JP2009120407A

JP2009120407A - 無鉛低融点ガラス

Info

Publication number: JP2009120407A
Application number: JP2007292948A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Nishikawa; 和浩西川; Koji Tominaga; 耕治富永
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】プラズマディスプレイパネルに代表される電子材料基板開発で、電極周辺に発生する空洞を抑制することができる電子材料基板用の絶縁性被膜材料が求められている。
が望まれている。
【解決手段】透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、ホウ酸−亜鉛−アルカリ系低融点ガラス組成において、質量％でＬi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計量が５％以下であり、かつ、質量比でＳiＯ_２／（ＳiＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．１〜０．６であることを特徴とする無鉛低融点ガラス。３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８５）×10^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である特徴も有す。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

例えば、ＰＤＰの前面或いは背面基板上には導電体として透明電極（ＩＴＯ等）およびバス、アドレス電極（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ；Ｃｕに代えてＡｌの場合もある）が配置される。これらを被覆する形態で誘電体層が形成され、誘電体層が形成された前面、背面基板間にガスを封入し、パネル構造を形成する。ところで、上記のような誘電体には低融点ガラスが使用されており、構造を形成するに際しては、電極が配置された基板上に低融点ガラスペーストを塗布し且つ焼成して誘電体膜を形成する。

従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。しかしながら、鉛系ガラスを無鉛低融点ガラスに変更した場合、形成された誘電体膜と銅電極の界面に空洞が生じ、パネル形成後に封入ガスがリークする不具合が生じた。

これまでに開示されている文献には、例えば、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜９５×１０−７／℃、軟化点が６００℃以下、常温下周波数１ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスが開示されている（特許文献１参照）。

また例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が、またＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯの他ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開２００２−１２４４５号公報特開２００１−５２６２１号公報特開２００１−８０９３４号公報

ＰＤＰを始めとする電子材料では、環境の問題から無鉛化が検討されており、一方ではより厳密な製造条件、さらには品質が求められている。このため、従来は問題とならなかったこともクローズアップされ、大きな問題点として取り上げられることがある。その一つに、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する空洞、すなわち低融点ガラスと金属電極の導電体部分とが接する部分に生じる空洞の問題がある。これは、金属電極が空気中の酸素と反応し金属酸化物となり、焼成時に金属電極から剥離してできる金属電極と金属酸化膜間の空洞である。これは、近年問題が顕在化した新しい問題で、従来にはみられなかったものである。従って、これまではほとんど意識されておらず、またこのような問題の発生も認められなかった。最近のＰＤＰを始めとする電子材料の大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。

開示された文献をみても、この空洞問題に関しては記載されておらず、有効な対策は不明である。すなわち、特開２００２−１２４４５号公報の方法では人体や環境に与える影響を小さくし、電気絶縁性に優れるのみならず、アルカリ浸出による弊害を排除できるというメリットがある。また、特開２００１−５２６２１号公報及び特開２００１−８０９３４号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、本発明で問題としている空洞対策に対しては有効ではない。また、鉛を含んでいるという基本的な問題もある。

本発明は、ホウ酸−亜鉛−アルカリ系低融点ガラス組成において、質量％でＬi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計量が５％以下であり、かつ、質量比でＳiＯ_２／（ＳiＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．１〜０．６であることを特徴とする無鉛低融点ガラスである。

また、質量％で、ＳiＯ_２０．５〜５、Ｂ_２Ｏ_３２０〜３５、ＺｎＯ３０〜４０、ＢaＯ０〜２２、ＳｒＯ０〜１７、ＣａＯ０〜５、Ｐ_２Ｏ_５０．１〜１２、であり、かつ、Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される少なくとも一種０．１〜５、含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、Ｌi_２Ｏ／Ｎa_２Ｏの質量費が０．４以下、Ｋ_２Ｏ／Ｎa_２Ｏの質量比が０．７以下であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜８０）×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以上５９０℃以下であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板である。

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネルである。

ガラスの軟化点を下げ、ガラスの流動性を高めることが可能となり、電極周辺に発生する空洞を抑制することができる電子材料基板用の絶縁性被膜材料を提供できる。

Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するために必須の成分で、０．１〜５％（質量％、以下においても同様である）の範囲で含有させることが好ましい。５％を越えると電極を構成するＣｕと反応し、絶縁性被膜中に多くの泡を発生させ、さらには熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは２〜４．５％の範囲である。

ＳiＯ_２とＰ_２Ｏ_５はガラス形成成分で、本発明組成の必須な成分であり、質量比でＳiＯ_２／（ＳiＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．１〜０．６の範囲とするものである。

ＳiＯ_２／（ＳiＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．１未満ではガラスが不安定となり、絶縁性被膜中に結晶が析出するようになり、流動性が阻害される。他方、０．６を超えると軟化点を下げる効果が得られない。

ＳiＯ_２は０．５〜５％で含有させる。０．５％未満ではガラスが不安定となり、絶縁性被膜中に結晶が析出する。５％を超えると、ガラスの軟化点が上昇し、電極周辺に発生する空洞を抑制することができない。より好ましくは、１．３〜４．５％の範囲である。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０．１〜１２％の範囲で含有させることが好ましい。１２％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じる。より好ましくは３〜１０％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３はＳiＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５と同様、ガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与えるものであり、ガラス中に２０〜３５％で含有させるのが好ましい。２０％未満ではガラスの安定性が低下し、他方３５％を越えるとガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。より好ましくは３０〜３４％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に３０〜４０％の範囲で含有させるのが好ましい。３０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方４０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは３３〜３６％の範囲である。

ＢａＯは、ガラスに適度に流動性を与え、透明性を上げる効果があり、２２〜３２％の範囲で含有させる。２２％未満では上記作用を発揮し得ず、他方３２％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは、２４〜２８％の範囲である。

ＳｒＯはガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、０〜１７％の範囲で含有させる。１７％を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、１１〜１６％の範囲である。

ＣａＯはガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、０〜５％の範囲で含有させる。５％を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、０〜３％の範囲である。

また、不純物としてＡｌ_２Ｏ_３を１％以下含むことがある。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

また、本発明は、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜８０）×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以上５９０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（７０〜８０）×１０^−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。また、軟化点が５５０℃以下では電極を構成するＣｕとの反応が顕著となり、多くの泡を生じる。５９０℃を越えると電極周辺に発生する空洞を抑制することができない。好ましくは、５６０℃以上５８５℃以下である。

本発明は銅との反応による泡の発生や空洞現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象をＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極に限定しているわけではない。

なお、本発明の無鉛低融点ガラスは、例えばＰＤＰ用ガラスの前面板でも背面板でも使用することができ、前面板の誘電体形成に好適に使用できる。背面板として使用するときは、封着材、被覆材として用いられ、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と０．６｛ガラス／（ガラス＋フィラー）重量比｝以上で混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｌi_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウム、硝酸バリウムを、Ｐ_２Ｏ_５源としてリン酸ホウ素を要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜６に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。

（絶縁性被膜の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のソーダ石灰系ガラス基板に、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、乾燥後、６３０℃以下で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。

得られた試料について、肉眼および顕微鏡により観察し、従来よりも黄変現象が格段に抑制されたと判断できたものについては○を、それ以外については×とした。

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝10^7.6に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

空洞に関しては、１０×２０ｍｍサイズの電極配線付きガラス基板上で厚膜を焼成後、破断面を顕微鏡により観察し、空洞がないものを○、あるものを×とした。

また、外観については、１０×２０ｍｍサイズの電極配線付きガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査で電極周辺に２０μｍ以上の泡がないものを○、あるものを×とした。

（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、銅電極周辺の空洞の発生が抑制され、電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。

Claims

ホウ酸−亜鉛−アルカリ系低融点ガラス組成において、質量％でＬi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計量が５％以下であり、かつ、質量比でＳiＯ_２／（ＳiＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）が０．１〜０．６であることを特徴とする無鉛低融点ガラス。
質量％で、
ＳiＯ_２０．５〜５、
Ｂ_２Ｏ_３２０〜３５、
ＺｎＯ３０〜４０、
ＢaＯ０〜２２、
ＳｒＯ０〜１７、
ＣａＯ０〜５、
Ｐ_２Ｏ_５０．１〜１２、
であり、かつ、
Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏから選択される少なくとも一種０．１〜５、
含むことを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
Ｌi_２Ｏ／Ｎa_２Ｏの質量比が０．４以下、Ｋ_２Ｏ／Ｎa_２Ｏの質量比が０．７以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７０〜８０）×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以上５９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラス。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。