JP2009116223A

JP2009116223A - ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、硬化膜を有する素子、および素子の製造方法

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Publication number: JP2009116223A
Application number: JP2007291663A
Authority: JP
Inventors: Toru Okazawa; 徹岡沢; Masao Kamogawa; 政雄鴨川; Mitsufumi Suwa; 充史諏訪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】高感度、高解像度、高透明性の特性を有し、かつ有機アミンを含有するポジレジスト剥離液への耐性が良好な硬化膜を得ることができるポジ型感光性組成物を提供することである。
【解決手段】（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）（メタ）アクリルポリマー、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｄ）キノンジアジド化合物ならびに（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。

このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつポジ型の感光性を有する材料が必要である。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３参照）が知られているが、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。

また、高耐熱性、高透明性の特性を有する別の材料としては、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献４参照）が知られている。これらの材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。またポリシロキサンとアクリル樹脂を併用することにより、アクリル樹脂を用いる材料より高耐熱性、高透明性であり、ポリシロキサンを用いる材料より基板との密着性が高い、バランスのとれた材料が得られることを見いだしている。

ところで、ＴＦＴ基板の製造工程には、ＩＴＯ膜を形成し、ポジレジストを用いてパターニングする工程を持つことが多く、ＩＴＯ膜より以前に形成する必要のある平坦化膜はポジレジスト剥離液への耐性が要求されるが、従来のものは着色が大きく不十分であった。

また、これまでにもヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポジレジストが知られているが（特許文献５参照）、熱処理における変色の抑制を目的としている。そのため、硬化後膜中に残存する割合が低いと考えられる低分子量の酸化防止剤を用いても十分な効果が得られており、本発明とは目的が異なるものである。
特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）特開２００１−２８１８６１号公報（請求項１）特開２００６−１７８４３６号広報（請求項１）特開２００１−１００４１６号広報（請求項１）

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高感度、高解像度、高透明性の特性を有し、かつポジレジスト剥離液への耐性が良好な硬化膜を得ることができるポジ型感光性組成物を提供することである。

すなわち本発明はａ）ポリシロキサン、（ｂ）（メタ）アクリルポリマー、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｄ）キノンジアジド化合物ならびに（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。

本発明の感光性組成物によれば、高感度、高解像度、高透明性の特性を有し、かつポジレジスト剥離液への耐性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。

本発明のポジ型感光性組成物は（ａ）ポリシロキサンを含有する。ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。

Ｒ^１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。

一般式（１）のＲ^１で挙げられたアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

一般式（１）のＲ^２で挙げられたアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。

一般式（１）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

硬化膜形成後のアルカリ溶剤耐性を向上させるために本発明の（ａ）ポリシロキサンはエポキシ基を含有することが好ましく、ポリシロキサン合成に使用される、一般式（１）で表されるオルガノシランの少なくとも１つが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのいずれかであることが好ましい。

また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。

また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。

本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生成物（水）を留去してもよい。

上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｄ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。

必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシラン１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。

また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えてあるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。

さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は（ｂ）アクリル樹脂を含有する。ポリシロキサンとアクリル樹脂を併用することにより、アクリル樹脂を用いる材料より高耐熱性、高透明性であり、ポリシロキサンを用いる材料より基板との密着性が高いバランスのとれた材料が得られる。さらに好ましくはカルボン酸基を有するアクリル樹脂を含有することが望ましい。カルボン酸基を有するアクリル樹脂を用いることにより、１．０ｗｔ％以下の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの希薄現像液に可溶な感光性シロキサン組成物を得ることができる。カルボン酸基を有するアクリル樹脂は不飽和カルボン酸を重合することにより得られる。

不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂に関しては、特に限定するわけではないが、分子量は５０００〜４００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。分子量が５０００以下であるとパターン形成に支障をきたし、分子量が４００００以上になるとパターニング時に露光部での残査残りが発生しやすくなる。さらにアクリル樹脂の樹脂酸価は１５〜１２０が好ましく、４０〜９０がより好ましい。樹脂酸価が１５未満であると現像液への溶解性が低く結果として感度が低下してしまい、１２０より大きいと現像時に未露光部の残膜率が小さくなる。

またカルボン酸基含有のアクリル樹脂はエチレン性不飽和基を有してもよい。エチレン性不飽和基にはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボン酸基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）（メタ）アクリルポリマーの含有比は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。ポリシロキサンの含有比が２０より小さいと、硬化膜の透過率の向上が十分でない。またポリシロキサンの含有比が８０より大きいと、高感度化が十分でない。

本発明のポジ型感光性組成物は（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の構造は特に制限されないが、例えばオクダデシル３−（３，５―ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５-t-ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００より小さい場合、ポジレジスト剥離液への耐性を向上させる効果が十分ではない。またより好ましくは１分子中に３個以下のフェノール基を有することが好ましく、２個以下であることがより好ましい。４個以上であると感度の低下が確認される。これらは単独で使用することができ、２種類以上の混合物として使用することもできる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋（メタ）アクリルポリマー）１００重量部に対して０．２〜４．０重量部であり、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。添加量が０．２重量部以下の場合はポジレジスト剥離液による着色を防止する効果が弱く、４重量部以上の場合は解像度の低下が確認される。

本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であることが望ましい。

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定するわけではないが、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。

ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。

キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋（メタ）アクリルポリマー）１００重量部に対して６〜２５重量部であり、さらに好ましくは８〜１８重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が６重量部より少ない場合、未露光部の残膜率が低くなる。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２５重量部より多い場合、硬化膜の光透過率が低下する。

本発明の感光性シロキサン組成物は（ｅ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。溶剤としてアルコール性水酸基を有する化合物を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。

アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１００〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１００℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。

アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。

本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってガラス基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。

パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。中でも金属イオンの混入の心配がない有機アルカリであり、かつ強アルカリであるＴＭＡＨ水溶液が好ましく使用される。ＴＭＡＨ水溶液は一般的にフェノール性水酸基やシラノール基、カルボキシル基のアルカリへの溶解性の観点から０．２０〜２．５０ｗｔ％の濃度で好ましく使用されている。その中でもコスト面、安全性の観点から低濃度アルカリ現像液で現像できる材料が求められており、より好ましくは０．２０〜０．８０ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液が使用される。

現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
次いで、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜３００℃の範囲で１時間程度熱硬化する。

また、本発明のポジ型感光性組成物は、ＰＬＡによるパターンニング露光での感度は１５０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。感度が１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上必要であると、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下する。

前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度ならびに解像度は、以下の方法により求められる。組成物をガラス上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて任意濃度のＴＭＡＨ水溶液で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。また感度となる露光量において、ラインアンドスペースが０．９対１．１〜１．１対０．９となる最小の線幅を解像度とする。

また、ガラス上に得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定することにより波長４００ｎｍでの膜厚２μｍあたりの透過率を求める。
本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚２μｍあたりの透過率が９０％以上である硬化膜が形成可能であり、さらに好ましくは９５％以上を有する。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。

この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高感度、高解像度、高透明性の硬化膜を有するので、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。

また、ポリシロキサン溶液、（メタ）アクリルポリマー溶液の固形分濃度、および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。

（１）ポリシロキサン溶液、（メタ）アクリルポリマー溶液の固形分濃度測定
アルミカップにポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン（（メタ）アクリルポリマー）溶液の固形分濃度を求めた。

（２）（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製９９６型デテクター、展開溶剤：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。

合成例１ポリシロキサン（ＰＳ−１）溶液の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１６６．０７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．０８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン（ＰＳ−１）溶液を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２３ｇ留出した。得られたポリシロキサン（ＰＳ−１）溶液の固形分濃度は４０重量％であった。

合成例２（メタ）アクリルポリマー（ＡＰ−１）溶液の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、１００℃で４時間加熱攪拌し、（メタ）アクリルポリマー（ＡＰ−１）溶液を得た。得られた（メタ）アクリルポリマー（ＡＰ−１）溶液の固形分濃度は４０重量％、また、得られた（メタ）アクリルポリマー（ＡＰ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。

実施例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）３．００ｇ（１５重量部）ならびにヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクダデシル３−（３，５―ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下、酸化防止剤（ＨＰ−１））０．１０ｇ（０．５重量部）をＤＡＡ１６．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ１６．５０ｇに溶解させた後、ポリシロキサン（ＰＳ−１）溶液２５．００ｇ（５０重量部）、（メタ）アクリルポリマー（ＡＰ−１）溶液２５．００ｇ（５０重量部）加えて攪拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１）を得た。

作製したポジ型感光性組成物（ＰＰ−１）をガラス基板（日本電子硝子（株）製ＯＡ−１０）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ、以下ＰＬＡという）ならびにグレースケールマスクを用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）照射した。なおグレースケールマスクとはマスク上から露光することにより、マスク下に１％から１００％までを段階的に一括で露光することができるマスクのことである。その後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて０．４ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。次に、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。

得られた硬化膜の透過率（波長４００ｎｍ）を測定後、硬化膜をビーカー中で６０℃に加温したＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製レジスト剥離液）に５分間浸漬した。さらに、純水に１分間浸漬後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用い、１５０℃にて１０分間加熱した。そして硬化膜の透過率を再び測定した。
評価結果を表１に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。

（１）感度
指定濃度のＴＭＡＨ水溶液で８０秒間シャワー現像、水で３０秒間リンスした際に得られるパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。

（２）解像度
感度となる露光量において、ラインアンドスペースが０．９対１．１〜１．１対０．９となる最小の線幅を解像度とする。

（３）透過率
波長４００ｎｍでの透過率を（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、膜厚を東京精密（株）製、サ−フコム１４００Ｄを用いて測定し、膜厚２μｍでの透過率を算出する。

実施例２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、酸化防止剤（ＨＰ−２））０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−２）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例３
ヒンダードフェノール系酸化防止剤をエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５-t-ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート（以下、酸化防止剤（ＨＰ−３））０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−３）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例４
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（以下、酸化防止剤（ＨＰ−４））０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−４）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例５
ヒンダードフェノール系酸化防止剤をペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下、酸化防止剤（ＨＰ−５））０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−５）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例６
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−３）０．０２ｇ（０．１重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−６）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例７
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−３）０．０６ｇ（０．３重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−７）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例８
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−３）０．２０ｇ（１．０重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−８）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例９
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−３）０．６０ｇ（３．０重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−９）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

実施例１０
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−３）１．００ｇ（５．０重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１０）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

比較例１
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１１）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

比較例２
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＨＰ−６）０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１２）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

比較例３
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を酸化防止剤（ＨＰ−６）０．２０ｇ（１．０重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１３）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

比較例４
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１，３−ジ−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン（以下、ＨＰ−７）０．１０ｇ（０．５重量部）に変更する以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物（ＰＰ−１４）を作製した。さらに、実施例１と同様に硬化膜を作製し、剥離液浸漬テストを行った。

Claims

（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）（メタ）アクリルポリマー、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤、（ｄ）キノンジアジド化合物ならびに（ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、１分子中に３個以下のフェノール基を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
請求項１および２記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜。
請求項３記載の硬化膜を具備する素子。
請求項１または２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像して素子を製造する方法であって、現像液として有機アミンを含有する組成物を用いることを特徴とする素子の製造方法。