JP2009126764A - γ−Ｇａ２Ｏ３の製造方法及びγ−Ｇａ２Ｏ３ - Google Patents

Abstract

【課題】安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃を変化させてγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得るγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法と、安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃を変化させて得たγ-Ｇａ₂Ｏ₃を提供する。
【解決手段】アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持することで、γ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化させることを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法であり、また、アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持して得たことを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃である。
【選択図】なし

Description

この発明は、ガンマ型構造を有する酸化ガリウム（γ-Ga₂O₃）の製造方法、及びγ-Ｇａ₂Ｏ₃に関する。

酸化ガリウム（Ga₂O₃）は、酸化アルミニウム（Al₂O₃）と同様に結晶多形が存在し、結晶構造の異なるα、β、γ、δ、εの５つが知られている（非特許文献１参照）。このうち、安定構造であるベータ型の酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）は単斜晶系に属し、β-gallia構造と呼ばれる結晶構造をとる。一方、β-Ｇａ₂Ｏ₃以外は低温で準安定であり、アルファ型の酸化ガリウム（α-Ga₂O₃）は三方晶系に属してサファイアと同じcorundum構造をとる。また、ガンマ型の酸化ガリウム（γ-Ga₂O₃）はγ-Ａｌ₂Ｏ₃と同様にspinel構造をとる。

安定構造であるβ-Ｇａ₂Ｏ₃については、既に酸素センサー、電界効果型トランジスター(FET)、深紫外受光素子、透明導電膜、ＧａＮ系ＦＥＴのゲート材料、ＧａＮ薄膜成長用基板等の各種応用が検討されている。また、α-Ｇａ₂Ｏ₃については蛍光体への応用が研究されている。

これに対し、γ-Ｇａ₂Ｏ₃は、ガスセンサー、触媒、Ｍｎ添加による強磁性体膜への応用等が知られており、近時では、量子ドットの作製により青色−緑色発光を肉眼で観察した結果が報告されているものの、β-Ｇａ₂Ｏ₃やα-Ｇａ₂Ｏ₃に比べるとγ-Ｇａ₂Ｏ₃に関する研究は決して多いとは言えない。また、γ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法として従来知られているのは、Ｇａ酸化物のゲルを４００〜５００℃で加熱することにより得る方法（非特許文献１参照）、ＧａＮやＧａＮの水和物を２００℃で加熱して得たアモルファスＧａ₂Ｏ₃を更に４００℃及び６００℃で加熱する方法（非特許文献３参照）、ＧａＮから得られたgalliaゲルを５００℃で加熱する方法（非特許文献４参照）、ジメチルホルムアミド（DMF）中でＧａＣｌ₃のsolvolysis（加溶媒分解）により、２１０〜２４０℃、８〜１２時間の比較的簡便な条件でγ-Ｇａ₂Ｏ₃が得られること（非特許文献５参照）等がある。

ところで、他の結晶相の酸化ガリウム（またはその水和物）を加熱することにより、β-Ｇａ₂Ｏ₃が得られることは知られており（例えば非特許文献１のFig.1参照）、非特許文献２ではこの点に関し詳しく報告している。出発原料としてアモルファスの水酸化ガリウム（amorphous Ga(OH)₃）を加熱処理した場合、１１０℃までの加熱では吸熱反応によってγ-Ｇａ₂Ｏ₃が形成され、その後６８０℃までの加熱によって、発熱反応によりβ-Ｇａ₂Ｏ₃が形成される。また、出発原料として結晶性の水酸化ガリウム（α-GaOOH）を加熱処理した場合、４２０℃までの加熱では吸熱反応によってγ-Ｇａ₂Ｏ₃が形成され、その後６７０℃までの加熱によって、発熱反応によりβ-Ｇａ₂Ｏ₃が形成される。すなわち、最も安定なβ-Ｇａ₂Ｏ₃は、準安定なγ-Ｇａ₂Ｏ₃を加熱することによっても得られる。

一方、その例外として、フラックスにＮａＯＨを用い、β-Ｇａ₂Ｏ₃粉末をＮａＯＨに対するモル比で２：５として（5β-Ga₂O₃：2NaOH）、１０００℃、４４ｋｂａｒｓの圧力で１時間保持した結果、α-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶が成長した例（非特許文献６参照）や、３０ｋｂａｒｓ、８５０℃の条件でβ−ＬｉＧａＯ₂からα−ＬｉＧａＯ₂へ転移した例（非特許文献７参照）が報告されているが、いずれも非常に高圧で、かつ、温度もかなり高い条件である。
R. Roy, V. G. Hill and E. F. Osborn, J. Am. Chem., Soc., 74(1952) 719-722 TAICHI SATO and TAKATO NAKAMURA, Thermochimica Acta, 53(1982) 281-288 D.Kisailus, J.H.Choi, J.C.Weaver, W.Yang, D.E. Morse, Adv. Mater., 2005, 17, 314. C.Otero Arean, A.Lopez Bellan, M.Penarroya Mentruit, M.Rodriguez Delgado, G. Turnes Palomino, Microporous Mesoporous Mater, 2000, 40, 35. T.Chen and K.Tang, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 053104. J. P. Remeika, A. A. Ballman, Appl. Phys. Lett., 1966, 8, 87. M. Marezio, J. P. Remeika, J.Phys.Chem.Solids., 1965, 26, 1277.

上述したように、準安定なγ-Ｇａ₂Ｏ₃を加熱して最も安定なβ-Ｇａ₂Ｏ₃が得られることはあっても、その逆については、通常、なかなか考えられない。特に、最も安定なβ-Ｇａ₂Ｏ₃から準安定のγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得たという報告は、本発明者等が知る限りにおいては例がない。ところが、今般、驚くべきことに、β-Ｇａ₂Ｏ₃をアルカリ水溶液の存在下で、所定の高温高圧条件で保持することで、β-Ｇａ₂Ｏ₃がγ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化することを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃を変化させてγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得る、γ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃を変化させて得たγ-Ｇａ₂Ｏ₃を提供することにある。

すなわち、本発明は、アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持することで、γ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化させることを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法である。

また、本発明は、アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持して得たことを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃である。

本発明では、アルカリ水溶液の存在下、温度２００℃以上、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３７５〜４００℃、及び圧力１０ＭＰａ以上、好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは２５〜１００ＭＰａの高温高圧条件でβ-Ｇａ₂Ｏ₃を保持することにより、β-Ｇａ₂Ｏ₃の結晶構造をベータ型からガンマ型に変化させてγ−Ｇａ₂Ｏ₃を得る。高温高圧条件について、圧力が１０ＭＰａより低く温度が２００℃より低いと臨界温度を下回り、臨界状態又は亜臨界状態を作り出すのが困難となって反応は生起してもその反応速度は低下する。後述するように、本発明でのγ-Ｇａ₂Ｏ₃への変化が水熱条件又はそれに類似した条件によるβ-Ｇａ₂Ｏ₃からγ-Ｇａ₂Ｏ₃への相転移と考えると、臨界状態又は超臨界状態を作り出す観点から、温度３７５〜４００℃及び圧力２５〜１００ＭＰａの高温高圧条件が好適である。なお、温度の上限値（450℃）及び圧力の上限値（150MPa）は、高温高圧条件を設定する上で、一般的に使用されるオートクレーブ等の耐熱耐圧容器の耐熱性、耐圧性の面で望ましい値であり、これらを超える場合を排除するものではない。また、結晶構造がベータ型からガンマ型に変化したかどうかの判断については、後述の実施例でも説明するように、例えばＸ線回折による同定法を利用することができる。

β-Ｇａ₂Ｏ₃を高温高圧条件下で保持する具体的な手段については特に制限されないが、例えば酸化亜鉛（ZnO）、人工水晶等を水熱法（水熱合成法）により合成する際に使用するようなオートクレーブ等の耐熱耐圧容器を利用することができる。すなわち、耐熱耐圧容器にアルカリ水溶液及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃を入れ、ヒーター等の加熱手段により耐熱耐圧容器内が所定の温度になるように加熱すると共に、耐熱耐圧容器内を所定の圧力で保持することができるようにすればよい。この際、一般的な水熱法と同様に、白金製坩堝等の反応容器にβ-Ｇａ₂Ｏ₃及びアルカリ水溶液を入れ、反応容器ごと耐熱耐圧容器に収容するようにしてもよい。一般に、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器内に一定量の水を満たし、密閉した後に加熱すると内圧が上がり高圧が実現する。本発明では、アルカリを溶かした水（望ましくは純水）を溶媒として用いるため、耐熱耐圧容器の内容積と充填するアルカリ水溶液の濃度及び液量とから、β-Ｇａ₂Ｏ₃に付与できる温度と発生する圧力の関係が求まる。白金製坩堝等の反応容器を耐熱耐圧容器内に収容する場合には、反応容器内の空間容積を予め求めておけば、上記と同様にして温度と発生する圧力との関係を知ることができる。このようにして、温度と圧力の条件を任意に設定することが可能となる。そして、このような状態で１０日以上β-Ｇａ₂Ｏ₃を保持するとβ-Ｇａ₂Ｏ₃からγ-Ｇａ₂Ｏ₃への変化が確認できるが、残留するβ相を少なくして、γ相の形成をより多くさせる観点から、好ましくは２０日〜４０日を保持時間の目安とするのがよい。

原料に用いるβ-Ｇａ₂Ｏ₃については、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶又は酸化ガリウム粉末を焼結させたβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体のいずれでもよいが、好ましくは酸化亜鉛（ZnO）や人工水晶等の合成に利用される水熱法の構成に準じて、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体を同時に用いるようにするのがよい。すなわち、例えば耐熱耐圧容器の上部側（開口部側）にβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を吊り下げ、下部側（底部側）にはアルカリ水溶液に浸漬させたβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体を配置した状態で、所定の高温高圧条件で保持することで、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体をそれぞれγ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化させることができる。この際、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の方が低い温度となるように、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶とβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体とに８〜１０℃の温度差を設けて高温高圧条件にするのがよい。

β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を原料にする場合、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を得る手段としては、浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）、ＥＦＧ法、ベルヌーイ法、チョクラルスキー（CZ）法などが挙げられるが、本発明において、好ましくはＦＺ法により得られた酸化ガリウム単結晶を用いるのがよい。ＦＺ法は、容器を使わずに原料を融解させて単結晶を育成するため、得られたβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶への不純物混入が可及的に防止でき、かつ、直径１インチ程度の結晶性に優れたものを簡便に得ることができるため好都合である。また、β-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体を原料にする場合には、例えば酸化ガリウム粉末を予め円柱状に成型した後、１４００〜１６００℃の温度で５〜２０時間程度焼結することで得ることができる。

本発明で使用するアルカリ水溶液については、好ましくは水酸化リチウム（LiOH）水溶液、又は水酸化リチウムと水酸化カリウム（KOH）との混合水溶液であるのがよく、より好ましくは水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液であるのがよい。水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液を用いると、下記の実施例でも説明するように、原料に用いたβ-Ｇａ₂Ｏ₃が検出されずにγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得ることができる。特に、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を原料にした場合にはγ相の単相、すなわちγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相を得ることができる。また、この場合に得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃については、カソードルミネッセンス（CL）測定等のような電子線励起により波長４１０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、更には、実質的にγ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶であることが確認できる。ここで、γ-Ｇａ₂Ｏ₃が実質的に単結晶であるとは、例えば電子回折の結果がスポット状のパターンであるような場合を言うものとする。

また、アルカリ水溶液の濃度の面に関して言えば、水酸化リチウム水溶液の単独使用にあたっては１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。これより低い濃度では目的とする変化の速度が著しく低下し、これより濃度が高過ぎると例えば耐熱耐圧容器内の圧力の低下が生じ、また、白金製坩堝等を使用する場合に化学腐食が著しく進展する。水酸化リチウムと水酸化カリウムとを複合させる場合、好ましくは水酸化リチウム水溶液の濃度が１〜３ｍｏｌ／ｌであり、水酸化カリウム水溶液の濃度が１〜３ｍｏｌ／ｌであるのがよい。また、アルカリ水溶液の溶媒については、不純物の混入を防ぐ観点から、好ましくは純水を用いるようにするのがよい。

本発明において、安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃から準安定のγ-Ｇａ₂Ｏ₃が得られた理由は解明段階であるが、以下のように推測することができる。すなわち、アルカリ水溶液の存在下、所定の温度及び圧力からなる高温高圧条件でβ-Ｇａ₂Ｏ₃を保持することで、水熱条件又はそれに類似した条件が生まれ、β-Ｇａ₂Ｏ₃が超臨界状態下に置かれ、β-Ｇａ₂Ｏ₃からγ-Ｇａ₂Ｏ₃に相転移（多形転移）したものと考えられる。この変化については、超臨界状態の雰囲気と共にアルカリ水溶液の存在が関与しているものと思われる。なかでも、混合水溶液にした場合には、異なるアルカリドーパント（例えばLiOH、KOHなど）の共存がγ-Ｇａ₂Ｏ₃への変化を助長するものと推察される。

従来、最も安定なβ-Ｇａ₂Ｏ₃から準安定のγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得ることはできないと考えられていたが、本発明によれば、比較的簡便な条件でβ-Ｇａ₂Ｏ₃からγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得ることが可能になる。また、特定の条件下で得られるγ-Ｇａ₂Ｏ₃は、電子線励起により青色に発光すると共に、単結晶からなることも確認できる。

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。

図１は、γ-Ｇａ₂Ｏ₃を得るのに用いたγ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置Ｘの断面説明図である。この製造装置Ｘは、内部にφ２１ｍｍ×長さ１６５ｍｍの白金製坩堝２を収容して密閉することができるオートクレーブ１と、オートクレーブ１の外周を囲むように配置されてオートクレーブ１内を加熱することができる加熱手段３とを備える。そして、この加熱手段３は、坩堝２の中央から開口部までのおよそ半分の領域を少なくとも取り囲むように配置されて、後に坩堝２の開口部側に配置するβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５を加熱することができる開口部側ヒーター3bと、坩堝２の中央から底部までのおよそ半分の領域を少なくとも取り囲むように配置されて、後に坩堝２の底部側にアルカリ混合水溶液８と共に入れるβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４を加熱することができる底部側ヒーター3bとからなる。また、このγ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置Ｘには、図示外のモニター用熱電対が取り付けられており、坩堝２内に入れられたβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５の温度とβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４の温度とがそれぞれ制御される。更に、上記オートクレーブ１には圧力計６が取り付けられており、オートクレーブ１内の圧力が制御可能になっている。

坩堝２内に入れる２種類のβ-Ｇａ₂Ｏ₃は次のようにして用意した。先ず、β-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４については、純度９９．９９％のβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末（株式会社高純度化学研究所製）を直径１０ｍｍ×長さ約８０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた後、この円柱状に固めた酸化ガリウム冷間成型体をラバーチューブから取り出し、電気炉に入れて大気中１５００℃で１０時間焼結して得た。得られたβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．８１５７ｇ／ｃｍ³であった。

また、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５については以下のようにして光ＦＺ法により作製した。先ず、上記と同様にしてβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体を得た後、このβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体を原料棒にして双楕円の赤外線集光加熱炉の上軸に設置し、下軸にはＦＺ法用種結晶として酸化ガリウム単結晶の＜001＞方向が軸方向に垂直に向くように設置した。そして、結晶育成雰囲気が窒素と酸素との混合ガス（N₂：79vol％、O₂：21vol％）となるようにして、赤外線集光加熱炉の透明石英管内にこの混合ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。次いで、赤外線集光加熱炉のハロゲンランプ（1.5ｋＷ）の光が原料棒と種結晶との先端に集光するようにそれぞれ炉中心に移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ２０ｒｐｍの回転速度で互いに逆向きに回転させながら、＜001＞方向に結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように上下軸を移動させて１気圧下でβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の育成を行った。このようにして直径約９ｍｍ×長さ約５０ｍｍのβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を得た。得られたβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．９９１０ｇ／ｃｍ³であった。尚、ＦＺ法用種結晶には、予め酸化ガリウム焼結体を用いて光ＦＺ法によって得た単結晶から切出したものを使用した。

そして、上記で得られたβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を、Ｘ線回折によりそれぞれベータ型の単相であることを確認した上で、γ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置Ｘを用いて、以下のようにアルカリ水溶液８の存在下で、所定の温度及び圧力条件で保持した。先ず、図２に示すように、白金製坩堝２の底部側に水酸化リチウム水溶液３ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム水溶液１．５ｍｏｌ／ｌとを混合した５０ｍｌのアルカリ水溶液８を入れ、上記で得られた酸化ガリウム焼結体４（１９．７３ｇ）をアルカリ水溶液８に浸漬させた。また、上記で得られた酸化ガリウム単結晶を直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍのサイズに切り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５を、坩堝２の開口部側に白金製のワイヤーで吊るすようにして配置した。更にこのβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５の下方側には、白金製のバッフル板７（気孔率10％）を配置した。尚、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５は、ＦＺ法でｃ軸方向に成長させたas-grownの状態のものを用いた。また、アルカリ水溶液を調製する際には溶媒として純水を用いた。

次いで、上記坩堝２を溶融密閉した後にオートクレーブ１に入れて圧力を１００ＭＰａにして、また、それぞれの加熱手段３により、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５の温度が３９０℃、及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４の温度が４００℃となるように両者に１０℃の温度差を設け、この条件のもとで３０日間保持した。保持期間経過後、坩堝２をオートクレーブ１から取り出したところ、保持開始前（反応前）には透明であったβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５は透明性を失い白く変色し、手で押し付けただけで粉砕してしまう程度に変質していた。また、特に結晶成長した様子はうかがえなかった。一方、β-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４については、外観上、色の変化は特に見られなかった。図３は、上記条件で保持する前後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の変化の様子を示す写真である。図３（ａ）は坩堝２に取り付ける前のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶であり、図３（ｂ）は保持期間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶である。

また、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＣｕＫαをＸ線源とした粉末Ｘ線回折（XRD）により結晶構造の決定を行った。結果を図４に示す。図４（ａ）のＸ線回折パターンは、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５から得られたものであり、γ型のＧａ₂Ｏ₃（γ-Ｇａ₂Ｏ₃）と同定された。特に、出発原料であるβ-Ｇａ₂Ｏ₃は検出されていないことから、γ-Ｇａ₂Ｏ₃単相に変化したことが確認された。また、回折ピークがシャープであることから、得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃の結晶性は良いことが示唆される。一方、図４中（ｂ）のＸ線回折パターンは保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４から得られたものであり、γ-Ｇａ₂Ｏ₃の回折ピークのほか、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈のピークが確認された。図４（ｂ）からもβ-Ｇａ₂Ｏ₃のピークは検出されなかった。

また、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４を、それぞれ走査型電子顕微鏡（SEM：Hitachi製S4500）により形状観察した結果を図５に示す。図５（ａ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５、すなわちγ相単相に変化したγ-Ｇａ₂Ｏ₃のＳＥＭ像であり、数μｍの棒状のものから数１０μｍの塊状のものまで多岐にわたりサイズは大きな分布を有し、また、形状は不規則であることが確認された。一方、図５（ｂ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４、すなわちγ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相のＳＥＭ像であり、一部は板状に重なり、規則性のある構造を呈していることが確認された。

また、ＫＢｒ錠剤法によるフーリエ変換型赤外分光（FTIR：JEOL製Diamond-20）により、上記で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相（保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５）と、γ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相（保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４）について、それぞれアルカリ混合水溶液８中のＨ₂Ｏに由来するＯＨ基成分の混入の有無について分析した。結果を図６に示す。図６（ａ）はγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相のＦＴＩＲスペクトルであり、図６（ｃ）はγ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相のＦＴＩＲスペクトルである。また、比較として、図６（ｂ）に先のＦＺ法で単結晶を育成する際に用いたβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末（純度4N）のＦＴＩＲスペクトルを示す。

上記で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相のＦＴＩＲスペクトル（ａ）をβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末のＦＴＩＲスペクトル（ｂ）と比べると、スペクトル形状は異なるものの、吸収ピークの位置はほぼ対応している。両者ともに、低波数側の４００ｃｍ^-1〜８００ｃｍ^-1付近に深いピークが観察され、これはＧａ−Ｏの吸収に起因すると考えられる。これと同様の吸収は、γ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相のＦＴＩＲスペクトル（ｃ）でも観察されることから、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５とβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４は、いずれも酸化ガリウム系化合物が形成されていると考えられる。また、γ-Ｇａ₂Ｏ₃単相のスペクトル（ａ）では、１０１０ｃｍ^-1及び１６５０ｃｍ^-1付近に吸収ピークが観察されることから、Ｇａ−ＯＨとＯＨのbending bandの存在が示唆される（非特許文献２参考）。同様の吸収ピークはβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末のスペクトル（ｂ）でも検出されているが、γ-Ｇａ₂Ｏ₃単相ほど吸収は強くない。これに対し、γ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相にはこの位置に対応した吸収はほとんどみられない。以上の結果から上記で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相にはＯＨ基の存在が示唆されるが、γ-Ｇａ₂Ｏ₃、ＬｉＧａＯ₂及びＬｉＧａ₅Ｏ₈の混合相にはＯＨの混入はないと考えられる。

更に、本実施例においてβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５を変化させて得た単相のγ-Ｇａ₂Ｏ₃について、電子回折を行なった。先ず、集束イオンビーム（FIB）を用いて、γ-Ｇａ₂Ｏ₃の１粒子を摘出してその断面を切断し、その表面にカーボン保護膜を付けてγ-Ｇａ₂Ｏ₃のＴＥＭ観察用サンプルとした。次いで、銅メッシュに固定させた観察部位を厚さ１００ｎｍに薄膜加工して観察用試料とした。観察および電子回折にはＦＥＩ社製Tecnai G2 F20 S-TWIN透過顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で行なった。結果は図７に示すように、撮影した範囲内でスポット状のパターンが得られていることが分り、得られたγ相は実質的に単結晶であると考えられる。

更にまた、本実施例においてβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５を変化させて得た単相のγ-Ｇａ₂Ｏ₃を電子線で励起（加速電圧15ｋV）してカソードルミネッセンス（CL: Shimadzu製CL-900）測定を行った。また、参考として、ＦＺ法で単結晶を育成する際に用いたβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末のＣＬ測定も併せて行った。結果を図８に示す。得られたＣＬスペクトル（ａ）から明らかなように、本実施例で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃は波長４１０〜４８０ｎｍの範囲にピークを有し、波長４１０ｎｍ及び４６０ｎｍ付近に比較的シャープな発光を有していることが確認された。γ-Ｇａ₂Ｏ₃の発光は比較的強いものであり、室温での電子線による励起の環境下で目視にて青色の発光が十分に確認できた。また、β-Ｇａ₂Ｏ₃粉末のスペクトル（ｂ）とγ-Ｇａ₂Ｏ₃のスペクトル（ａ）とを比べると、ＣＬ発光波長の位置及びスペクトルの形状が異なることが分る。β-Ｇａ₂Ｏ₃粉末は４００ｎｍ付近で発光しているのに対し、γ-Ｇａ₂Ｏ₃のスペクトル形状はそれよりブロードであり、半値幅も広く、発光位置は長波長側にシフトしている。

１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液５０ｍｌ（溶媒は純水）をアルカリ水溶液８として用いた以外は実施例１と同様にして、所定の条件下でβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４を保持する処理を行った。保持期間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５は、図３（ｃ）に示すように、透明性を失い白く変色していたが、水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液を用いた実施例１の場合のように手で粉砕できるということはなく、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５はある程度の硬さを維持していた。一方、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４は外観上、色の変化は特に見られなかった。

また、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４について、それぞれ実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折（XRD）による結晶構造の決定を行った。図４（ｃ）は処理後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５のＸ線回折パターンであり、γ-Ｇａ₂Ｏ₃及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃の回折ピークが検出された。一方、図４（ｄ）は処理後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４のＸ線回折パターンであり、γ-Ｇａ₂Ｏ₃の回折ピークが検出されたほか、β-Ｇａ₂Ｏ₃及びＬｉＧａ₅Ｏ₈が検出された。

［比較例１］
アルカリ水溶液８のかわりに５０ｍｌのＨ₂Ｏ（純水）を用いた以外は実施例１と同様にして、所定の条件下でβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４を保持する処理を行った。保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５の外観は何ら変化なかった。一方、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４についても外観上の変化は認められなかった。また、保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶５及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体４のＸＲＤスペクトルは、両者共に処理前のものから変化は認められなかった。

上記のような実施例及び比較例の結果から、水酸化リチウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液の存在下、所定の温度及び圧力からなる高温高圧条件で保持することで、安定構造のβ-Ｇａ₂Ｏ₃から準安定なγ-Ｇａ₂Ｏ₃を作製することができることが分かった。なかでも、アルカリ水溶液として水酸化リチウム水溶液を単独で用いた場合には、原料に用いたβ相が残留するが、水酸化リチウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いた場合には、β相はγ相に完全に相転移又は化学変化し、特にβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶はγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相に変化することが確認された。本発明によれば、酸化ガリウムの結晶構造は、β相の単斜晶系からγ相の立方晶に変化したことになる。また、本発明により得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅が小さく、電子回折の結果も単結晶の生成を示唆していることから、結晶性の面においても優れたものである。

本発明におけるγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法は、４００℃程度の比較的緩やかな条件下での反応によりγ-Ｇａ₂Ｏ₃を得ることができ、従来のようにＧａＯＯＨ、Ｇａ（ＯＨ）₃等の水酸化物を出発原料として使用する必要がなく、β相とγ相を可逆的に変化させる方法としても利用可能である。また、本発明によって得られるγ-Ｇａ₂Ｏ₃は、ＮＯｘ除去等に用いられる光触媒をはじめ、ガスセンサー、強磁性体膜、発光材料等としての利用可能性がある。

図１は、本発明の実施例に係るγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造に用いたγ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置の断面説明図である。 図２は、γ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置に収容した坩堝内の様子を表す断面説明図である。 図３は、本発明の実施例に係るγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造において、所定の条件下で保持した前後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の変化の様子を表す写真である。（ａ）は処理前（反応前）のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶である。（ｂ）は実施例１で保持期間経過後に坩堝から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶である。（ｃ）は実施例２で保持時間経過後に坩堝から取り出したβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶である。 図４は、本発明の実施例に係るγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造において、所定の条件下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃の粉末Ｘ線回折結果である。（ａ）はアルカリ混合水溶液（LiOH+KOH）の存在下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の回折ピーク、（ｂ）は同じくアルカリ混合水溶液の存在下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体の回折ピーク、（ｃ）は水酸化リチウム水溶液の存在下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の回折ピーク、（ｄ）は水酸化リチウム水溶液の存在下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体の回折ピークを示す。 図５は、本発明の実施例に係るγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造において、所定の条件下で保持した後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体のＳＥＭ写真である。（ａ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶（γ-Ga₂O₃単相に変化）の形状、（ｂ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体（γ-Ga₂O₃、LiGaO₂及びLiGa₅O₈の混合相に変化）の形状を表す。 図６は、フーリエ変換型赤外分光の結果であり、（ａ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶のＦＴＩＲスペクトル、（ｂ）は比較としてβ-Ｇａ₂Ｏ₃粉末のＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体のＦＴＩＲスペクトルである。 図７は、本発明の実施例で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相の電子回折パターンを示す。 図８は、本発明の実施例で得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相のＣＬスペクトルである。

符号の説明

Ｘ γ-Ｇａ₂Ｏ₃製造装置
１ オートクレーブ
２ 坩堝
３ 加熱手段
3a 底部側ヒーター
3b 開口部側ヒーター
４ β-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体
５ β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶
６ 圧力計
７ バッフル板
８ アルカリ水溶液

Claims (10)

1. アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持することで、γ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化させることを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
2. アルカリ水溶液が、水酸化リチウム水溶液、又は水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液である請求項１に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃製造方法。
3. β-Ｇａ₂Ｏ₃が、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶及び／又はβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体である請求項１又は２に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
4. 耐熱耐圧容器内に、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶とアルカリ水溶液に浸漬させたβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体とを入れ、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の方が低い温度となるように、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶とβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体とに８〜１０℃の温度差を設けて高温高圧条件で保持することで、上記β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶及びβ-Ｇａ₂Ｏ₃焼結体をそれぞれγ-Ｇａ₂Ｏ₃に変化させる請求項１又は２に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
5. アルカリ水溶液が水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液の場合、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶がγ-Ｇａ₂Ｏ₃単相に変化する請求項４に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
6. 得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃が、電子線励起により波長４１０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピークを有して発光する請求項５に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
7. 得られたγ-Ｇａ₂Ｏ₃が、実質的にγ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶である請求項５又は６に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃の製造方法。
8. アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ₂Ｏ₃を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持して得たことを特徴とするγ-Ｇａ₂Ｏ₃。
9. 電子線励起により波長４１０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピークを有して発光する請求項８に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃。
10. 実質的に単結晶である請求項８又は９に記載のγ-Ｇａ₂Ｏ₃。
    

Images