP2009161790A - Chromate-free surface-treated Al-Zn alloy-plated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建材や家電分野の用途において主として無塗装で用いられるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面処理材であって、例えば５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に好適で且つ皮膜中にクロムを含まないクロメートフリー表面処理材に関するものである。 The present invention is a surface treatment material for an Al—Zn alloy-plated steel sheet mainly used without coating in applications in the field of building materials and home appliances, for example, a 5% Al—Zn alloy-plated steel sheet or a 55% Al—Zn alloy. The present invention relates to a chromate-free surface treatment material that is suitable for an Al—Zn alloy-plated steel plate represented by a plated steel plate and that does not contain chromium in the coating.
家電、建材、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板の表面に耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。クロメート皮膜は主として難溶性のクロム水酸化物により耐食性や密着性等を発現し、皮膜形成方法としては電解処理を伴わない塗布法や電解処理法等が採られる。 Steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles that have been conventionally chromated with a treatment liquid containing chromic acid, dichromic acid, or salts thereof as the main component for the purpose of improving the corrosion resistance of the surface of galvanized steel sheets. Is widely used. The chromate film exhibits corrosion resistance, adhesion, and the like mainly due to poorly soluble chromium hydroxide, and as a film formation method, a coating method without electrolytic treatment, an electrolytic treatment method, or the like is adopted.
所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板に代表される高Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、めっき外観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用途として屋根材や外壁材等に、また家電用途として例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用いられている。これらの用途では、めっき鋼板に長期にわたる防食性が必要となり、湿潤環境に曝されても優れた密着性、耐食性を有することが求められる。また、建材用途の場合には、めっき鋼板がロールフォーミングにより成形されるため、めっきがロールにピックアップしないこと（すなわち、ロールフォーミング性が良好であること）が求められ、また家電用途の場合には、プレス成形後の外観が金型との摺動により黒化しない特性が必要である。さらに、屋根材に適用される場合には、ペフと呼ばれる断熱材と貼り合わせた場合の密着性、特に湿気等により湿った環境で濡れた状態での密着性が求められる。 The high Al-Zn alloy-plated steel sheet represented by the so-called 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet has a beautiful plating appearance and is excellent in corrosion resistance. Also, as home appliances, for example, they are used without coating on the back plate of a refrigerator. In these uses, the plated steel sheet needs long-term corrosion resistance, and is required to have excellent adhesion and corrosion resistance even when exposed to a humid environment. In addition, in the case of building materials, the plated steel sheet is formed by roll forming, so it is required that the plating is not picked up by the roll (that is, the roll forming property is good). The appearance after press molding must be such that it does not blacken by sliding with the mold. Furthermore, when applied to a roofing material, adhesion when bonded to a heat insulating material called pef, particularly adhesion in a wet environment due to moisture or the like, is required.
従来、このような用途に対しては、有機樹脂と６価クロムを含むクロム化合物を含有する表面処理層をめっき表面に形成することにより対応してきた（例えば、特公平１−５３３５３号公報、特公平４−２６７２号公報、特公平６−１４６００１号公報）
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しているが、この６価クロムはいずれの皮膜形成方法においてもクローズドシステムで処理されること、さらに塗布法ではその上層に形成する有機皮膜によるシーリング作用、電解法ではカソード電解による６価クロムの３価クロムへの還元反応により、クロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には６価クロムによって人体や環境が汚染されることはない。しかしながら、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、従来の作業環境や排水処理を重視した法規制だけではなく、環境負荷や環境調和を重視した法規制もはじまりつつある。また、製造者を環境貢献度で評価する時代背景もあり、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。
Conventionally, such applications have been dealt with by forming a surface treatment layer containing a chromium compound containing an organic resin and hexavalent chromium on the plating surface (for example, Japanese Patent Publication No. 1-53353, No. 4-2672, JP-B-6-146001)
The chromate treatment uses hexavalent chromium which is a pollution control substance, but this hexavalent chromium can be processed by a closed system in any film forming method, and further by an organic film formed on the upper layer in the coating method. In the sealing and electrolysis methods, the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium by cathodic electrolysis can reduce the elution of chromium from the chromate film to almost zero, so the human body and the environment are substantially contaminated by hexavalent chromium. Never happen. However, with increasing interest in global environmental issues in recent years, not only laws and regulations that emphasize the conventional work environment and wastewater treatment, but also laws and regulations that emphasize environmental load and environmental harmony are beginning. In addition, with the background of the times when manufacturers are evaluated for their environmental contribution, there is an increasing trend to reduce the use of hexavalent chromium.
このような背景の下で、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上技術としてクロメートフリー技術が数多く提案されている。例えば、チタン、ジルコニウムといった４Ａ族の金属を用いたクロメートフリー技術が挙げられ、特許文献１，３ではチタン及び／又はジルコニウムを、また特許文献２ではチタンとバナジウムを、それぞれ主成分とした化成皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が提案されている。
また、４価のバナジウムを用いたクロメートフリー技術も挙げられ、特許文献４〜６では、リン酸系化合物や水系有機樹脂を含有した化成皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が提案されている。
チタンやジルコニウムを主成分とした皮膜を形成するには、それらの金属イオンを処理液中に安定的に存在させる必要があるが、どちらの成分も酸やアルカリ水溶液に溶けにくい性質がある。そのため、特許文献２，３に開示されている方法では、チタンフッ化水素酸やジルコニウムフッ化水素酸などの可溶性の金属化合物を水溶液に溶解させて処理液とする方法を採っている。しかし、この方法では、チタンやジルコニウムを主成分とした皮膜のバリア性が低い上に、フッ化水素酸の高いエッチング性に起因してめっき皮膜表面の自然酸化皮膜が溶解、活性化し、湿潤環境下で再度酸化して黒色に変色する現象（黒変）が発生してしまい、使用に堪えない製品となってしまう。 In order to form a film mainly composed of titanium or zirconium, these metal ions need to be stably present in the treatment liquid, but both components are difficult to dissolve in an acid or aqueous alkali solution. Therefore, the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 employ a method in which a soluble metal compound such as titanium hydrofluoric acid or zirconium hydrofluoric acid is dissolved in an aqueous solution to obtain a treatment liquid. However, with this method, the barrier property of the film mainly composed of titanium or zirconium is low, and the natural oxide film on the surface of the plating film is dissolved and activated due to the high etching property of hydrofluoric acid. A phenomenon (black discoloration) occurs that is oxidized again and turns black, resulting in an unbearable product.
また、特許文献１に開示されている方法では、高いエッチング性はない反面、化成皮膜はめっき皮膜との密着性に乏しく、湿潤環境下で容易に皮膜が剥離してしまう。
一方、特許文献４〜６に開示されている方法では、上記のような欠点はないが、特許文献１〜３と同様に得られる耐食性レベルが低く、使用に堪えない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを含まず、クロメート処理材に匹敵する優れた耐食性が得られ、しかも耐水密着性や耐黒変性などにも優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を提供することにある。
In addition, in the method disclosed in Patent Document 1, although there is no high etching property, the chemical conversion film has poor adhesion to the plating film, and the film easily peels off in a wet environment.
On the other hand, the methods disclosed in Patent Documents 4 to 6 do not have the above-mentioned drawbacks, but the corrosion resistance level obtained in the same manner as in Patent Documents 1 to 3 is low and cannot be used.
Therefore, the object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to provide excellent corrosion resistance comparable to that of chromate-treated materials without containing hexavalent chromium in the surface treatment composition or coating, and water-resistant adhesion. Another object of the present invention is to provide a chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet excellent in resistance to blackening and blackening.
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下のとおりである。
［1］Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の前記めっき皮膜表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有し、前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）が、スチレン（ａ）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（ｃ）と、前記成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記スチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０質量部、前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０質量部、前記炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０質量部である表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜であって、チタンの付着量が金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
The features of the present invention for solving the above-described problems are as follows.
[1] On the plating film surface of the Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn alloy plating film containing 5 to 75% by mass of Al,
Titanium obtained by mixing at least one titanium compound selected from hydrolyzable titanium compounds, low-condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, and low-condensates of titanium hydroxide with hydrogen peroxide water Surface treatment containing aqueous liquid (A), nickel compound (B), aluminum compound (C), fluorine-containing compound (D), water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) It is a composition, Comprising: With respect to 100 mass parts of solid content of the said titanium containing aqueous liquid (A), the said nickel compound (B) is 0.01-10 mass parts, and the said aluminum compound (C) is 1-100 mass. 1 to 800 parts by mass of the fluorine-containing compound (D), and the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) is styrene (a) and acrylic acid or / and methacrylic acid ( b) and A copolymer resin obtained from an acrylic ester or / and a methacrylic ester (c) having an alkyl chain having a prime number of 1 to 6 and a vinyl monomer (d) copolymerizable with the components (a) to (c). The solid content ratio of the styrene (a) is 20 to 60 parts by mass and the solid content ratio of the acrylic acid or / and methacrylic acid (b) is 0 with respect to 100 mass parts of the solid content of the copolymer resin. The surface treatment composition (I) in which the solid content ratio of the acrylic ester or / and methacrylic ester (c) having 5 to 10 parts by mass and the alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms is 20 to 60 parts by mass. It is a film formed by applying and drying, and the adhesion amount of titanium is 1 to 100 mg / m 2 in terms of metallic titanium, and the adhesion amount of the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H). 0.5 ~ Chromate-free coated Al-Zn alloy coated steel sheet characterized by having a surface treatment film is g / m 2.
［2］上記［1］の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において、弗素含有化合物（Ｄ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
［3］上記［1］または［2］の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｅ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかのクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｆ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｉ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）をチタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部含有することを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。
[2] The surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet of [1], wherein the fluorine-containing compound (D) is at least one selected from zircon ammonium fluoride and zircon hydrofluoric acid. A chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet.
[3] In the surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet according to [1] or [2], the surface treatment composition (I) further contains an organophosphate compound (E) of the titanium-containing aqueous liquid (A). A chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet, containing 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content.
[4] In the chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet according to any one of [1] to [3], the surface treatment composition (I) further contains a vanadic acid compound (F) in a titanium-containing aqueous liquid. A chromate-free surface-treated Al—Zn-based alloy-plated steel sheet containing 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of (A).
[5] In the surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet according to any one of [1] to [4], the surface treatment composition (I) further contains a zirconium carbonate compound (G) with a titanium-containing aqueous liquid (A 1) to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content). A chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet.
本発明によるＡｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板のクロメートフリー表面処理材は、特定のチタン化合物などを含む無機成分と特定の有機樹脂からなる表面処理皮膜が高度のバリア性と密着性を示すため、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性を有するとともに、耐水密着性、耐黒変性および加工性にも優れている。 The chromate-free surface treatment material of the Al-Zn alloy plated steel sheet according to the present invention is a chromate film because the surface treatment film composed of an inorganic component including a specific titanium compound and a specific organic resin exhibits a high degree of barrier properties and adhesion. In addition to excellent corrosion resistance comparable to that of water, it also has excellent water-resistant adhesion, blackening resistance and processability.
本発明の表面処理鋼板は、Ａｌを５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜を有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のめっき皮膜表面に、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、特定の樹脂成分からなる水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された所定の皮膜付着量の表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は６価クロム（但し、不可避不純物としての６価クロムを除く）を含有しない。 The surface-treated steel sheet of the present invention has a hydrolyzable titanium compound and hydrolyzable titanium compound on the surface of the Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn-based alloy plating film containing 5 to 75% by mass of Al. A titanium-containing aqueous liquid (A) obtained by mixing at least one titanium compound selected from a low-condensate, titanium hydroxide, and a low-condensation product of titanium hydroxide with a hydrogen peroxide solution, and a nickel compound ( Surface treatment composition (I) containing B), aluminum compound (C), fluorine-containing compound (D), and water-soluble organic resin or / and water-dispersible organic resin (H) comprising a specific resin component It has a surface treatment film of a predetermined film adhesion amount formed by applying and drying. This surface-treated film does not contain hexavalent chromium (except for hexavalent chromium as an inevitable impurity).
本発明のクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板のベースとなるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌが５〜７５mass％含まれるＡｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であり、所謂５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板が代表的なものとして知られている。また、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板は、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき層中に、少量の異種金属成分や不純物として、コバルト、モリブデン、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銅、カドミウム、ヒ素等の１種以上を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物の１種以上を分散させたものであってもよい。 The plated steel sheet used as the base of the chromate-free surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet of the present invention is an Al—Zn-based alloy plated steel sheet containing 5 to 75 mass% of Al in the plating film, so-called 5% Al—Zn. Typical alloy-plated steel sheets and 55% Al—Zn alloy-plated steel sheets are known. In addition, the Al-Zn alloy-plated steel sheet includes cobalt, molybdenum, nickel, titanium, chromium, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, a small amount of different metal components and impurities in the Al-Zn alloy plating layer. It may be one containing one or more of antimony, tin, copper, cadmium, arsenic, etc., and / or one in which one or more of inorganic substances such as silica, alumina, titania, etc. are dispersed.
本発明において、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜の表面に形成する表面処理皮膜は、特定のチタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）、弗素含有化合物（Ｄ）及び特定の水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）を含有し（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。
このような表面処理皮膜を形成することによって優れた耐食性と耐水密着性、耐黒変性および加工性が得られる理由は必ずしも明確ではないが、特定のチタン系水性液に特定の金属塩と水性樹脂を組合わせて複合添加した混合液が鋼板表面で乾燥する過程で、含有する金属イオンによる複合塩の形成と酸化チタン系の緻密な皮膜成分の析出、さらにはＡｌ−Ｚｎ系合金めっき皮膜表面を不動態化させることにより、不活性で密着性の高い皮膜が形成されるためであると考えられる。
In the present invention, the surface treatment film formed on the surface of the Al—Zn-based alloy plating film includes specific titanium-containing aqueous liquid (A), nickel compound (B), aluminum compound (C), fluorine-containing compound (D) and It contains a specific water-soluble organic resin or / and water-dispersible organic resin (H) (preferably mainly), and if necessary, an organic phosphate compound (E), a vanadic acid compound (F), The surface treatment composition (I) containing at least one zirconium carbonate compound (G) is applied and dried.
The reason why excellent corrosion resistance, water-resistant adhesion, blackening resistance and processability can be obtained by forming such a surface treatment film is not necessarily clear, but specific metal salts and aqueous resins in specific titanium-based aqueous liquids In the course of drying the mixed solution mixed in combination on the steel sheet surface, formation of a composite salt by the metal ions contained, precipitation of titanium oxide-based dense coating components, and further the surface of the Al-Zn alloy plating film This is considered to be due to the formation of an inert and highly adhesive film by passivating.
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
The titanium-containing aqueous liquid (A) contains at least one titanium compound selected from hydrolyzable titanium compounds, hydrolyzable titanium compound low condensates, titanium hydroxide and titanium hydroxide low condensates. It is an aqueous liquid containing titanium obtained by mixing with hydrogen oxide water.
The hydrolyzable titanium compound is a titanium compound having a hydrolyzable group directly bonded to titanium, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or water vapor. The hydrolyzable titanium compound may be one in which all of the groups bonded to titanium are hydrolyzable groups, or a part of the groups bonded to titanium may be hydrolyzable groups.
The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it generates titanium hydroxide by reacting with moisture as described above. For example, a lower alkoxyl group or a group that forms a salt with titanium (for example, Halogen atoms such as chlorine, hydrogen atoms, sulfate ions, etc.).
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
The hydrolyzable titanium compound containing a lower alkoxyl group as the hydrolyzable group is particularly represented by the general formula Ti (OR) 4 (wherein R represents the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms). Tetraalkoxy titanium is preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
Typical examples of the hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a salt with titanium as a hydrolyzable group include titanium chloride and titanium sulfate.
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
Moreover, the low condensate of a hydrolysable titanium compound is a low condensate of the above-mentioned hydrolysable titanium compounds. The low condensate may be one in which all of the groups bonded to titanium are hydrolyzable groups, or a part of the groups bonded to titanium may be hydrolyzable.
For hydrolyzable titanium compounds whose hydrolyzable group forms a salt with titanium (for example, titanium chloride, titanium sulfate, etc.), an aqueous solution of the hydrolyzable titanium compound and an alkaline solution such as ammonia or caustic soda are used. Orthotitanic acid (titanium hydroxide gel) obtained by the reaction can also be used as a low condensate.
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。
As the low condensate of the hydrolyzable titanium compound and the low condensate of titanium hydroxide, a compound having a condensation degree of 2 to 30 can be used, and a compound having a condensation degree of 2 to 10 is particularly preferable. When the condensation degree exceeds 30, a white precipitate is formed when mixed with hydrogen peroxide, and a stable titanium-containing aqueous liquid cannot be obtained.
The hydrolyzable titanium compounds, low condensates of hydrolysable titanium compounds, titanium hydroxide, and low condensates of titanium hydroxide can be used alone or in combination of two or more thereof. Tetraalkoxy titanium which is a hydrolyzable titanium compound represented by the formula is particularly preferable.
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
As the titanium-containing aqueous liquid (A), any conventionally known liquid can be used without particular limitation as long as it is an aqueous liquid containing titanium obtained by mixing the above-described titanium compound and hydrogen peroxide solution. Specifically, the following can be mentioned.
(I) A titanyl ion hydrogen peroxide complex or an aqueous solution of titanic acid (peroxotitanium hydrate) obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanium oxide gel or sol (JP-A 63-35419, JP-A 1-2224220 gazette).
(Ii) A liquid for forming a titania film obtained by synthesizing a titanium hydroxide gel produced from an aqueous solution of titanium chloride or titanium sulfate and a basic solution with a hydrogen peroxide solution (Japanese Patent Laid-Open No. 9-71418, (See Kaihei 10-67516).
When obtaining this titania film-forming liquid, titanium hydroxide gel called orthotitanic acid is precipitated by reacting an aqueous solution of titanium chloride or titanium sulfate having a salt-forming group with titanium and an alkaline solution such as ammonia or caustic soda. Let Next, the titanium hydroxide gel is separated by decantation with water, washed thoroughly with water, further added with hydrogen peroxide water, and excess hydrogen peroxide is decomposed and removed, whereby a yellow transparent viscous liquid can be obtained.
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
The precipitated orthotitanic acid is in a gel state polymerized by polymerization of OH or hydrogen bonds, and cannot be used as an aqueous liquid containing titanium as it is. When hydrogen peroxide solution is added to this gel, a part of OH is in a peroxidized state, dissolved as a peroxotitanate ion or in a kind of sol state in which the polymer chain is divided into low molecules, and excess hydrogen peroxide Is decomposed into water and oxygen, and can be used as an aqueous liquid containing titanium for forming an inorganic film.
Since this sol contains only oxygen and hydrogen atoms in addition to titanium atoms, when it is changed to titanium oxide by drying or firing, only water and oxygen are generated, so carbon components necessary for thermal decomposition such as sol-gel method and sulfate Further, it is not necessary to remove the halogen component, and a titanium oxide film having a relatively high density can be formed even at a low temperature.
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。 (Iii) Hydrogen peroxide is added to an aqueous solution of an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate to form peroxotitanium hydrate, and then the solution obtained by adding a basic substance is allowed to stand or be heated to allow peroxo A titanium oxide forming solution obtained by forming a precipitate of a titanium hydrate polymer, and then removing hydrogen and other dissolved components derived from at least a titanium-containing raw material solution (Japanese Patent Application Laid-Open 2000-247638, JP-A-2000-247639).
本発明で使用するチタン含有水性液としては、過酸化水素水中にチタン化合物を添加して製造されたものを使用することが好ましい。チタン化合物としては、上記した一般式で表される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタンやその低縮合物を使用することが好ましい。
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
As the titanium-containing aqueous liquid used in the present invention, it is preferable to use a liquid produced by adding a titanium compound to hydrogen peroxide water. As the titanium compound, it is preferable to use hydrolyzable titanium or a low condensate thereof containing a group represented by the above-described general formula to be hydrolyzed to become a hydroxyl group.
The titanium-containing aqueous liquid (A) using a hydrolyzable titanium compound and / or a low condensate thereof as a titanium compound (hereinafter referred to as “hydrolyzable titanium compound a” for convenience of explanation) contains hydrolyzable titanium compound a. It can be obtained by reacting with hydrogen oxide water at a reaction temperature of 1 to 70 ° C. for about 10 minutes to 20 hours.
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられ、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。 In the titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a, the hydrolyzable titanium compound a is hydrolyzed with water by reacting the hydrolyzable titanium compound a with hydrogen peroxide. A product obtained by producing a hydroxyl group-containing titanium compound and then coordinating hydrogen peroxide to this hydroxyl group-containing titanium compound, and this hydrolysis reaction and coordination by hydrogen peroxide occur simultaneously. It produces a chelate solution that is extremely stable at room temperature and can withstand long-term storage. The titanium hydroxide gel used in the conventional manufacturing method is partially three-dimensionalized by Ti—O—Ti bonds, and the titanium-containing aqueous liquid (A) obtained by reacting this gel with hydrogen peroxide is composition and stable. Sex is essentially different.
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度が望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。 Further, when the titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a is heated or autoclaved at 80 ° C. or higher, a titanium oxide dispersion containing ultrafine particles of crystallized titanium oxide is obtained. When the heat treatment or autoclave treatment is less than 80 ° C., crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently. The titanium oxide dispersion thus produced has an average particle diameter of titanium oxide ultrafine particles of 10 nm or less, preferably about 1 to 6 nm. When the average particle diameter of the titanium oxide ultrafine particles is larger than 10 nm, the film forming property is deteriorated (when the film is dried after coating to form a film, cracking occurs at a film thickness of 1 μm or more), which is not preferable. The appearance of this titanium oxide dispersion is translucent. Such a titanium oxide dispersion can also be used as the titanium-containing aqueous liquid (A).
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｉ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
The surface treatment composition (I) containing the titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a is applied to the surface of the plated steel sheet and dried (for example, heat-dried at a low temperature) to adhere to itself. A dense titanium oxide-containing film (surface treatment film) having excellent properties can be formed.
The heating temperature after applying the surface treatment composition (I) is, for example, 200 ° C. or less, particularly preferably 150 ° C. or less. By heating and drying at such a temperature, an amorphous material containing some hydroxyl groups (amorphous) A titanium oxide-containing film can be formed.
In addition, when the titanium oxide dispersion obtained through the heat treatment or autoclave treatment as described above at 80 ° C. or more is used as the titanium-containing aqueous liquid (A), the crystal can be obtained by simply applying the surface treatment composition (I). It is useful as a coating material for materials that cannot be heat-treated.
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
Further, as the titanium-containing aqueous liquid (A), a titanium-containing aqueous liquid (A1) obtained by reacting the hydrolyzable titanium compound a with hydrogen peroxide in the presence of a titanium oxide sol can also be used. .
The titanium oxide sol is a sol in which amorphous titania fine particles and / or anatase type titania fine particles are dispersed in water (for example, an aqueous organic solvent such as an alcohol or alcohol ether may be added if necessary). As this titanium oxide sol, conventionally known ones can be used. For example, (i) a titanium oxide aggregate obtained by hydrolyzing a titanium-containing solution such as titanium sulfate or titanyl sulfate, (ii) titanium alkoxide, etc. Titanium oxide aggregates obtained by hydrolyzing organic titanium compounds of the above, (iii) Titanium oxide aggregates obtained by hydrolyzing or neutralizing titanium halide solutions such as titanium tetrachloride, etc. An amorphous titania sol dispersed in water, or a sol in which the titanium oxide aggregates are calcined to form anatase-type titanium fine particles and this is dispersed in water can be used.
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。 In the firing of the amorphous titania, the amorphous titania can be converted into anatase titania by firing at a temperature at least higher than the crystallization temperature of anatase, for example, 400 ° C. to 500 ° C. or more. Examples of the aqueous sol of titanium oxide include, for example, TKS-201 (trade name, manufactured by TEIKA CORPORATION, anatase crystal form, average particle diameter 6 nm), TA-15 (trade name, manufactured by NISSAN CHEMICAL CO., LTD., Anatase crystal form). STS-11 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., anatase type crystal form) and the like.
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。 In the titanium-containing aqueous liquid (A1), the mass ratio x / y between the titanium oxide sol x and the titanium hydrogen peroxide reactant y (reaction product of the hydrolyzable titanium compound a and hydrogen peroxide solution) is 1 / A range of 99 to 99/1, preferably about 10/90 to 90/10 is suitable. If the mass ratio x / y is less than 1/99, the effect of adding the titanium oxide sol cannot be sufficiently obtained in terms of stability, photoreactivity, etc. On the other hand, if it exceeds 99/1, the film forming property is inferior. Absent.
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
The titanium-containing aqueous liquid (A1) can be obtained by reacting the hydrolyzable titanium compound a with hydrogen peroxide at a reaction temperature of 1 to 70 ° C. for about 10 minutes to 20 hours in the presence of a titanium oxide sol.
The production form and characteristics of the titanium-containing aqueous liquid (A1) are the same as those of the titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a described above, but in particular, by using a titanium oxide sol. , It is possible to suppress a partial condensation reaction during the synthesis to increase the viscosity. The reason is considered to be that the condensation reaction product is adsorbed on the surface of the titanium oxide sol, and polymerization in a solution state is suppressed.
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。 Further, when the titanium-containing aqueous liquid (A1) is heated or autoclaved at 80 ° C. or higher, a titanium oxide dispersion containing ultrafine particles of crystallized titanium oxide is obtained. The titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a described above also describes the temperature conditions for obtaining this titanium oxide dispersion, the particle diameter of the crystallized titanium oxide ultrafine particles, the appearance of the dispersion, etc. It is the same. Such a titanium oxide dispersion can also be used as the titanium-containing aqueous liquid (A1).
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｉ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｉ）を塗布した後の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
Like the titanium-containing aqueous liquid (A) using the hydrolyzable titanium compound a described above, the surface treatment composition (I) containing the titanium-containing aqueous liquid (A1) is applied to the surface of the plated steel sheet and dried (for example, By heating and drying at a low temperature, it is possible to form a dense titanium oxide-containing film (surface-treated film) having excellent adhesion by itself.
The heating temperature after applying the surface treatment composition (I) is, for example, 200 ° C. or less, particularly preferably 150 ° C. or less. By heating and drying at such a temperature, anatase-type titanium oxide containing some hydroxyl groups is contained. A film can be formed.
As described above, among the titanium-containing aqueous liquid (A), the titanium-containing aqueous liquid (A) and the titanium-containing aqueous liquid (A1) using the hydrolyzable titanium compound a are excellent in storage stability, corrosion resistance, and the like. It is particularly preferable to use these in the present invention.
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。 The compounding ratio of hydrogen peroxide water to at least one titanium compound selected from hydrolyzable titanium compounds, hydrolyzable titanium compound low condensates, titanium hydroxide, titanium hydroxide low condensates is titanium compounds It is preferably 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass in terms of hydrogen peroxide with respect to 10 parts by mass. If the blending ratio of the hydrogen peroxide solution is less than 0.1 parts by mass in terms of hydrogen peroxide, chelate formation is not sufficient and white turbid precipitation occurs. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, unreacted hydrogen peroxide tends to remain, and dangerous active oxygen is released during storage, which is not preferable.
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｉ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の含有量は、固形分で１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌとすることが、処理液の安定性などの点から好ましい。
The hydrogen peroxide concentration of the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but it is preferably about 3 to 30% by mass from the viewpoint of ease of handling and the solid content of the product liquid related to coating workability.
Other sols and pigments can be added and dispersed in the titanium-containing aqueous liquid (A) as necessary. Examples of the additive include commercially available titanium oxide sol, titanium oxide powder, mica, talc, silica, barita, clay, and the like, and one or more of these can be added.
The content of the titanium-containing aqueous liquid (A) in the surface treatment composition (I) is 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L in terms of solid content. It is preferable from the point.
前記ニッケル化合物（Ｂ）は耐黒変性向上のために配合されるものであり、ニッケル化合物（Ｂ）としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケルが耐黒変性向上の点から好適である。
ニッケル化合物（Ｂ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するニッケル化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満では、耐黒変性の改善が十分でなく、一方、１０質量部を超えると耐食性が劣化する。
The nickel compound (B) is blended for improving blackening resistance. Examples of the nickel compound (B) include nickel acetate, nickel nitrate, nickel sulfate, and the like, one or two of these. More than seeds can be used. Of these, nickel acetate is preferred from the viewpoint of improving blackening resistance.
The compounding quantity of a nickel compound (B) shall be 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a titanium containing aqueous liquid (A), Preferably it is 0.1-2 mass parts. When the compounding amount of the nickel compound (B) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A), the improvement of blackening resistance is not sufficient, whereas when it exceeds 10 parts by mass, the corrosion resistance is increased. Deteriorates.
前記アルミニウム化合物（Ｃ）は耐食性向上のために配合されるものであり、アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミン酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、硝酸アルミニウムが水溶性が良好で、耐食性向上の点から好適である。 The aluminum compound (C) is blended for improving corrosion resistance. Examples of the aluminum compound (C) include aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum oxide, aluminum acetylacetonate, and aluminate. And one or more of these can be used. Among these, aluminum nitrate is preferable because it has good water solubility and improves corrosion resistance.
アルミニウム化合物（Ｃ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜３０質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対するアルミニウム化合物（Ｃ）の配合量が１質量部未満では、耐食性の改善が十分でなく、一方、１００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
本発明では、特に耐黒変性と耐食性の両立の点から、ニッケル化合物（Ｂ）とアルミニウム化合物（Ｃ）の配合比Ｂ／Ｃを固形分の質量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０とすることが望ましい。
The compounding quantity of an aluminum compound (C) shall be 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a titanium containing aqueous liquid (A), Preferably you may be 5-30 mass parts. If the compounding amount of the aluminum compound (C) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A) is less than 1 part by mass, the corrosion resistance is not sufficiently improved, whereas if it exceeds 100 parts by mass, the blackening resistance deteriorates. To do.
In the present invention, the blending ratio B / C of the nickel compound (B) and the aluminum compound (C) is particularly 1/1 to 1/100 in terms of the solid content, preferably from the viewpoint of both blackening resistance and corrosion resistance. It is desirable to set to 1/5 to 1/50.
前記弗素含有化合物（Ｄ）は貯蔵安定性、耐食性、耐水付着性などを向上させるために配合されるものであり、弗素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましい。特に、ジルコニウム弗化アンモニウムはアルカリ脱脂後の耐食性、耐水密着性の点から、ジルコン弗化水素酸はアルカリ脱脂後の耐食性の点から好適である。
弗素含有化合物（Ｄ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜８００質量部、好ましくは５０〜５００質量部とする。チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対する弗素含有化合物（Ｄ）の配合量が１質量部未満では、貯蔵安定性、耐食性、耐水密着性などの改善が十分でなく、一方、８００質量部を超えると耐黒変性が劣化する。
The fluorine-containing compound (D) is blended in order to improve storage stability, corrosion resistance, water resistance, and the like. Examples of the fluorine-containing compound (D) include zircon ammonium fluoride and zircon potassium fluoride. Zircon hydrofluoric acid, titanium ammonium fluoride, hydrofluoric acid, ammonium hydrofluoride, etc., and one or more of these can be used. Of these, it is preferable to use at least one selected from ammonium zircon fluoride and zircon hydrofluoric acid. Zirconium hydrofluoric acid is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance after alkaline degreasing and water-resistant adhesion, and zircon hydrofluoric acid from the viewpoint of corrosion resistance after alkaline degreasing.
The compounding amount of the fluorine-containing compound (D) is 1 to 800 parts by mass, preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). When the blending amount of the fluorine-containing compound (D) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A) is less than 1 part by mass, improvement in storage stability, corrosion resistance, water resistance adhesion, etc. is not sufficient, while 800 When the amount exceeds mass parts, the blackening resistance deteriorates.
前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）は、主に耐食性、耐水密着性および加工性を向上させるために配合されるものである。
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）は、スチレン（ａ）と、（メタ）アクリル酸（ｂ）（アクリル酸又は／及びメタクリル酸）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）（アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル）と、これら成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂である。
The water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) is mainly blended to improve corrosion resistance, water-resistant adhesion and processability.
Water-soluble organic resin or / and water-dispersible organic resin (H) are styrene (a), (meth) acrylic acid (b) (acrylic acid or / and methacrylic acid), and an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms. (Meth) acrylic acid ester (c) (acrylic acid ester or / and methacrylic acid ester) and a copolymer resin obtained by copolymerizing these components (a) to (c) with a vinyl monomer (d) It is.
この共重合樹脂（アクリル−スチレン樹脂）において、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する前記スチレン（ａ）の固形分割合が２０質量部未満では耐食性の向上効果が不十分であり、一方、６０質量部を超えると加工性が低下する。すなわち、スチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０質量％のアクリル−スチレン系樹脂を用いることにより、安価で耐食性および加工性（可撓性）に優れた皮膜を形成することが可能となる。このため、共重合樹脂の固形分１００質量部に対するスチレン（ａ）の固形分割合は２０〜６０質量部とする。 In this copolymer resin (acryl-styrene resin), if the solid content ratio of the styrene (a) with respect to 100 mass parts of the solid content of the copolymer resin is less than 20 mass parts, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient. If it exceeds the mass part, the workability deteriorates. That is, by using an acrylic-styrene resin having a solid content ratio of styrene (a) of 20 to 60% by mass, it is possible to form a film that is inexpensive and excellent in corrosion resistance and workability (flexibility). . For this reason, let the solid content ratio of styrene (a) with respect to 100 mass parts of solid content of copolymer resin be 20-60 mass parts.
前記（メタ）アクリル酸（ｂ）は、エマルジョンの分散安定性及び金属表面との密着性を高める効果がある。共重合樹脂の固形分１００質量部に対する（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５質量部未満では、エマルジョンの安定性および金属表面との密着性の向上効果が不十分であり、一方、１０質量部を超えると皮膜の親水性が強くなり耐水性が低下するので好ましくない。このため、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する（メタ）アクリル酸（ｂ）の固形分割合は０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜４質量％とする。 The (meth) acrylic acid (b) has an effect of improving the dispersion stability of the emulsion and the adhesion to the metal surface. When the solid content ratio of (meth) acrylic acid (b) to 100 parts by mass of the copolymer resin is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the stability of the emulsion and the adhesion to the metal surface is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the hydrophilicity of the film becomes strong and the water resistance decreases, which is not preferable. For this reason, the solid content ratio of (meth) acrylic acid (b) to 100 parts by mass of the solid content of the copolymer resin is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts. Mass%.
前記炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）としては、メチルメタクリレート及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル及びその異性体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は皮膜の加工性向上に寄与する。アルキル鎖が７以上の（メタ）アクリル酸エステルから得られる有機樹脂を含む皮膜は、加工性が劣るために加工時の金型との摺動により皮膜が剥離しやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステルは炭素数１〜６、好ましくは３〜５のアルキル鎖を持つものを用いる必要がある。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms include methyl methacrylate and its isomer, (meth) acrylic acid-n-propyl and its isomer, (meth) acrylic acid- n-butyl and its isomer, (meth) acrylic acid-n-pentyl and its isomer, (meth) acrylic acid-n-hexyl and its isomer, etc. are used, and one or more of these are used. be able to. This (meth) acrylic acid ester (c) contributes to the improvement of the workability of the film. Since a film containing an organic resin obtained from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl chain of 7 or more has poor processability, the film is easily peeled off by sliding with a mold during processing. Therefore, it is necessary to use (meth) acrylic acid ester having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms.
共重合樹脂の固形分１００質量部に対する炭素数１〜６のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０質量部未満では皮膜の加工性向上効果が乏しく、一方、６０質量部を超えると皮膜の耐食性向上に効果のあるスチレン（ａ）の配合量が少なくなるので好ましくない。このため、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合は２０〜６０質量部、好ましくは２０〜５５質量部、より好ましくは２５〜５５質量部とする。
なお、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの比率については特に制限はなく、共重合樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステルがすべてメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルでも構わない。
If the solid content ratio of the (meth) acrylic acid ester (c) having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms relative to 100 parts by mass of the solid content of the copolymer resin is less than 20 parts by mass, the effect of improving the workability of the film is poor, If it exceeds 60 parts by mass, the blending amount of styrene (a) effective in improving the corrosion resistance of the coating is reduced, which is not preferable. For this reason, the solid content ratio of the (meth) acrylic acid ester (c) to the solid content of 100 parts by mass of the copolymer resin is 20 to 60 parts by mass, preferably 20 to 55 parts by mass, more preferably 25 to 55 parts by mass. To do.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the ratio of methacrylic acid ester and acrylic acid ester, All (meth) acrylic acid ester contained in copolymer resin may be methacrylic acid ester or acrylic acid ester.
前記成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）の種類は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、炭素数７以上のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、ビニルモノマー（ｄ）の割合は特に限定しないが、共重合樹脂の固形分１００質量部に対する固形分割合で４０質量部以下とし、且つ共重合樹脂のガラス転移温度を１０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃の範囲に調整する割合で配合することが好ましい。
The kind of the vinyl monomer (d) copolymerizable with the components (a) to (c) is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, glycidyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms, etc. And one or more of these can be used.
The proportion of the vinyl monomer (d) is not particularly limited, but it is 40 parts by mass or less in terms of the solid content with respect to 100 parts by mass of the copolymer resin, and the glass transition temperature of the copolymer resin is preferably 10 to 70 ° C. Is preferably blended at a rate adjusted to a range of 15 to 60 ° C.
本発明で用いる表面処理組成物（Ｉ）は、以上述べたようなチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｄ）、（Ｈ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）のうちの１種以上を含有することができる。
前記有機リン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The surface treatment composition (I) used in the present invention essentially comprises the titanium-containing aqueous liquid (A) and the components (B) to (D) and (H) as described above. Accordingly, one or more of an organic phosphate compound (E), a vanadate compound (F), and a zirconium carbonate compound (G) can be contained.
Examples of the organic phosphoric acid compound (E) include 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid and the like. Suitable examples include hydroxyl group-containing organic phosphorous acid; carboxyl group-containing organic phosphorous acid such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and salts thereof. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
有機リン酸化合物（Ｅ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。
有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜４００質量部、特に２０〜３００質量部とすることが耐水密着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｅ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、耐水密着性が劣るため好ましくない。
The organic phosphoric acid compound (E) has an effect of improving the storage stability of the titanium-containing aqueous liquid (A). Among them, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid has a particularly large effect. It is particularly preferred to use this.
The amount of the organic phosphoric acid compound (E) is 1 to 400 parts by weight, particularly 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). To preferred. If the amount of the organic phosphoric acid compound (E) exceeds 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A), the water-resistant adhesion is inferior.
前記バナジン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐水密着性などの点から好ましい。
バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｆ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
Examples of the vanadic acid compound (F) include lithium metavanadate, potassium metavanadate, sodium metavanadate, ammonium metavanadate, and anhydrous vanadate, and one or more of these can be used. Of these, ammonium metavanadate is preferable from the viewpoint of water-resistant adhesion.
The amount of the vanadic acid compound (F) is 1 to 400 parts by mass, particularly 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). It is preferable from the viewpoint of later corrosion resistance. When the compounding amount of the vanadic acid compound (F) exceeds 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A), the corrosion resistance after alkali degreasing is inferior.
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水密着性などの点から好ましい。
炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量は、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜４００質量部、特に１０〜４００質量部とすることが、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の配合量が、チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して４００質量部を超えると、アルカリ脱脂した後の耐食性が劣るため好ましくない。
Examples of the zirconium carbonate compound (G) include salts of zirconium carbonate such as sodium, potassium, lithium, and ammonium, and one or more of these can be used. Of these, ammonium zirconium carbonate is preferred from the standpoint of water-resistant adhesion.
The blending amount of the zirconium carbonate compound (G) is 1 to 400 parts by mass, particularly 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A). It is preferable from the viewpoint of later corrosion resistance. When the compounding amount of the zirconium carbonate compound (G) exceeds 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the titanium-containing aqueous liquid (A), the corrosion resistance after alkali degreasing is inferior.
表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、例えば、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッ素系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
また、表面処理組成物（Ｉ）は、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
If necessary, the surface treatment composition (I) may further include, for example, etching agents such as resin fine particles and inorganic phosphate compounds, heavy metal compounds other than those defined by the present invention, thickeners, surfactants, lubricants. It can contain a property-imparting agent (polyethylene wax, fluorine-based wax, carnauba wax, etc.), a rust inhibitor, a coloring pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment, a dye, and the like.
Further, the surface treatment composition (I) can be used by diluting with a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, an ethylene glycol solvent, or a propylene glycol solvent, if necessary.
次に、表面処理皮膜の付着量について述べると、まず、表面処理皮膜中の水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の付着量は０．５〜５ｇ／ｍ２とする。この有機樹脂の付着量が０．５ｇ／ｍ２未満では耐食性、加工性が著しく低下し、一方、５ｇ／ｍ２を超えるとロールフォーミングやプレス加工の際のロールや金型に皮膜が付着しやすくなる。また、以上の観点から有機樹脂の付着量のより好ましい範囲は１．０〜４．５ｇ／ｍ２、さらに望ましくは１．５〜４．０ｇ／ｍ２である。
また、チタンの付着量は、金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。チタンの付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性向上効果が認められず、一方、１００ｍｇ／ｍ２を超えて付着させても耐食性向上効果が飽和し、逆に、皮膜の耐水密着性、加工性が低下する傾向が認められる。また、以上の観点からチタンの金属チタン換算での付着量のより好ましい範囲は３〜５０ｍｇ／ｍ２、さらに望ましくは５〜４０ｍｇ／ｍ２である。
Next, the adhesion amount of the surface treatment film will be described. First, the adhesion amount of the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) in the surface treatment film is set to 0.5 to 5 g / m 2 . If the adhesion amount of the organic resin is less than 0.5 g / m 2 , the corrosion resistance and workability are remarkably deteriorated. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 5 g / m 2 , the film adheres to the roll or mold during roll forming or pressing. It becomes easy. Moreover, the more preferable range of the adhesion amount of organic resin from the above viewpoint is 1.0-4.5 g / m < 2 >, More desirably, it is 1.5-4.0 g / m < 2 >.
Moreover, the adhesion amount of titanium shall be 1-100 mg / m < 2 > in conversion of metallic titanium. If the adhesion amount of titanium is less than 1 mg / m 2 , the effect of improving corrosion resistance is not recognized, while if it exceeds 100 mg / m 2 , the effect of improving corrosion resistance is saturated. There is a tendency to decrease. Moreover, the more preferable range of the adhesion amount in titanium metal titanium conversion from the above viewpoint is 3-50 mg / m < 2 >, More desirably, it is 5-40 mg / m < 2 >.
本発明の表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造するには、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の表面に、さきに述べたようなチタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物（Ｂ）、アルミニウム化合物（Ｃ）、弗素含有化合物（Ｄ）及び水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）を含有し（好ましくは主成分とする）、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｅ）、バナジン酸化合物（Ｆ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｉ）（処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、チタン含有水性液（Ａ）や表面処理組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
In order to produce the surface-treated Al—Zn alloy-plated steel sheet of the present invention, the titanium-containing aqueous liquid (A), nickel compound (B), aluminum as described above is formed on the surface of the Al—Zn alloy-plated steel sheet. Compound (C), fluorine-containing compound (D) and water-soluble organic resin or / and water-dispersible organic resin (H) are contained (preferably as a main component), and if necessary, an organic phosphate compound ( After applying the surface treatment composition (I) (treatment liquid) containing at least one of E), vanadic acid compound (F) and zirconium carbonate compound (G), it is dried without washing.
Further, the titanium-containing aqueous liquid (A) and the surface treatment composition (I) may further contain other additive components as mentioned above, if necessary.
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーターなど任意であり、また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
塗布した表面処理組成物（処理液）の乾燥温度は６０〜２００℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える板温で乾燥させても、乾燥温度に見合う耐食性の向上効果は得られず、却って耐食性が低下してしまう場合がある。これは、熱により皮膜にクラックが生じるためであると考えられる。
The means for applying the surface treatment composition (treatment liquid) is optional, for example, spray + roll squeezing, roll coater, etc. Also, the drying method after application is also, for example, a hot air method, induction heating method, electric furnace method, etc. Is optional.
The drying temperature of the applied surface treatment composition (treatment liquid) is preferably about 60 to 200 ° C. When the drying temperature is less than 60 ° C., the film formation is insufficient and the film has poor corrosion resistance. On the other hand, even if it is dried at a plate temperature exceeding 200 ° C., the effect of improving the corrosion resistance commensurate with the drying temperature cannot be obtained, and the corrosion resistance may be lowered. This is presumably because cracks occur in the film due to heat.
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を以下に示す。
［チタン含有水性液（Ａ）の製造]
・製造例１（チタン含有水性液Ｔ１）
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ｔ１を得た。
・製造例２（チタン含有水性液Ｔ２）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ２を得た。
・製造例３（チタン含有水性液Ｔ３）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ３を得た。
The titanium-containing aqueous liquid (A) and components (B) to (H) used in the surface treatment composition are shown below.
[Production of titanium-containing aqueous liquid (A)]
Production Example 1 (Titanium-containing aqueous liquid T1)
Ammonia water (1: 9) was added dropwise to a solution in which 5 cc of a titanium tetrachloride 60% solution was made 500 cc with distilled water to precipitate titanium hydroxide. After washing with distilled water, 10 cc of a 30% hydrogen peroxide solution was added and stirred to obtain a yellow translucent viscous titanium-containing aqueous liquid T1 containing titanium.
Production Example 2 (Titanium-containing aqueous liquid T2)
A mixture of 10 parts by mass of tetraiso-propoxytitanium and 10 parts by mass of iso-propanol was dropped into a mixture of 10 parts by mass of 30% hydrogen peroxide and 100 parts by mass of deionized water with stirring at 20 ° C. over 1 hour. . Thereafter, aging was carried out at 25 ° C. for 2 hours to obtain a yellow transparent, slightly viscous titanium-containing aqueous liquid T2.
Production Example 3 (Titanium-containing aqueous liquid T3)
A titanium-containing aqueous liquid T3 was obtained under the same production conditions as in Production Example 2 except that tetra-n-butoxy titanium was used instead of tetraiso-propoxy titanium used in Production Example 2.
・製造例４（チタン含有水性液Ｔ４）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ４を得た。
・製造例５（チタン含有水性液Ｔ５）
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ５を得た。
・製造例６（チタン含有水性液Ｔ６）
製造例３で製造したチタン含有水性液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ｔ６を得た。
・製造例７（チタン含有水性液Ｔ７）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ７を得た。
Production Example 4 (Titanium-containing aqueous liquid T4)
A titanium-containing aqueous liquid T4 was obtained under the same production conditions as in Production Example 2 except that tetramer of tetraiso-propoxytitanium used in Production Example 2 was used instead of tetraiso-propoxytitanium.
Production Example 5 (Titanium-containing aqueous liquid T5)
A titanium-containing aqueous liquid was produced under the same production conditions as in Production Example 2, except that hydrogen peroxide was used in 3 times the amount of Production Example 2, dropped at 50 ° C over 1 hour, and further aged at 60 ° C for 3 hours. T5 was obtained.
Production Example 6 (Titanium-containing aqueous liquid T6)
The titanium-containing aqueous liquid T3 produced in Production Example 3 was further heat-treated at 95 ° C. for 6 hours to obtain a white yellow translucent titanium-containing aqueous liquid T6.
Production Example 7 (Titanium-containing aqueous liquid T7)
A mixture of 10 parts by mass of tetraiso-propoxytitanium and 10 parts by mass of iso-propanol, 5 parts by mass (solid content) of “TKS-203” (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.), 30% hydrogen peroxide solution 10 The mixture was added dropwise to a mixture of parts by mass and 100 parts by mass of deionized water at 10 ° C. with stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged at 10 ° C. for 24 hours to obtain a yellow transparent, slightly viscous titanium-containing aqueous liquid T7.
［ニッケル化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
［アルミニウム化合物（Ｃ）]
Ｃ１：硝酸アルミニウム
Ｃ２：酢酸アルミニウム
Ｃ３：アルミニウムアセチルアセトナート
［弗素含有化合物（Ｄ）]
Ｄ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｄ２：ジルコン弗化水素酸
Ｄ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｄ４：ジルコン弗化カリウム
[Nickel compound (B)]
B1: Nickel acetate B2: Nickel nitrate B3: Nickel sulfate [Aluminum compound (C)]
C1: Aluminum nitrate C2: Aluminum acetate C3: Aluminum acetylacetonate [fluorine-containing compound (D)]
D1: Zircon ammonium fluoride D2: Zircon hydrofluoric acid D3: Zircon sodium fluoride D4: Zircon potassium fluoride
［有機リン酸化合物（Ｅ）]
Ｅ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｅ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｆ）]
Ｆ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｆ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｇ）]
Ｇ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｇ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
［水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｈ）]
表２に示す有機樹脂Ｈ１〜Ｈ１１を用いた。
[Organic Phosphate Compound (E)]
E1: 1-hydroxymethane-1,1-diphosphonic acid E2: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid [vanadic acid compound (F)]
F1: ammonium metavanadate F2: sodium metavanadate [zirconium carbonate compound (G)]
G1: ammonium zirconium carbonate G2: sodium zirconium carbonate [water-soluble or water-dispersible organic resin (H)]
Organic resins H1 to H11 shown in Table 2 were used.
表面処理鋼板のベース鋼板としては、表１に示すめっき鋼板を用いた。
上記したチタン含有生成液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｈ）を適宜配合した表面処理組成物をめっき鋼板表面に塗布し、所定の乾燥温度にて５秒間乾燥して供試材とした。これら供試材について、下記の試験方法により耐食性、耐黒変性、耐水密着性および加工性（耐かじり性）を評価した。その結果を、各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表３〜表８に示す。
As the base steel plate of the surface-treated steel plate, the plated steel plate shown in Table 1 was used.
A surface treatment composition appropriately blended with the above-described titanium-containing product liquid (A) and components (B) to (H) was applied to the surface of the plated steel sheet and dried at a predetermined drying temperature for 5 seconds to obtain a test material. . These test materials were evaluated for corrosion resistance, blackening resistance, water adhesion resistance and workability (galling resistance) by the following test methods. The results are shown in Tables 3 to 8 together with the composition of the surface treatment composition applied to each test material and the coating conditions.
（１）耐食性
表面処理材の各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）を実施し、３１２時間後（但し、一部の実施例では３６０時間後）の白錆の発生状況を下記基準にて評価した。
◎ ：白錆発生面積率５％未満
○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
× ：白錆発生面積率５０％以上
（２）耐黒変性
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合わせてスタック状態とし、５０℃、９８％ＲＨ以上の環境下で２８日間放置した後の外観を目視評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎：黒変部なし
○：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り（表面積の１０％未満）
△：斜めから見て確認できる程度のうすい黒変部有り（表面積の１０％以上）或いは明らかな黒変部有り（表面積の１０％未満）
×：明らかな黒変部有り（表面積の１０％以上）
(1) Corrosion resistance About each sample of surface treatment material, salt spray test (SST: JIS
Z 2371) was carried out, and the occurrence of white rust after 312 hours (in some examples after 360 hours) was evaluated according to the following criteria.
◎: White rust occurrence area ratio less than 5% ○: White rust occurrence area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust occurrence area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust occurrence area ratio 25% or more Less than 50% x: White rust generation area ratio of 50% or more (2) Blackening resistance Each sample of the surface treatment material is put into a stacked state by combining the sample treated surfaces under the same conditions, and in an environment of 50 ° C. and 98% RH or more. The appearance after standing for 28 days was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: No blackened part ○: Lightly blackened part that can be confirmed from an angle (less than 10% of the surface area)
△: There is a faintly blackened area that can be seen from an oblique angle (more than 10% of the surface area) or there is an obvious blackened area (less than 10% of the surface area)
X: Clearly blackened part (10% or more of the surface area)
（３）耐水密着性
表面処理材の各サンプルについて、同一条件のサンプル処理面を合わせてスタック状態とし、５０℃、９８％ＲＨ以上の環境下で５日間放置した後、碁盤目試験、テープ剥離を行い、皮膜の剥離の有無により評価した。その評価基準は以下の通りである。
○：皮膜の剥離なし
×：皮膜の剥離あり
（４）加工性（耐かじり性）
表面処理材の各サンプルについて、先端が５ｍｍＲのビードを１００ｋｇｆで表面に押し付けた状態でサンプルを一定速度で引き抜く試験を７回繰り返して実施し、表面の黒化又は皮膜の剥離の程度を面積率（摺動面積に対する黒化または剥離部の面積割合）で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ ：黒化部１０％未満、剥離無し
○ ：黒化部１０％以上２５％未満、剥離１０％未満
△ ：黒化部２５％以上、剥離１０％未満
△−：剥離１０％以上２５％未満
× ：剥離２５％以上
(3) Water-resistant adhesion For each sample of the surface treatment material, the sample treated surfaces of the same conditions are put into a stacked state and left in an environment of 50 ° C. and 98% RH or more for 5 days, and then a cross cut test and tape peeling And evaluated by the presence or absence of peeling of the film. The evaluation criteria are as follows.
○: No film peeling ×: Film peeling (4) Workability (galling resistance)
For each sample of the surface treatment material, the test of pulling out the sample at a constant speed with a bead having a tip of 5 mmR pressed against the surface with 100 kgf was repeated seven times, and the degree of surface blackening or film peeling was measured as an area ratio. (Evaluation was performed by blackening or area ratio of the peeled portion with respect to the sliding area). The evaluation criteria are as follows.
◎: Blackened part less than 10%, no peeling ○: Blackened part 10% or more and less than 25%, peeling less than 10% △: Blackened part 25% or more, peeling less than 10% △-: peeling 10% or more but less than 25% X: peeling 25% or more
表３、表５及び表７において、＊１〜＊10は以下の内容を示す。
＊１ 表１に記載のめっき鋼板No.１〜３
＊２ 明細書本文に記載のチタン含有水性液Ｔ１〜Ｔ７
＊３ 明細書本文に記載のニッケル化合物Ｂ１〜Ｂ３
＊４ 明細書本文に記載のアルミニウム化合物Ｃ１〜Ｃ３
＊５ 明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｄ１〜Ｄ４
＊６ 明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｅ１，Ｅ２
＊７ 明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８ 明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｇ１，Ｇ２
＊９ 表２に記載の水性有機樹脂Ｈ１〜Ｈ１１
＊10 表面処理組成物（水性処理液）１リットル中の固形分質量（ｇ）
In Table 3, Table 5, and Table 7, * 1 to * 10 indicate the following contents.
* 1 Plated steel sheets Nos. 1 to 3 listed in Table 1
* 2 Titanium-containing aqueous liquids T1 to T7 described in the specification text
* 3 Nickel compounds B1 to B3 described in the specification text
* 4 Aluminum compounds C1 to C3 described in the specification text
* 5 Fluorine-containing compounds D1 to D4 described in the main text of the specification
* 6 Organophosphate compounds E1, E2 described in the main text of the specification
* 7 Vanadic acid compounds F1, F2 described in the main text of the specification
* 8 Zirconium carbonate compounds G1 and G2 described in the specification text
* 9 Water-based organic resins H1 to H11 described in Table 2
* 10 Solid content mass (g) in 1 liter of surface treatment composition (aqueous treatment liquid)
Claims (5)
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）と、ニッケル化合物（Ｂ）と、アルミニウム化合物（Ｃ）と、弗素含有化合物（Ｄ）と、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）を含有する表面処理組成物であって、前記チタン含有水性液（Ａ）の固形分１００質量部に対して、前記ニッケル化合物（Ｂ）を０．０1〜１０質量部、前記アルミニウム化合物（Ｃ）を1〜１００質量部、前記弗素含有化合物（Ｄ）を１〜８００質量部含有し、前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）が、スチレン（ａ）と、アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ｂ）と、炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（ｃ）と、前記成分（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なビニルモノマー（ｄ）とから得られる共重合樹脂であって、該共重合樹脂の固形分１００質量部に対して、前記スチレン（ａ）の固形分割合が２０〜６０質量部、前記アクリル酸又は／及びメタクリル酸（ｂ）の固形分割合が０．５〜１０質量部、前記炭素数１〜６のアルキル鎖を持つアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（ｃ）の固形分割合が２０〜６０質量部である表面処理組成物（Ｉ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜であって、チタンの付着量が金属チタン換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｈ）の付着量が０．５〜５ｇ／ｍ２である表面処理皮膜を有することを特徴とするクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板。 On the plating film surface of the Al-Zn alloy-plated steel sheet having an Al-Zn alloy plating film containing 5 to 75% by mass of Al,
Titanium obtained by mixing at least one titanium compound selected from hydrolyzable titanium compounds, low-condensates of hydrolyzable titanium compounds, titanium hydroxide, and low-condensates of titanium hydroxide with hydrogen peroxide water Surface treatment containing aqueous liquid (A), nickel compound (B), aluminum compound (C), fluorine-containing compound (D), water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) It is a composition, Comprising: With respect to 100 mass parts of solid content of the said titanium containing aqueous liquid (A), the said nickel compound (B) is 0.01-10 mass parts, and the said aluminum compound (C) is 1-100 mass. 1 to 800 parts by mass of the fluorine-containing compound (D), and the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H) is styrene (a) and acrylic acid or / and methacrylic acid ( b) and A copolymer resin obtained from an acrylic ester or / and a methacrylic ester (c) having an alkyl chain having a prime number of 1 to 6 and a vinyl monomer (d) copolymerizable with the components (a) to (c). The solid content ratio of the styrene (a) is 20 to 60 parts by mass and the solid content ratio of the acrylic acid or / and methacrylic acid (b) is 0 with respect to 100 mass parts of the solid content of the copolymer resin. The surface treatment composition (I) in which the solid content ratio of the acrylic ester or / and methacrylic ester (c) having 5 to 10 parts by mass and the alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms is 20 to 60 parts by mass. It is a film formed by applying and drying, and the adhesion amount of titanium is 1 to 100 mg / m 2 in terms of metallic titanium, and the adhesion amount of the water-soluble organic resin and / or water-dispersible organic resin (H). 0.5 ~ Chromate-free coated Al-Zn alloy coated steel sheet characterized by having a surface treatment film is g / m 2.
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