JP2009146712A - 負極構造体、リチウムイオン二次電池、および負極構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充電容量を減らすことなく、充電時に負極活物質層が膨張して電池全体が膨張してしまうのを防止するリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】集電体１１上に複数の開口部を有する絶縁層１２を設け、この開口部部分でのみ集電体１１と負極活物質層１３とを導電性プラグ１６を介して電気的に接続する。この接続部の反対側の面には凹部が形成されている。負極活物質層１３上にはセパレータ３、正極２が配置されている。負極活物質層１３は充電時にリチウムイオンが開口部のある部分に局在化してその部分だけが膨張し、負極活物質上の凹部により膨張が吸収されて電池全体が膨張するのを防止する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる負極構造体、リチウムイオン二次電池、および負極構造体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の負極は、充放電時に負極活物質に対してリチウム（Ｌｉ）が収蔵放出されるため体積変化が起こる。

従来、このような負極活物質の体積変化による影響を回避するために、リチウムと合金化しない金属からなる集電体に複数の柱状凸部を設け、この凸部の上にのみ負極活物質を形成した技術がある（特許文献１）。

この技術によれば、柱状に形成した負極活物質が集電体の凸部上にのみが存在するため、負極活物質が体積変化しても、その周囲の空間によって体積変化を吸収することができることとなっている。
特開２００７−０１２４２１号公報

しかしながら、従来の技術では負極活物質を空間を隔てて柱状に形成しているため、柱の周りに空間を形成した分、活物質が少なくなって充電容量が減ってしまうという問題がある。

本発明の目的は、構造的な充電容量の減少を伴うことなく、充放電時における負極活物質の体積変化の影響を抑制することのできる負極構造体を提供することである。また、この負極構造体を用いることで、充放電時における体積変化を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することである。さらに、充放電時における体積変化を抑制した負極構造体の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の負極構造体は、集電体と、この集電体上に設けられていて複数の開口部を有する絶縁層と、その上に形成された負極活物質層とを有する。そして負極活物質層は、この開口部部分で集電体と電気的に接続されていて、絶縁層上まで一体的に設けられている。

また、上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極構造体を用いた負極を有し、この負極と接するセパレータ、セパレータと接する正極と、を有する。

また、上記課題を解決するための本発明の負極構造体の製造方法は、集電体上に、絶縁層を形成し、その絶縁層に集電体が露出する複数の開口部を形成する。その後、開口部内を含み絶縁層上に負極活物質層を形成する。

本発明の負極構造体によれば、充放電時におけるリチウムイオンを局在化させて負極活物質の体積変化をその部分のみにすることができる。したがって、負極活物質全体に体積変化が及ぶのを抑制する。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電時におけるリチウムイオンを負極内で局在化させて負極活物質の体積変化をその部分のみにすることができる。したがって、電池全体への体積変化を抑制する。

本発明の負極構造体の製造方法によれば、充放電時におけるリチウムイオンを局在化させるための構造を容易に形成するができる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本発明および明細書において、特に断りのない限り、絶縁層上とは、絶縁層に直接接触して設けられている場合、絶縁層から離れてまたは絶縁層に他の部材を介してその上にある場合の両方を含むものである。

（実施形態１）
図１は、本発明を適用したリチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。

このリチウムイオン二次電池は、負極１、正極２、負極１と正極２の間に挟まれたセパレータ３よりなる。そして、負極１中の負極活物質層、正極２の中の正極活物質層、およびセパレータ３内に電解液（電解質）（不図示）が含浸されている。ここで負極１については本発明を適用した負極構造体を用いている。この負極構造体については後述する。

正極２は、集電体２１、正極活物質層２２よりなる。

正極の集電体２１は、たとえば銅、アルニミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属箔（または薄板） よりなる。

正極活物質層２２は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、活物質として、たとえばスピネルマンガン系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、三元系層状酸化物系（Ｌｉ（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ケイ酸塩系（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、層状酸化物系（Ｌｉ（Ｃｏ および／または Ｎｉ）Ｏ_２）などを用いることが好ましい。正極活物質層２２は、これら活物質を粉末状にして基材（バインダー）と混ぜてスラリー状にしたのち、これを集電体の金属箔に塗布して乾燥、またはプレス形成したものである。基材としては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）などのフッ素樹脂や、あるいはこれらのフッ素樹脂の共重合体を使用することができる。

セパレータ３は、ポリオレフィン系の材料が用いられる。たとえば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。セパレータ３中には、電解質液が含浸させられている。

電解質液は、たとえば非水電解液が用いられる。非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製されている。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２］等のリチウム塩を挙げることができる。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、通常は０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。

非水電解液を保持するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。

なお、これら正極２の材料およびセパレータ３は、リチウムイオン二次電池に使用されているものであれば、本発明を実施する上で特に限定されない。したがって、例示した材料以外のものであっても使用することができる。

一方、負極１は、本発明の負極構造体を適用したものである。

図２は本実施形態における負極１の構造を説明するための斜視図であり、図３は同じく断面図である。

負極１は、集電体１１、絶縁層１２、負極活物質層１３を有する。集電体１１と負極活物質層１３とは、絶縁層１２に設けられている複数の開口部１５部分でのみ電気的に接続されている。開口部１５には、集電体１１と接合された導電性プラグ１６が形成されている。負極活物質層１３は、この導電性プラグ１６に接合し、集電体１１と電気的に接続されている。

導電性プラグ１６の厚みは、絶縁層１２の厚さより薄く形成されている。したがって、負極活物質層１３は、この開口部１５のある位置で、導電性プラグと接合した面と反対側の面が凹んだ形になる（図示凹部１７）。つまり、断面で見るとセパレータ３と接する面側に凹部１７が形成されることになる。

ただし、負極活物質層１３は開口部１５内の部分と絶縁層１２上の部分が一体的に形成されている。したがって、開口部１５への負極活物質層１３の落ち込みがあまり深いと、負極活物質層１３が開口部１５のステップで切れてしまうので好ましくない。このため開口部１５の深さ（すなわち絶縁層１２の厚さ）と導電性プラグ１６の厚さを調整して、負極活物質層１３が開口部１５のステップで切れないようにする。

具体的には、開口部１５における導電性プラグ１６までの深さは、導電性プラグ１６形成時の導電膜５１を絶縁層１２上に残している場合（詳細後述）、（絶縁層１２の厚さ＋導電膜５１の厚さ）−導電膜５１の厚さとなる。したがって、絶縁層１２の厚さ＜負極活物質層１３の厚さとすることが好ましい。これにより負極活物質層１３の厚さが十分なため、開口部１５内の部分と絶縁層１２上の部分が一体的になった負極活物質層１３を容易に形成することができる。

ここでこの負極１（負極構造体）の作用を説明する。図４は、この構造の負極１の作用を説明するための説明図である。

本実施形態１では、負極活物質層１３と集電体１１との電気接続は開口部１５の部分のみとなる。このため、図４（ａ）に示すように、充電時には、集電体１１からの電子にひきつけられたリチウムイオンが開口部１５の部分に局在化して、その部分のリチウムイオン濃度が高くなる。このためリチウムイオンが局在化した部分でのみ負極活物質層１３が膨張し、その他の部分での体積変化はほとんどない。しかも、本実施形態１では、負極活物質層１３が開口部１５内に落ち込んでいて、セパレータ３と当接している側がくぼんでいる。このため、開口部１５にリチウムイオンが局在化して、その部分の体積が膨張した場合、凹部１７部分がその膨張を吸収する。このため電池全体としての体積変化はほとんど生じることがない。

また、負極活物質層１３が集電体１１（ここでは導電性プラグ１６）と接する部分は、その面積が小さいため、ホールペッチ則が働き、負極活物質層１３における活物質の微粉化を抑制し、かつ負極活物質層１３と集電体１１との剥離を抑制する。したがって、このような接続構造をとることによって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性も向上させることが可能である。

さらに、このような構造は、負極活物質層１３と集電体１１（ここでは導電性プラグ１６）が接する部分に電流が流れる。このため充放電時やサイクル時に、過電流が流れた場合に破壊されやすくなっている。つまり、過電流が流れた際に、この接続部分（ここでは主に導電性プラグ部分）が破壊されて、一種のヒューズ機能が働き、それ以上電流が流れなくなる。したがって、このような構造をとることによって、リチウムイオン二次電池における過電流の防止もできる。

このヒューズ機能については、具体的にはたとえば、負極活物質層１３が厚さが１００（ｎｍ）の純粋シリコン（比抵抗ρが１（ｋΩ・ｃｍ）以下）からなり、開口部１５の開口直径が１００（ｎｍ）、集電体１１および導電性プラグ１６が銅の場合を想定する。この場合、負極活物質層１３と導電性プラグ１６の接続部１箇所の接続抵抗は約１．３×１０１２（Ω）となる。したがって、この接続部１箇所の耐電流値は、１．４×１０^−７／√ｔ（Ａ）（ただし、ｔは秒）と表すことができる。ここで、ｔが１（ｓｅｃ）の際の耐電流値は１．４×１０^−７（Ａ）となる。したがって、これ以上の電流が負極活物質層１３と導電性プラグ１６との接続部１箇所に流れた場合には、その部分が溶断することになる。

なお、上述したヒューズ機能を説明するための条件はあくまでも一例である。実際のリチウムイオン二次電池製作に当たっては、一つひとつの開口部１５の大きさ、および開口部１５の数を電池全体として流すのに必要な電流に合わせて適宜決定するとよい。たとえば、大電流が必要な電池を製作する場合は開口部１５の大きさを大きくしたり開口部１５の数を多くする。逆に、通常時の充放電電流が少ないものについては、それよりわずかに多い程度の過電流が流れても即時溶断するように、開口部１５の大きさを小さくし、またはその数を少なくするとよい。

一方、図４（ｂ）に示すように、集電体全面に負極活物質層が接触している場合は、充電時に負極活物質層全体に渡りリチウムイオンが入ってくる。このため、負極活物質層全体が膨張することになる。

負極活物質層の体積変化は、その素材により異なる。たとえば、近年、高充電容量を示す活物質として注目されているＳｉ（４０００ｍＡｈ／ｇ）やＳｎ（９９０ｍＡｈ／ｇ）の場合、充放電により約４００〜６００％の体積変化を示す。このため、集電体全面に負極活物質層が接触している場合には、充放電時の体積変化で、活物質粒子の微粉化や集電体からの剥離、電極構造の不安定化などが起こる可能性がある。

しかし、本実施形態１では、上述したように、このような体積変化が起こる部分が局所的であり、しかも、多数存在する開口部１５内でのみ起こるようにしているため、電池全体に与える影響が非常に少ないのである。

次に、本実施形態で用いられる好ましい負極材料について説明する。

まず、集電体１１は、リチウムと合金化しない組成の物質である。たとえば、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）など通常リチウムイオン二次電池の負極側集電体として使用され得るものであれば、特に限定されない。また、導電性を付与したシリコン単結晶基板、シリコン多結晶基板なども使用可能である。

その厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。このような厚さの集電体１１とすることで、電池の単位セル構造として非常に薄く形成することが可能となる。

また、機械的、電気的、化学的、あるいはこれらのいずれかを組み合わせた方法によって表面研磨し、表面の粗さＲａが１００ｎｍ以下が好ましい。このように表面粗さを少なくすることで、絶縁層１２の密着性がよくなる。

次に、導電性プラグ１６は、集電体同様にリチウムと合金化しない組成の物質を用いる。たとえば、集電体１１と同様の組成を有する物質が好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、シリコン単結晶やアモルファスシリコン、シリコン多結晶なども使用可能である。

このような導電性プラグ１６の形成方法としては、たとえば半導体分野におけるデバイス製造方法全般を用いることが可能である。具体的には、後述する複数の開口部１５を有する絶縁層１２の形成後、たとえば、金属の導電性プラグ１６の場合には、抵抗加熱を用いた蒸着法、電子ビームやイオンビーム等を用いた蒸着法、スパッタ蒸着法、分子線エピタキシー法、パルスレーザ蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、無電解めっき法、電気めっき法等を用いることができる。

なお、図においては、絶縁層１２上にもこの導電性プラグ形成時の薄膜が存在するが（符号５１で示す）、これは、開口部１５内と絶縁層１２上とで電気的接続が切れていれば、電池性能にはまったく影響しないのでそのままでもよい。しかし、導電性プラグ形成後、導電性プラグとして成膜した導電性膜が開口部１５内から絶縁層１２上まで電気的に接続しているような場合は、絶縁層１２上の導電性プラグ形成時の薄膜は除去する。この点、電気めっき法を使用すれば、開口部１５から露出した集電体部分がシードとなるため、その部分にのみ導電性プラグ１６のための導電性膜が形成され、絶縁層１２上には形成されない。

同様に、単結晶やアモルファス、多結晶などのシリコンを用いる場合には、これらの製法に加え、さらにＣＶＤ法なども使用可能である。

これらによって形成される導電性プラグ１６の物質状態は、特に限定されず、導電性があればどのような状態であってもよい。

次に、絶縁層１２は、高絶縁性、高化学耐性を有する有機物、無機物、あるいはそれらを組み合わせた混合物や複合物を用いることが好ましい、特に感光性ポリイミドや感光性有機レジスト、無機レジストが製法上望ましい。

これらの感光性材料であれば、これらの感光材料を塗布後、マスクを用いたフォトリソグラフィーにより感光、硬化（ベーク処理）させることで、任意の大きさで任意の形状の開口部１５を成形することが可能である。また、紫外線、レーザ、電子線を用いれば、感光材料を塗布後、マスクを用いることなく、直接描画によって、開口部形状を形成してもよい。絶縁層自体の形成方法は、スピンコートなど塗布法でよい。

絶縁層１２の平均厚さは、絶縁層表面から（導電性プラグ系政治の薄膜がそのまま絶縁層１２上にある場合には、その表面から）開口部１５内の導電性プラグ１６上までの深さが負極活物質層１３の平均厚さよりも少なくなるようにする。これにより、上述したとおり、負極活物質層１３が開口部１５内と絶縁層１２上で途切れることがなく一体化させることが容易となる。

開口部１５の平均の大きさとしては、たとえば、１０ｎｍ〜２μｍが好ましい。下限値１０ｎｍについては、絶縁層１２の開口部１５を通して負極活物質層１３と集電体１１が電気的に接続できる大きさであれば、この値以下であってもよい。しかし、製造方法を考慮した場合、現状では１０ｎｍ程度とならざるを得ない。なお、ヒューズ機能を効果的に働かせるための観点からは、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。これは、１００ｎｍ以下であると、自動車用など大型の電池を製作する場合にヒューズ機能が効きすぎてしまい大きな電流を取り出せなくなるおそれがあるためである。しかし、小型の電池であれば１００ｎｍ未満であってもよく、ヒューズ機能として働かせたい電流により決定すればよい。一方、上限値については、２μｍ以下であれば、充放電時に負極活物質層１３が膨張したとしても、周囲に与える影響が少ない。これは既に説明したように負極活物質層１３はリチウムイオンの局在化によって膨張するため、本実施形態の構造では横方向にはほとんど膨張しないためである。これは、たとえば開口部の大きさを直径２μｍの円形とし、開口部同士の間隔（隣接する開口部のエッジ間距離）を１μｍとした場合に、開口部面積と開口部のない部分の面積との比は、約３．１４（μｍ^２）：約５．８６（μｍ^２）で、約１．８７倍違う。このため、後述するように開口部同士の間隔にもよるが、開口部面積と開口部のない部分の面積との比が約２倍近く違うので、負極活物質層１３が開口部上で膨張したとしてもそれ以外の部分まで膨張が広がってしまうことはない。

隣接する開口部同士の間隔は、隣接する開口部のエッジ間距離が１μｍ以上離れていることが好ましい。これは、たとえば負極活物質層としてシリコンを使用した場合、シリコン中のリチウムの拡散係数が１０^−１０〜１０^−１２ｃｍ^２／ｓｅｃ程度といわれている。たとえば、この値の大きい方である１０^−１０ｃｍ^２／ｓｅｃから、１０時間充電を継続したとしても０．０３６μｍ^２程度の拡散量となる。したがって、隣接する開口部間が１μｍ以上離れていれば、負極活物質層１３が膨張したとしても隣接する開口部間で負極活物質層１３の膨張した部分が押合って負極全体が盛り上がってしまうようなことはない。なお、このような値は、用いる部材などによっても異なるので、適宜調整すればよく、限定されるものではない。

隣接する開口部同士の間隔の上限値については特に規定されない。しかし、電池として許容する電流量の関係から開口部の数を設定し（開口部の数が多ければ多くの電流を流すことができる）、その開口部の個数が１μｍ以上の間隔をあけて配置できるようにすればよい。

また、開口部１５の形状（パターン）としては、円形以外にも様々な形状が可能である。図５は開口部形状の例を示す図面である。例示するように、開口部１５の形状は、円形のほか、三角形、四角形、五角形、六角形および八角形などの多角形、さらに線分状の溝形態（複数の線分形状）、十字形に交差する溝形態など様々なパターンを使用してもよい。なお、これら様々なパターンとした場合、その大きさは、上記の理由から、最小値については各パターンのもっとも小さく（狭く）なる部分が１０ｎｍ、もっとも大きく（広く）なる部分が１μｍ程度となるようにすることが好ましい。

次に、負極活物質層１３は、リチウムと合金化する活物質であれば、通常、リチウムイオン二次電池に使用しているものであれば使用可能である。中でも、高い理論充電容量を示す炭素（Ｃ）（理論充電容量（以下同様）：３７２（ｍＡｈ／ｇ））、シリコン（Ｓｉ）（４０００（ｍＡｈ／ｇ））、スズ（Ｓｎ）（９９０（ｍＡｈ／ｇ））が好ましい。特にシリコン（Ｓｉ）はこれらの中でも理論充電容量が大きく、より好ましい材料である。これらの物質を電極材料として用いることで充電容量が高く、また、本実施形態１の接続構造をとることでサイクル特性が良く、安全性の高いリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。

また、これら活物質においては、たとえば、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）などの不純物を加えることで、負極活物質層１３の導電性を制御することができる。なお、これら不純物の濃度は、利用形態に合わせて適宜調整すればよい。これにより負極活物質層１３の電気伝導性を制御し、様々なヒューズ機能を付与し、かつリチウムとの反応速度も制御することができる。そしてこれにより、リチウムイオン二次電池の安全性および充放電速度を向上させることができる。

負極活物質層１３の形成方法としては、半導体分野におけるデバイス製造方法全般を用いることが可能である。たとえば、抵抗加熱を用いた蒸着法、電子ビームやイオンビーム等を用いた蒸着法、スパッタ蒸着法、分子線エピタキシー法、パルスレーザ蒸着法、無電解めっき法、電気めっき等を使用可能である。

より具体的には、シリコンの場合は、スパッタ蒸着法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、パルスレーザ蒸着法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、無電解めっき法などが使用されうる。

スズの場合は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、無電解めっき法、スパッタ蒸着法、パルスレーザ蒸着法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、電気めっき法などが使用されうる。

炭素の場合は、スパッタ蒸着法、ＣＶＤ法、真空蒸着法（カーボン棒の通電による）、パルスレーザ蒸着法、分子線エピタキシー法などが使用されうる。また、炭素は、開口部の大きさにもよるが、開口部内を十分に充填することができれば黒鉛を微粒子にして基材に混ぜて塗布、乾燥させることによって負極活物質層１３として形成してもよい。

これら製造方法よる負極活物質層１３の物質状態は、アモルファス状態、単結晶状態、多結晶状態となる。これら結晶性の状態とすることで、充放電特性がよくなる。

負極活物質層１３の平均厚さとしては５００ｎｍ以下が望ましく、厚さの下限についてはリチウムイオン二次電池として正極２側からのリチウムイオンを全体として十分に保持できるものであればよい。

次に、この負極１の製造方法の一例を説明する。図６は、負極１の製造方法を説明するために、工程ごとにわけて示した断面図である。

まず、図６（ａ）に示すように、集電体１１上に、絶縁層１２となる感光性材料を塗布する。続いて、感光性材料に所定パターンの開口部１５を形成する。なお、絶縁層１２および開口部１５の形成方法は上述したとおりである。

次に、図６（ｂ）に示すように、絶縁層１２上から、導電性プラグ１６となる導電性膜を形成する。なお、導電性プラグ１６の形成方法は上述したとおりである。また、図においては絶縁層１２上にも導電性膜５１が成膜されるが、開口部１５内に形成される導電性プラグ１６とは電気的に接続されないようにそのまま残した場合を図示した。

次に、図６（ｃ）に示すように、絶縁層１２上（絶縁層１２上の導電性薄膜５１と導電性プラグ１６の上）から、負極活物質層１３を形成する。なお、負極活物質層１３の形成方法は上述したとおりである。このとき、導電性プラグ１６表面から絶縁層１２上の導電性薄膜５１表面までの段差の深さ分だけ、負極活物質層１３がくぼんで形成されることになる。このくぼみが凹部１７となる。

以上説明した本実施形態１によれば、負極１として、集電体１１上に設けた絶縁層１２の開口部１５でのみ負極活物質層１３と集電体１１が電気的に接続されている。これにより、充放電時にはその部分にリチウムイオンが局在化する。このため、負極活物質層１３の体積変化がこの部分でのみ起きるので負極活物質層１３全体としての体積変化がないか、ごく少なくてすむ。また、負極活物質層１３は、開口部１５内に入り込むように形成されるので、開口部１５と反対側の負極活物質層１３表面（セパレータ３と接する側）がくぼむことになる。このため、充放電時にはこの凹部１７部分が膨張して負極活物質層１３の膨張を吸収することができる。しかも、負極活物質層１３は開口部１５内の部分と絶縁層１２上の部分で一体的に形成されているので、凹部１７があっても、その分負極活物質が減少することはない。したがって、充電容量が減ってしまうことがない。

また、本実施形態１の製造方法では、集電体１１上に、順次、絶縁層１２、導電性プラグ１６を形成するだけで、自動的にこのような凹部１７のある負極活物質層１３を形成することができる。また、導電性プラグ１６を用いたことで、開口部１５の深さを調整し、負極活物質層１３が一体化した状態で、確実に集電体と負極活物質層とを電気的に接続することができる。つまり開口部１５が深くなりすぎて段差部分で負極活物質層１３が切れてしまうことのないようにできる。

また、集電体１１と負極活物質層１３とは、開口部１５においてのみ接続されることになる。このため、過電流が流れた際には、この微少な接続部分が容易に切れて、それ以上の電流が流れないようになる。

また、本実施形態１では、負極活物質層１３として、炭素、シリコン、スズを用いることで、より大きな充電容量を得ることができる。

また、負極活物質層１３は、さらにホウ素、アンチモン、リン、砒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を、電気伝導度を制御するための不純物として添加することで、負極活物質層１３の電気伝導性を高めて、急速充電を可能にすることができる。

そして、この負極１を用いたリチウムイオン二次電池は、全体としての充放電時における体積変化が少なくなる。したがって、内部での電極の剥離などといった不安定要因がなくなるため、耐久性がよく、充放電サイクルも向上する。

（実施形態２）
図７は、実施形態２における負極１（負極構造体）を説明するための断面図である。

本実施形態２における負極１は、導電性プラグ１６と負極活物質層１３との間にオーミックコンタクト層１８を設けたものである。その他の構成、およびこの負極１を用いたリチウムイオン二次電池の構成は実施形態１と同様であるので説明を省略する。また、本実施形態２においても実施形態１と同様の作用効果を有するのでそれら同様の点については説明を省略する。

負極活物質層１３として用いられる炭素、シリコン、およびスズは、半導体としての性質を有する。このため、これらからなる負極活物質層１３が直接金属の導電性プラグ１６と接するとショットキーバリアが形成されてしまう。バリア高さ（エネルギー障壁の高さ）は、負極活物質層１３と導電性プラグ１６のそれぞれの素材によって異なる。

そこで、本実施形態２では、このショットキーバリアの影響をなくす（または少なくする）ために、この接続部分にオーミックコンタクト層１８を設けたものである。

なお、半導体デバイスのプロセスでは、ショットキーバリアはシリコンなどの膜の上に金属膜を成膜後、シンター処理を行うことで解消している。しかし、絶縁層１２として樹脂材料を用いた場合は、シンター処理を行えるような高温の熱処理に耐えられないため、、本実施形態２では別途オーミックコンタクト層１８を設けたものである。

オーミックコンタクト層１８は、導電性の金属酸化物、導電性の有機物、導電性を付与した炭素（Ｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）などを形成する。形成方法は、半導体分野におけるデバイス製造方法全般を用いることが可能である。たとえば、導電性の金属酸化物、導電性の有機物、導電性を付与した炭素（Ｃ）については、分子線エピタキシー法が好ましい。ハフニウム（Ｈｆ）、アンチモン（Ｓｂ）などの金属については、抵抗加熱を用いた蒸着法、電子ビームやイオンビーム等を用いた蒸着法、スパッタ蒸着法、分子線エピタキシー法、パルスレーザ蒸着法、無電解めっき法、電気めっき法等が使用可能である。

オーミックコンタクト層１８の厚さは、数ｎｍ〜１μｍもあれば十分である。しかしそれ以上に厚くなっても、開口部１５が全部埋まるほどの厚みとならなければ特に問題はない。これは、負極活物質層１３が開口部内と絶縁層１２上とで一体化させるためである。具体的には、絶縁層１２上に、導電性プラグ１６形成時の導電膜５１とオーミックコンタクト層１８形成時の薄膜５２を残した状態の場合、開口部深さは（絶縁層１２の厚さ＋導電膜５１の厚さ＋薄膜５２の厚さ）−（導電膜５１＋薄膜５２の厚さ）となる。したがって、絶縁層１２の厚さ＜負極活物質層１３の厚さとすることが好ましい。これにより負極活物質層１３の厚さが十分なため、開口部１５内の部分と絶縁層１２上の部分が一体的になった負極活物質層１３を容易に形成することができる。

このような本実施形態２の製造方法としては、導電性プラグ１６の形成後、オーミックコンタクト層１８の形成工程を加えるだけで、そのほかの工程は実施形態１と同様でよい。

以上のように本実施形態２は、導電性プラグ１６と負極活物質層１３との接続部分にオーミックコンタクト層１８を設けたものである。これにより導電性プラグ１６と負極活物質層１３との素材の間で起きるショットキーバリアによるエネルギー障壁をなくし（または少なく）して、電池内における不要な抵抗成分をなくす（または少なくする）ことができる。したがって、急速充電しやすくなる。また、オーミックコンタクト層１８により、金属と半導体である負極活物質層１３との物性の相違、たとえば組成、電子状態や結晶構造等に起因した不整合性を緩和することができる。

（実施形態３）
図８は、実施形態３の負極１（負極構造体）を説明するための断面図である。

本実施形態３は、実施形態１における、開口部１５内において集電体１１と負極活物質層１３の間の導電性プラグ１６を省略したものである。すなわち、開口部１５内において集電体１１に直接負極活物質層１３を接続したものである。

このように導電性プラグ１６を省略しても、負極活物質層１３は開口部１５内でのみ集電体１１と接続されるため、実施形態１と同じ作用、効果を得ることができる。

この場合も、負極活物質層１３が開口部１５内でのみ集電体１１と接続され、かつ、絶縁層１２上まで一体化させておくために、負極活物質層１３の厚さを絶縁層１２の厚さより厚くすることが好ましい。

このように導電性プラグ１６を省略することで、製造工程をその分短縮することが可能となる。そのほか本実施形態３においても、実施形態１と同様に、充放電時における体積変化の緩和作用、ヒューズ機能などの作用効果を得ることができる。

（実施形態４）
図９は、実施形態４の負極１（負極構造体）を説明するための断面図である。

実施形態４は、導電性プラグ１６を省略した場合において、集電体１１と負極活物質層１３の間にオーミックコンタクト層１８を設けたものである。そのほかの部材や機能、作用は実施形態３と同様であるので説明を省略する。

これは、実施形態２で説明したとおり、集電体１１と負極活物質層１３の素材によって発生するショットキーバリアをなくする（または少なく）ためである。したがって、本実施形態４のように集電体１１と負極活物質層１３の間にオーミックコンタクト層１８を設けることで、金属の集電体１１と半導体よりなる負極活物質層１３とのショットキーバリアをなくし（少なくし）て、電池内部の導電性を改善することができる。

以上本発明を適用した実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。

たとえば、上述した実施形態は、いずれも負極活物質層１３の表面に凹部１７ができるようにしている。この凹部１７はその製造方法からおのずとできるものである。上述した実施形態は、この凹部１７をうまく利用して充放電時における体積変化を緩和するために利用したものである。しかし、この凹部１７はなくてもよい。すなわち、凹部１７が非常に浅いかまたは全くない場合である。このような場合でも、集電体１１と負極活物質層１３との接続部分が開口部１５内という微少部分のみとなっているため、体積変化もその微少な部分でのみ起こることにかわりはない。一方、負極活物質層１３に接するセパレータは樹脂部材で形成され、さらに電解液によって膨潤している。このため微少部分での体積変化は、それらの柔軟性によって吸収される。したがって、凹部１７が浅いかなく場合でも充放電時における電池全体の体積変化は緩和することができるのである。また、ヒューズ機能は、微少部分での接続状態により発揮されるものであるため、凹部１７はまったくない場合でも機能するものである。

さらに、集電体１１、負極活物質層１３、絶縁層１２、導電性プラグ１６、およびオーミックコンタクト層１８などの素材、および正極２およびセパレータ３などの素材は、例示した素材以外であってもそれらの機能に適したものであれば適用可能である。

本発明を適用した実施形態１のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。 実施形態１における負極の構造を説明するための斜視図である。 実施形態１における負極の構造を説明するための断面図である。 実施形態１における負極の作用を説明するための説明図である。 開口部形状の例を示す図面である。 実施形態１における負極の製造方法を説明するために、工程ごとにわけて示した断面図である。 実施形態２における負極を説明するための断面図である。 実施形態３の負極を説明するための断面図である。 実施形態４の負極を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 負極、
２ 正極、
３ セパレータ、
１１ 集電体、
１２ 絶縁層、
１３ 負極活物質層、
１５ 開口部、
１６ 導電性プラグ、
１７ 凹部、
１８ オーミックコンタクト層、
２１ 正極集電体、
２２ 正極活物質層。

Claims (15)

1. 集電体と、
   前記集電体上に設けられ、複数の開口部を有する絶縁層と、
   前記開口部部分で前記集電体と電気的に接続され、前記絶縁層上まで一体的に設けられた負極活物質層と、
   を有することを特徴とする負極構造体。
2. 前記負極活物質層は、前記開口部の位置で前記開口部に向かう面とは反対側の面に凹部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の負極構造体。
3. 前記開口部内に、前記集電体および前記負極活物質層とを電気的に接続する導電性プラグを有することを特徴とする請求項１または２記載の負極構造体。
4. 前記導電性プラグの厚さは、前記絶縁層の厚さより薄いことを特徴とする請求項３記載の負極構造体。
5. 前記導電性プラグと前記負極活物質層との間にオーミックコンタクト層を有することを特徴とする請求項３または４記載の負極構造体。
6. 前記負極活物質層は、前記開口部内で前記集電体と直接接触していることを特徴とする請求項１または２記載の負極構造体。
7. 前記開口部内で前記集電体と前記負極活物質層の間にオーミックコンタクト層を有することを特徴とする請求項６記載の負極構造体。
8. 前記負極活物質層は、炭素、シリコン、スズからなる群から選択された少なくとも一つよりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の負極構造体。
9. 前記負極活物質層は、ホウ素、アンチモン、リン、砒素からなる群から選択された少なくとも一つの元素を、電気伝導度を制御するための不純物として含むことを特徴とする請求項８記載の負極構造体。
10. 集電体と、
    前記集電体上に設けられ、充放電時にリチウム濃度が局在化する部分をもつようにした負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層のリチウム濃度が局在化する部分に凹部を有することを特徴とする負極構造体。
11. 請求項１〜１０のいずれか一つに記載の負極構造体を用いた負極と、
    前記負極と接するセパレータと、
    前記セパレータと接する正極と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
12. 集電体上に、絶縁層を形成する段階と、
    前記絶縁層に、前記集電体が露出する複数の開口部を形成する段階と、
    前記開口部内を含み、前記絶縁層上に負極活物質層を形成する段階と、
    を有することを特徴とする負極構造体の製造方法。
13. 前記絶縁層に、前記集電体が露出する複数の開口部を形成する段階の後、さらに、前記絶縁層上から前記絶縁層の厚さより薄い導電性膜を形成して前記開口部内に導電性プラグを形成する段階を有することを特徴とする請求項１２記載の負極構造体の製造方法。
14. 前記導電性プラグを形成する段階の後、さらに、前記導電性プラグ上にオーミックコンタクト層を形成する段階を有することを特徴とする請求項１３記載の負極構造体の製造方法。
15. 前記絶縁層に、前記集電体が露出する複数の開口部を形成する段階の後、さらに、前記開口部内にオーミックコンタクト層を形成する段階を有することを特徴とする請求項１２記載の負極構造体の製造方法。

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