JP2009114418A - Liquid crystalline resin composition and method for producing the same - Google Patents
Liquid crystalline resin composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009114418A JP2009114418A JP2007311497A JP2007311497A JP2009114418A JP 2009114418 A JP2009114418 A JP 2009114418A JP 2007311497 A JP2007311497 A JP 2007311497A JP 2007311497 A JP2007311497 A JP 2007311497A JP 2009114418 A JP2009114418 A JP 2009114418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- glass balloon
- crystalline polyester
- resin composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 (2-chloro) Phenoxy Chemical group 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 20
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 18
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 11
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000010893 Bischofia javanica Nutrition 0.000 description 4
- 240000005220 Bischofia javanica Species 0.000 description 4
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical group O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid;propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical group CC1=CC(O)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(O)C=C1C XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDBUZIKSJGRBJP-UHFFFAOYSA-N 4-acetoxy benzoic acid Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 GDBUZIKSJGRBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004132 Calcium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQMBBMQDXFZFCC-UHFFFAOYSA-N [4-(4-acetyloxyphenyl)phenyl] acetate Chemical group C1=CC(OC(=O)C)=CC=C1C1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 RQMBBMQDXFZFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N benzyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC1=CC=CC=C1 ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical class 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019827 calcium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- MSGNDVQQPXICTG-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[SiH](Cl)C=C MSGNDVQQPXICTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVZWUQHMJAWSY-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC=C KMVZWUQHMJAWSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IGFFTOVGRACDBL-UHFFFAOYSA-N dichloro-phenyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C=CC[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 IGFFTOVGRACDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical group CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 210000003660 reticulum Anatomy 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N silylurea Chemical compound NC(=O)N[SiH3] IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000006227 trimethylsilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ガラスバルーンを含有する液晶性樹脂組成物とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystalline resin composition containing a glass balloon and a method for producing the same.
液晶性ポリマーは、電気・電子部品用途を中心に需要が拡大しており、近年、集積回路の処理能力アップや演算速度アップに伴い、ＳＭＴ基板周辺に用いられる部品に対して１０〜２０ＧＨｚの高周波数領域における低誘電率、低誘電正接が求められている。 The demand for liquid crystalline polymers is increasing mainly for electrical / electronic component applications, and in recent years, with the increase in processing capability and calculation speed of integrated circuits, it is as high as 10-20 GHz for components used around SMT substrates. There is a demand for a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in the frequency domain.
これまでにも誘電率、誘電正接を改良するために内部に空隙を有するガラスバルーンを用いた検討がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。 Until now, in order to improve the dielectric constant and dielectric loss tangent, examination using the glass balloon which has a space | gap inside is made | formed (for example, refer patent documents 1-4).
特許文献１には、液晶ポリマーに粒状アラミド、粒状パーフルオロポリマーおよび中空ガラスビーズまたは石英球を配合した組成物が記載されており、５ＧＨｚ近傍での誘電率、誘電損率、誘電正接が改良されることが実施例に示されているが、粒状アラミドや粒状パーフルオロポリマーを必須とするため、液晶ポリマーとしての物性の低下は免れず、誘電率についても今後１０〜２０ＧＨｚでの低誘電の要求に対して、５ＧＨｚで２．９１では充分とは言えない。 Patent Document 1 describes a composition in which granular aramid, granular perfluoropolymer, and hollow glass beads or quartz spheres are blended with a liquid crystal polymer, and the dielectric constant, dielectric loss factor, and dielectric loss tangent in the vicinity of 5 GHz are improved. However, since a granular aramid or a granular perfluoropolymer is essential, a decrease in physical properties as a liquid crystal polymer is inevitable, and the dielectric constant is required to be low in the future at 10 to 20 GHz. On the other hand, 2.91 at 5 GHz is not sufficient.
また、特許文献２には、液晶ポリエステルにアスペクト比４以上の繊維状充填材および特定粒子径の無機球状中空体を特定比率で配合した樹脂組成物が記載されており、１ＭＨｚでの比誘電率が改良されることが実施例に示されているが、１０〜２０ＧＨｚという高周波数帯では誘電率が顕著に増大するため、１ＭＨｚで２．６２の比誘電率では充分ではない。 Patent Document 2 describes a resin composition in which a fibrous filler having an aspect ratio of 4 or more and an inorganic spherical hollow body having a specific particle diameter are blended in a specific ratio with liquid crystal polyester, and a relative dielectric constant at 1 MHz. In the examples, the dielectric constant increases remarkably in the high frequency band of 10 to 20 GHz, but the relative dielectric constant of 2.62 at 1 MHz is not sufficient.
また、特許文献３には融点３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステルにアスペクト比４以上の繊維状充填材、アスペクト比が２以下の無機球状中空体を配合した比誘電率３以下、誘電正接０．０４以下の樹脂組成物が記載されているが、周波数帯について記載がなく、１０〜２０ＧＨｚという高周波数帯では誘電率が顕著に増大するため、実施例にある１ＭＨｚで２．６４の比誘電率では充分ではない。 Patent Document 3 discloses a relative dielectric constant of 3 or less and a dielectric loss tangent of 0, in which a wholly aromatic liquid crystalline polyester having a melting point of 320 ° C. or more and a fibrous filler having an aspect ratio of 4 or more, and an inorganic spherical hollow body having an aspect ratio of 2 or less. .04 or lower resin composition is described, but there is no description about the frequency band, and since the dielectric constant increases remarkably in the high frequency band of 10 to 20 GHz, the relative dielectric constant of 2.64 at 1 MHz in the examples. The rate is not enough.
また、特許文献４には液晶性ポリエステルに耐圧強度１００〜１７８ＭＰａのガラスバルーンを配合した比重の小さい樹脂組成物が記載されているが、一般的なＥガラス繊維の比重２．５、実施例に記載のガラスバルーンの比重０．６、一般的な液晶性ポリエステルの比重１．４であり、ガラス繊維２２．５重量％、ガラスバルーン７．５重量％の液晶性ポリエステル組成物の比重が実施例で１．４２と算出される理論比重１．３９８に対して大きく、ガラスバルーンの破損率は比重から算出すると１１．４％となり破損の抑制が充分でない。誘電率についての記載はないが、破損が抑制しきれていないために、誘電特性に対する効果も充分でないと考えられる。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、組成物中に破損することなくガラスバルーンを含有させ、非常に低誘電率であり、かつ液晶性樹脂組成物に凝集することなく微分散させ、物性低下が補強効果と異方性低減効果が得られ、寸法安定性や振動耐性に優れた車載用基板として最適な液晶性樹脂組成物の提供とその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the background of such prior art, the present invention contains a glass balloon without damaging the composition, has a very low dielectric constant, and is finely dispersed without agglomeration in the liquid crystalline resin composition. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal resin composition that is optimal as a vehicle-mounted substrate that is excellent in dimensional stability and vibration resistance, and to provide a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、これまで一般的に必要とされてきていた射出成形時の必要耐圧強度１００ＭＰａを超える１８０ＭＰａ以上の耐圧強度を有するガラスバルーンの表面を疎水化処理して液晶性樹脂に配合することによって、ガラスバルーンの破損をなくし、均一に分散させることができ、特に１０〜２０ＧＨｚの高周波数帯での誘電特性などが特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made the surface of a glass balloon having a pressure strength of 180 MPa or more higher than the required pressure strength of 100 MPa at the time of injection molding, which has been generally required so far, hydrophobic. It has been found that the glass balloon can be dispersed and uniformly dispersed by blending it with a liquid crystalline resin after being subjected to a chemical treatment, and in particular, the dielectric properties in the high frequency band of 10 to 20 GHz are specifically improved. The present invention has been reached.
すなわち、本発明は
（１）液晶性ポリエステル１００重量部に、耐圧強度が１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であり、表面が疎水化処理されているガラスバルーンを１〜２００重量部配合してなる液晶性樹脂組成物、
（２）ガラスバルーンの重量平均粒子径が１０〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）組成物中のガラスバルーンの破損率が０．２％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の液晶性樹脂組成物、
（４）液晶性ポリエステルの重合工程において、液晶性ポリエステルにガラスバルーンを配合することを特徴とする上記（１）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention is (1) a liquid crystalline resin composition comprising 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester and 1 to 200 parts by weight of a glass balloon having a pressure strength of 180 MPa or more and 220 MPa or less and having a hydrophobized surface. object,
(2) The liquid crystalline resin composition according to the above (1), wherein the glass balloon has a weight average particle diameter of 10 to 20 μm,
(3) The liquid crystalline resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the breakage rate of the glass balloon in the composition is 0.2% or less,
(4) A method for producing a liquid crystalline resin composition as described in (1) above, wherein a glass balloon is blended with the liquid crystalline polyester in the polymerization step of the liquid crystalline polyester.
本発明の液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。 The liquid crystalline polyester of the present invention is a polyester capable of forming an anisotropic melt phase, and includes, for example, aromatic oxycarbonyl units, aromatic and / or aliphatic dioxy units, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl units, and the like. It is a liquid crystalline polyester composed of selected structural units and forming an anisotropic molten phase.
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。 Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like, and examples of the aromatic and / or aliphatic dioxy unit include 4,4′- Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2, Structural units formed from 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, aromatic and / or aliphatic di Examples of the carbonyl unit include te Phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chloro) Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the liquid crystalline polyester include a liquid crystalline polyester composed of a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2. A structural unit produced from naphthoic acid, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound, an aromatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, 4, 4 A liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from a structural unit produced from '-dihydroxybiphenyl, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, p-hydroxybenzoic acid Structural units generated from acids, 4,4 ' Liquid crystalline polyester comprising structural units generated from dihydroxybiphenyl, structural units generated from hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and / or structural units generated from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid , A structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from terephthalic acid and / or isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, ethylene A liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from glycol, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit produced from an aliphatic dicarboxylic such as terephthalic acid and / or adipic acid, sebacic acid, Structural units generated from loxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from aromatic dihydroxy compounds, structures generated from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include liquid crystalline polyester composed of units.
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。 Particularly preferred are liquid crystalline polyesters composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。 The structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (II) is a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is generated from hydroquinone. The structural unit, the structural unit (IV) represents a structural unit produced from terephthalic acid, and the structural unit (V) represents a structural unit produced from isophthalic acid.
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。 The structural unit (I) is 65 to 80 mol%, more preferably 68 to 75 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). Moreover, structural unit (II) is 60 to 75 mol% with respect to the sum total of structural units (II) and (III), More preferably, it is 65 to 73 mol%. The structural unit (IV) is 60 to 92 mol%, preferably 60 to 70 mol%, more preferably 62 to 68 mol%, based on the total of the structural units (IV) and (V). .
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。 In particular, when the structural unit (IV) is 62 to 68 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V), the moldability, which is a characteristic of the present invention, is preferably expressed in a balanced manner.
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。 The sum of structural units (II) and (III) and (IV) and (V) is substantially equimolar, but an excess of carboxylic acid component or hydroxyl component is added to control the end groups of the polymer. May be. That is, “substantially equimolar” means that the unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar, but the unit constituting the terminal is not necessarily equimolar.
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) A process for producing a liquid crystalline polyester from p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction. How to manufacture.
(3) A method for producing a liquid crystalline polyester from a phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and diphenyl ester of isophthalic acid by a dephenol polycondensation reaction.
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid to form a diphenyl ester, and then aromatics such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester by adding a group dihydroxy compound and dephenol polycondensation reaction.
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。 Among them, p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate the phenolic hydroxyl group, and then the liquid crystalline polyester is obtained by deacetic acid polycondensation reaction. The manufacturing method is preferred.
さらに、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。 Furthermore, the total amount of 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone used and the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid used are substantially equimolar. The amount of acetic anhydride used is preferably 1.15 equivalents or less, more preferably 1.10 equivalents or less of the total of the phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. Preferably, the lower limit is 1.0 equivalent or more.
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 When producing the liquid crystalline polyester of the present invention by a deacetic acid polycondensation reaction, a melt polymerization method in which the polycondensation reaction is completed by reacting under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts is preferable. For example, in a reaction vessel having a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, acetic anhydride, a stirring blade, a distillation pipe, and a discharge port at the bottom. There is a method in which the reaction is completed after charging and heating under stirring in a nitrogen gas atmosphere to acetylate the hydroxyl group, raising the temperature to the melting temperature of the liquid crystalline polyester, and performing polycondensation under reduced pressure. The conditions for the acetylation are usually 130 to 300 ° C., preferably 135 to 200 ° C., usually 1 to 6 hours, preferably 140 to 180 ° C. for 2 to 4 hours. The polycondensation temperature is a melting temperature of the liquid crystalline polyester, for example, in the range of 250 to 350 ° C., and preferably a melting point of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or higher. The degree of vacuum during polycondensation is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less. In addition, although acetylation and polycondensation may be performed continuously in the same reaction vessel, acetylation and polycondensation may be performed in different reaction vessels.
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。 The obtained polymer is pressurized in the reaction vessel to, for example, approximately 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa) at a temperature at which it melts, and discharged in a strand form from the discharge port provided in the lower portion of the reaction vessel. Can do. The melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and an excellent polymer with less gas generation can be obtained, which is preferable.
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。 When producing the liquid crystalline polyester of the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. For example, the polymer or oligomer of the liquid crystalline polyester of the present invention is pulverized by a pulverizer and the melting point of the liquid crystalline polyester is −5 ° C. to the melting point −50 ° C. (for example, 200 to 300 ° C.) under a nitrogen stream or under reduced pressure. A method of heating in the range for 1 to 50 hours, polycondensing to a desired degree of polymerization, and completing the reaction can be mentioned. Solid phase polymerization is an advantageous method for producing polymers with a high degree of polymerization.
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。 The liquid crystalline polyester of the present invention preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and more preferably 8,000 to 18,000. .
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。 The number average molecular weight can be measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble.
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。 The melt viscosity of the liquid crystalline polyester in the present invention is preferably 1 to 200 Pa · s, more preferably 10 to 200 Pa · s, and still more preferably 10 to 100 Pa · s.
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point of liquid crystalline polyester + 10 ° C. and shear rate of 1,000 / s.
なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。 In the present invention, the melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer having been polymerized is measured under the temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min in differential calorimetry. , After being held at a temperature of Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, once cooled to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, and then endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured again under a temperature increase condition of 20 ° C./min Point to.
本発明で用いるガラスバルーンは耐圧強度が１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であり、表面が疎水化処理されているものである。耐圧強度としては、１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下が必須であるが、より好ましくは１８５ＭＰａ〜２１０ＭＰａであり、更に好ましくは１９０〜２００ＭＰａである。耐圧強度がこの範囲にある場合には、噛み合い率の高いスクリューを用いた高剪断混練や、ピーク圧力として１００〜１８０ＭＰａの高圧、高剪断がかかる微小成形品や薄肉大判の成形品を成形する高圧、高速射出成形においてもガラスバルーンの破損が少なく好ましい。耐圧強度は、例えばグリセロール法によって、一定量のガラスバルーンとグリセロールを混合し、空気が入らないように密閉し、加圧した際の体積変化を観察し、破損率１０％を越えた圧力を耐圧強度として測定できる。 The glass balloon used in the present invention has a pressure strength of 180 MPa or more and 220 MPa or less, and the surface is hydrophobized. As the pressure strength, 180 MPa or more and 220 MPa or less is essential, more preferably 185 MPa to 210 MPa, and further preferably 190 to 200 MPa. When the pressure strength is in this range, high shear kneading using a screw with a high meshing rate, high pressure of 100 to 180 MPa as a peak pressure, high pressure for molding a micro-molded product or a thin-walled large-sized product subjected to high shear. Also, high-speed injection molding is preferable because the glass balloon is less damaged. With regard to the pressure resistance, for example, a certain amount of glass balloon and glycerol are mixed by the glycerol method, sealed so that air does not enter, the volume change when pressurized is observed, and the pressure exceeding the breakage rate of 10% is resisted. It can be measured as intensity.
また、ガラスバルーンの表面は液晶性ポリエステルとのなじみを良くするためにアミノシランやウレイドシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤などで処理して液晶性ポリエステルに親和性のある官能基を表面に持たせることは一般的に行われるが、これらの処理よりも、ガラスバルーンの表面を疎水化させることによりその分散性が劇的に向上することを本発明は見出したものである。本発明でいう疎水化処理とは、ガラスバルーン表面に存在しているシラノールやメトキシシランなどの親水性基を一部あるいは全部、疎水性の基に除去、置換あるいは変化させることをいい、具体的には、テフロン(登録商標)コーティングや表面フッ化処理、イオンコート処理などの物理的、静電的疎水化処理や疎水性基を化学的に付与する化学的疎水化処理などをいい、中でも化学的な疎水化処理が好ましい。 The surface of the glass balloon is treated with a silane coupling agent such as amino silane, ureido silane, or epoxy silane to improve the compatibility with the liquid crystalline polyester, so that the surface has functional groups having an affinity for the liquid crystalline polyester. However, the present invention has found that the dispersibility is dramatically improved by hydrophobizing the surface of the glass balloon rather than by these treatments. The hydrophobization treatment as used in the present invention refers to removing, substituting, or changing part or all of hydrophilic groups such as silanol and methoxysilane existing on the surface of the glass balloon with hydrophobic groups. Refers to physical and electrostatic hydrophobization treatments such as Teflon (registered trademark) coating, surface fluorination treatment, and ion coating treatment, and chemical hydrophobization treatment that chemically imparts hydrophobic groups. Hydrophobic treatment is preferred.
化学的疎水化処理としては、例えば長鎖アルキルやｔ−ブチル基、イソプロピル基などの分岐アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチルのような縮合芳香環基などの疎水性の基をガラスバルーンの表面に付与することが挙げられ、具体的な疎水化の方法としては、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル化剤、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、フェニルシラン等のフェニル基を有するシランカップリング剤、同様にアルキル鎖を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネートカップリング剤を用いて疎水化することができる。疎水化処理により、ガラスバルーンは小粒径のものでも凝集することなく分散させることができる。このうちヘキサメチルジシラザン等のトリメチルシリル化剤による疎水化処理が好ましい。 Examples of chemical hydrophobization treatment include hydrophobic alkyl groups such as branched alkyl groups such as long-chain alkyl, t-butyl group, and isopropyl group, phenyl groups, alkyl-substituted phenyl groups, biphenyl groups, and condensed aromatic ring groups such as naphthyl. Examples of specific hydrophobization methods include trimethylsilylation of silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, hexamethyldisilazane, and the like. Agent, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxy It can be hydrophobized by using a silane coupling agent having a phenyl group such as lan, divinylchlorosilane, phenylsilane, and the like, a silane coupling agent having an alkyl chain, and a titanate coupling agent such as isopropyltriisostearoyl titanate. . Through the hydrophobization treatment, even glass balloons having a small particle size can be dispersed without agglomeration. Of these, hydrophobic treatment with a trimethylsilylating agent such as hexamethyldisilazane is preferred.
ガラスバルーンを疎水化処理する方法としては、限定されるものではないが、例えば、イソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解したヘキサメチルジシラザンをヘンシェルミキサーで攪拌しつつガラスバルーンに散布し、４０〜１５０℃程度で乾燥して溶媒を揮散させることによって行うことができる。 The method for hydrophobizing the glass balloon is not limited. For example, hexamethyldisilazane dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol is sprayed on the glass balloon while stirring with a Henschel mixer. It can carry out by drying to a certain extent and volatilizing the solvent.
ガラスバルーンの疎水化率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。疎水化率は処理剤のガラスバルーンに対する塗布量を制御することで調整可能である。上限は１００％である。 The hydrophobicity of the glass balloon is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more. The degree of hydrophobicity can be adjusted by controlling the amount of treatment agent applied to the glass balloon. The upper limit is 100%.
疎水化率は例えばトリエチルアルミニウム法によって、表面の水酸基とトリエチルアルミニウムとの反応で生成するエタンガスの量をガスビューレットで測定し、疎水化処理をしていないガラスバルーンからのエタンガス発生量を疎水化０％として、エタンガス発生量が０の場合を疎水化率１００％として算出することができる。組成物から液晶性樹脂をペンタフルオロフェノールなどの溶媒で溶出した残分として得られるガラスバルーンについても同様に求めることができる。 The hydrophobization rate is measured by, for example, the triethylaluminum method, the amount of ethane gas generated by the reaction between the hydroxyl groups on the surface and triethylaluminum is measured with a gas burette, and the amount of ethane gas generated from a glass balloon that has not been hydrophobized is hydrophobized. As 0%, the case where the ethane gas generation amount is 0 can be calculated as the hydrophobization rate of 100%. The glass balloon obtained as a residue obtained by eluting the liquid crystalline resin from the composition with a solvent such as pentafluorophenol can be similarly determined.
ガラスバルーンの耐圧強度は粒子径と空隙率によって制御され、粒子径が小さくなる程、空隙率が低くなる程耐圧強度が高くなる。空隙率は真密度で表され、真密度は０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。ガラスバルーンの膜厚は０．２〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。 The pressure resistance of the glass balloon is controlled by the particle diameter and the porosity, and the pressure resistance increases as the particle diameter decreases and the porosity decreases. The porosity is expressed by true density, and the true density is preferably 0.5 to 0.8 g / cm 3 , more preferably 0.5 to 0.7 g / cm 3 . The film thickness of the glass balloon is preferably 0.2 to 1.5 μm, more preferably 0.5 to 1.2 μm.
真密度の測定は溶媒置換法もしくは気体置換法によって測定することができる。 The true density can be measured by a solvent substitution method or a gas substitution method.
ガラスバルーンの膜厚は、例えば耐圧強度測定で破損したガラスバルーンの破損片を走査型電子顕微鏡により観察し、破損片５０個の膜厚を測定し、その数平均を求めることができる。 The film thickness of the glass balloon can be obtained, for example, by observing a broken piece of the glass balloon broken by the pressure strength measurement with a scanning electron microscope, measuring the film thickness of 50 broken pieces, and calculating the number average.
ガラスバルーンの重量平均粒子径は１０〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜１９μｍである。重量平均粒子径は、例えば組成物を焼成した灰分をレーザー回折式粒度分布計において測定することによって得られる。重量平均粒子径が小さすぎると、ガラスバルーンの凝集エネルギーが大きくなりすぎて、液晶性ポリエステル中に単分散することが難しくなる。 The weight average particle diameter of the glass balloon is preferably 10 to 20 μm, more preferably 15 to 19 μm. The weight average particle size can be obtained, for example, by measuring the ash obtained by baking the composition using a laser diffraction particle size distribution meter. If the weight average particle diameter is too small, the cohesive energy of the glass balloon becomes too large and it becomes difficult to monodisperse in the liquid crystalline polyester.
ここでいう重量平均粒子径とは、ガラスバルーンの組成物中での重量平均粒子径をいい、配合前の粒子に表面処理剤などで被覆をもうけた場合には、これらの被覆層を焼却などにより除いたガラスバルーンの径をいう。完全に被覆層を除くには例えばガラスバルーンの軟化温度である６００℃未満の温度において、電気炉などによって例えば５００℃で５時間程度焼成することにより有機分を除くことができる。シランカップリング剤などで焼成後にも無機分がガラスバルーン表面に堆積するが、これらは膜圧に影響しない程度に小さいため、これらも含めて重量平均粒子径を判定する。 The weight average particle diameter here refers to the weight average particle diameter in the composition of the glass balloon. If the particles before blending are coated with a surface treatment agent, these coating layers are incinerated, etc. Refers to the diameter of the glass balloon removed. In order to completely remove the coating layer, for example, the organic component can be removed by baking at, for example, 500 ° C. for about 5 hours in an electric furnace at a temperature lower than 600 ° C. which is the softening temperature of the glass balloon. Even after firing with a silane coupling agent or the like, inorganic components are deposited on the surface of the glass balloon, but these are so small that they do not affect the film pressure.
ガラスバルーンのアスペクト比は０．９〜１．１が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、更に好ましくは０．９９〜１．０１である。アスペクト比が上記範囲にある場合には、液晶性ポリエステルの異方性を低減する効果が顕著に発現し好ましい。 The aspect ratio of the glass balloon is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, and still more preferably 0.99 to 1.01. When the aspect ratio is in the above range, the effect of reducing the anisotropy of the liquid crystalline polyester is remarkably exhibited, which is preferable.
ガラスバルーンのアスペクト比は走査型電子顕微鏡により観察し、５０個のアスペクト比を測定し、その数平均として求めることができる。 The aspect ratio of the glass balloon is observed with a scanning electron microscope, 50 aspect ratios are measured, and the number average can be obtained.
本発明におけるガラスバルーンの配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。配合量が液晶性ポリエステル１００重量部に対して１重量部未満では、効果が得られず、２００重量部より多い場合には、単分散しにくくなり、物性低下が起こるため好ましくない。 The compounding quantity of the glass balloon in this invention is 1-200 weight part with respect to 100 weight part of liquid crystalline polyester, Preferably it is 5-150 weight part, More preferably, it is 10-100 weight part. When the blending amount is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester, the effect cannot be obtained.
本発明の液晶性樹脂組成物には、特性の更なる改良のために含フッ素樹脂１〜５０重量部を更に配合することができ、より好ましくは２〜２０重量部である。含フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体などが挙げられ、更にテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましい。 In the liquid crystalline resin composition of the present invention, 1 to 50 parts by weight of a fluorine-containing resin can be further blended in order to further improve the characteristics, and more preferably 2 to 20 parts by weight. Examples of the fluorine-containing resin include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, and (tetrafluoroethylene / ethylene). ) Copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, etc., among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / perfluoro) Alkyl vinyl ether) copolymers, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymers, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymers, and polyvinylidene fluoride are preferred. Tetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer And tetrafluoroethylene / ethylene copolymer is more preferable.
本発明の液晶性樹脂組成物には、械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 In order to impart mechanical strength and other characteristics to the liquid crystalline resin composition of the present invention, a filler can be further blended. The filler is not particularly limited, but fillers such as a fiber, a plate, a powder, and a granule can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, gypsum fibers, ceramic fibers , Asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Examples include powdered, granular or plate-like fillers such as wood, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite. . The above-mentioned filler used in the present invention can be used by treating the surface thereof with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。 Among these fillers, glass fiber is particularly preferably used from the viewpoint of balance between availability and mechanical strength. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and can be selected from, for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers. Two or more of these can be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, a weakly alkaline glass fiber is excellent in terms of mechanical strength and can be preferably used. In particular, glass fibers having a silicon oxide content of 50 to 80% by weight are preferably used, and more preferably 65 to 77% by weight. The glass fiber is preferably treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or sizing agent, and epoxy-based is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
ガラスバルーン以外の充填材の配合量は、液晶性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。 The amount of filler other than glass balloon is usually 5 to 400 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate), phosphorous acid Colorants including salts, anti-coloring agents such as hypophosphite, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes and pigments Carbon black, crystal nucleating agent, plasticizer, flame retardant (bromine flame retardant, phosphorus flame retardant, red phosphorus, silicone flame retardant, etc.), flame retardant aid, antistatic agent, etc. The conventional additive and a polymer other than the thermoplastic resin can be blended to further impart predetermined characteristics.
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、液晶ポリエステルの重合工程や溶融混練工程において液晶ポリエステルにガラスバルーンを配合する方法が用いられる。好ましくは、液晶ポリエステルの重合工程において液晶ポリエステルにガラスバルーンを配合する方法である。液晶性樹脂の重合時にガラスバルーンを配合する方法としては、重合缶にアセチル化から脱酢酸重縮合のいずれの工程かにおいてガラスバルーンを添加するか、吐出前に重合缶内に添加して攪拌して分散するか、もしくは吐出部に押出機構を設け、サイドフィーダー部からガラスバルーンを供給することで配合することも可能である。特に好ましくは重合缶に吐出前に添加する方法である。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the composition of this invention, The method of mix | blending a glass balloon with liquid crystal polyester in the superposition | polymerization process or melt-kneading process of liquid crystal polyester is used. Preferably, a glass balloon is blended with the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester polymerization step. As a method of blending a glass balloon at the time of polymerization of a liquid crystalline resin, a glass balloon is added to the polymerization can in any step of acetylation to deacetic acid polycondensation, or added to the polymerization can and stirred before discharging. Or by providing an extrusion mechanism in the discharge part and supplying a glass balloon from the side feeder part. Particularly preferred is a method of adding to the polymerization can before discharging.
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶性樹脂の液晶開始温度−５０℃〜融点＋５０℃で溶融混練して液晶性樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。 A known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or a twin screw extruder, the liquid crystal resin composition can be melt kneaded at a liquid crystal starting temperature of −50 ° C. to a melting point + 50 ° C. to obtain a liquid crystal resin composition. . Among these, a twin screw extruder is preferable.
ここで液晶開始温度とは、せん断速度１０００（１／秒）の条件下で流動を開始する温度であり、例えば剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を測定することで定められる。 Here, the liquid crystal start temperature is a temperature at which flow starts under the condition of a shear rate of 1000 (1 / second). For example, the shear rate is 1,000 (1 / second) by a shear stress heating device (CSS-450), It is determined by measuring the temperature at a heating rate of 5.0 ° C./min at an objective lens of 60 times and measuring the temperature at which the entire field of view starts to flow.
二軸押出機の構成としては、噛み合い型、非噛み合い型スクリューのいずれでもよいが、樹脂の混練効率から噛み合い型スクリューが好ましい。回転方向は、二軸異方向回転でも二軸同方向回転でもよいが、二軸同方向回転が好ましい。スクリュー長／径比（Ｌ／Ｄ）は２５〜６０が好ましく、より好ましくは３０〜５０であり、もっとも好ましくは４０〜４５である。 The configuration of the twin screw extruder may be either a meshing type screw or a non-meshing type screw, but a meshing type screw is preferred from the viewpoint of resin kneading efficiency. The rotation direction may be biaxial rotation in different directions or biaxial rotation in the same direction, but biaxial rotation in the same direction is preferable. The screw length / diameter ratio (L / D) is preferably 25 to 60, more preferably 30 to 50, and most preferably 40 to 45.
元込めフィーダーもしくはサイドフィーダーを有し、好ましくは液晶性ポリエステルを元込めし、ガラスバルーンを元込めもしくはサイドフィーダーから添加することができるが、液晶性樹脂の可塑化が安定した状態で微粒子を配合した方が分散状態が均一化できるため、ガラスバルーンのサイドフィーダーからの添加が好ましい。 Has a built-in feeder or side feeder, preferably pre-filled with liquid crystalline polyester, glass balloon can be pre-filled or added from the side feeder, but blends fine particles with stable liquid crystalline resin plasticization Since the dispersed state can be made uniform by the addition, the addition from the side feeder of the glass balloon is preferable.
押出機はベントを一カ所以上有していることが好ましく、より好ましくは２カ所以上に有していることであり、ベントの場所としては、サイドフィーダー後のニーディングブロックの後ろに設置することが好ましく、より好ましくはサイドフィーダー前のニーディングブロックの前にも設置すると樹脂の発生ガスが効率良く除去できるので好ましい。 It is preferable that the extruder has one or more vents, more preferably two or more vents, and the vent is located behind the kneading block after the side feeder. More preferably, it is also preferable to install it before the kneading block before the side feeder because the generated gas of the resin can be efficiently removed.
ガラスバルーンのような微小球体を樹脂に良好な形態で分散させるためには、配合時の樹脂圧を高くして樹脂の自由体積を増大することが有効であるが、このような樹脂圧を高くした配合条件では。シリンダー内でガラスバルーンにかかる剪断応力は、スクリュー勘合部近辺では１８０ＭＰａ近くまでかかることがあり、耐圧強度１２４ＭＰａのガラスバルーン（３Ｍ製Ｓ６０ＨＳ）でも破損率が高くなる。 In order to disperse microspheres such as glass balloons in a good form in the resin, it is effective to increase the resin pressure at the time of blending to increase the free volume of the resin. In the blending conditions. The shear stress applied to the glass balloon in the cylinder may be close to 180 MPa in the vicinity of the screw fitting portion, and the breakage rate is increased even with a glass balloon having a pressure strength of 124 MPa (3M S60HS).
本発明のガラスバルーンは、破損率が０．２％以下であることが本発明の効果を発現する上で好ましく、より好ましくは０．１％以下である。破損率が小さい程誘電特性に対するガラスバルーンの添加効果が向上するため好ましい。 The glass balloon of the present invention preferably has a breakage rate of 0.2% or less from the viewpoint of expressing the effects of the present invention, and more preferably 0.1% or less. A smaller breakage rate is preferable because the effect of adding glass balloons to the dielectric properties is improved.
混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、ガラスバルーン、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル、ガラスバルーン、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りのガラスバルーン、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。 The kneading method is as follows: 1) Liquid crystal polyester, glass balloon, bulk kneading method with optional fillers and other additives, 2) Liquid crystal polyester containing other additives in high concentration at first. A method of preparing a composition (master pellet) and then adding a liquid crystalline polyester, a glass balloon, an optional filler and the remaining additives to a specified concentration (master pellet method), 3) liquid crystal Any method may be used, such as a partial addition method in which a part of polyester and other additives are kneaded once, and then the remaining glass balloon, the optional filler, and the remaining additives are added.
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は、ガラスバルーンが破損することなく良分散することで、非常に低誘電率であり、異方性低減効果が得られ、寸法安定性や振動耐性に優れている。 The liquid crystalline resin composition of the present invention thus obtained has a very low dielectric constant, good anisotropy reduction effect due to good dispersion without damaging the glass balloon, and is excellent in dimensional stability and vibration resistance. Are better.
この２つの特異的な効果によって、本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。 Due to these two specific effects, the liquid crystalline resin composition of the present invention has an excellent surface appearance (color tone) and mechanical properties, heat resistance, and the like, by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into a flame-retardant molded article, sheet, pipe, film, fiber or the like.
このようにして得られた液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。 The liquid crystalline resin composition thus obtained includes, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, and oscillations. Terminals, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, Electric and electronic parts such as motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio lasers Audio equipment parts such as discs and compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, Copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, submerged bearings, machine related parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel , Intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner Thermostat base, air conditioner motor insulator, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, Window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel electromagnetic valve Used for automotive and vehicle-related parts such as motors, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, etc. be able to. When used as a film, magnetic recording media film, photographic film, capacitor film, electrical insulation film, packaging film, drafting film, ribbon film, and sheet use as automotive interior ceiling, door trim, instrument panel It is useful for pad materials, bumper and side frame cushioning materials, sound absorbing pads such as the back of bonnets, seat materials, pillars, fuel tanks, brake hoses, nozzles for window washer fluid, air conditioner refrigerant tubes and their peripheral components.
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.
実施例中の破損率、誘電率、曲げ特性、異方性、寸法安定性、振動耐性は次の方法により測定した。 The breakage rate, dielectric constant, bending characteristics, anisotropy, dimensional stability, and vibration resistance in the examples were measured by the following methods.
（１）破損率
成形品の比重を電子比重計ＥＤ−１２０Ｔにより、２３℃において水溶媒で測定し、下記関係式から破損した重量％を求めた。
比重＝１００／｛液晶性樹脂の比重×液晶性樹脂の配合重量％＋ガラスバルーンの真比重×（ガラスバルーンの配合重量％−破損した重量％｝＋ガラスバルーンのガラスの比重×破損した重量％＋充填材の比重×充填材の配合重量％＋含フロン樹脂の比重×含フロン油脂の配合重量％＋その他の添加剤の比重×その他の添加剤の配合重量％｝。
(1) Breakage rate The specific gravity of the molded product was measured with an electronic hydrometer ED-120T at 23 ° C. with an aqueous solvent, and the weight percentage of damage was determined from the following relational expression.
Specific gravity = 100 / {specific gravity of liquid crystalline resin × mixed weight% of liquid crystalline resin + true specific gravity of glass balloon × (mixed weight% of glass balloon−broken weight%) + specific gravity of glass of glass balloon × broken weight% + Specific gravity of filler x blending weight% of filler + specific gravity of fluorocarbon resin x blending weight of fluorocarbon oil + specific gravity of other additives x blending weight% of other additives}.
（２）誘電率
樹脂温度３３０℃、金型温度１３０℃に設定し、一速一圧の条件で長さ６０ｍｍ×幅５０ｍｍ×１ｍｍ厚の角板を成形し、１０ＧＨｚにおける誘電率をネットワークアナライザーを用い、摂動式閉鎖式空洞共振法によって測定した。
(2) Dielectric constant The resin temperature is set to 330 ° C, the mold temperature is set to 130 ° C, a square plate 60mm long x 50mm wide x 1mm thick is formed under the condition of one speed and one pressure, and the network analyzer is used to calculate the dielectric constant at 10GHz. Used and measured by the perturbation closed cavity resonance method.
（３）曲げ特性
（２）と同様に条件で１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×３．２ｍｍ厚の棒状試験片を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い曲げ強度を測定した。
(3) Bending characteristics A rod-shaped test piece 127 mm long × 12.7 mm wide × 3.2 mm thick was molded under the same conditions as in (2), and the bending strength was measured according to ASTM-D790.
（４）異方性
（２）で成形した角板の幅方向を長さとなるように、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×１ｍｍ厚を切り出した棒状試験片をＴＤ、また同様に角板の長さ方向を長さとなるように、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×１ｍｍ厚を切り出した棒状試験片をＭＤとして、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い曲げ強度を測定し、異方性＝ＭＤの曲げ強度／ＴＤの曲げ強度を評価した。
(4) Anisotropy The rod-shaped test piece cut out 50 mm long × 10 mm wide × 1 mm thick so that the width direction of the square plate formed in (2) becomes the length is TD, and the length of the square plate is also the same. The bending strength was measured according to ASTM-D790, with a rod-shaped test piece cut out of length 60 mm × width 10 mm × 1 mm thickness so that the direction is length, and anisotropy = MD bending strength / TD bending strength. Evaluated.
（５）寸法安定性
（２）で成形した角板の中央部から、３．２ｍｍ厚×２ｍｍ巾×１２．７ｍｍ長の試験片を長さ方向と幅方向の２種類を切り出し、それぞれの線膨張率をセイコー電子工業製ＳＳＣ−５０２０・ＴＭＡ１００により測定した。測定は２０℃〜２５０℃までを１０℃／分の速度で昇温した。線膨張率は３０℃を基準とし、２００℃までの値を求めた。
(5) Dimensional stability From the central part of the square plate formed in (2), a test piece of 3.2 mm thickness x 2 mm width x 12.7 mm length is cut out into two types, the length direction and the width direction, and each line is cut out. The expansion coefficient was measured by SSC-5020 • TMA100 manufactured by Seiko Denshi Kogyo. In the measurement, the temperature was raised from 20 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The linear expansion coefficient was determined up to 200 ° C. on the basis of 30 ° C.
（６）振動耐性
樹脂温度３３０℃、金型温度１３０℃、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、射出圧力８０ＭＰａに設定し、１００ｍｍ四方×２ｍｍ厚の角板を成形し、得られた成形品の振幅回数（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）を２００〜３００Ｈｚの領域で行った。振幅が１／１０になる振動回数を評価した。
(6) Vibration resistance A resin temperature of 330 ° C., a mold temperature of 130 ° C., an injection speed of 120 mm / s, an injection pressure of 80 MPa, a square plate of 100 mm square × 2 mm thickness is molded, and the number of amplitudes of the obtained molded product ( A preamplifier (B & K 2639S type) and a power amplifier (B & K 2706 type) and a 2-channel FFT analyzer (B & K 2034 type) were used in the region of 200-300 Hz. The number of vibrations with an amplitude of 1/10 was evaluated.
（参考例１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
(Reference Example 1)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, 870 g (6.300 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 327 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl (1.890 mol), 89 g of hydroquinone (0.810 mol) , 292 g (1.755 mol) of terephthalic acid, 157 g (0.945 mol) of isophthalic acid and 1367 g of acetic anhydride (1.03 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups) were added at 145 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere. After reacting for 4 hours, the temperature was raised to 320 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued for 90 minutes, and the polycondensation was completed when the torque reached 12 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer was discharged to a strand-like material via a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９５℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。 In this liquid crystalline polyester (A-1), the p-oxybenzoate unit was 70 mol% based on the total of the p-oxybenzoate unit, the 4,4′-dioxybiphenyl unit and the 1,4-dioxybenzene unit. , 4′-dioxybiphenyl units are 70 mol% based on the total of 4,4′-dioxybiphenyl units and 1,4-dioxybenzene units, and terephthalate units are based on the total of terephthalate units and isophthalate units. It consists of 65 mol%, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 314 ° C., liquid crystal starting temperature is 295 ° C., number average molecular weight is 12,000, and Koka type flow tester (orifice 0.5φ × 10 mm) is used. The melt viscosity measured at a temperature of 324 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 20 Pa · s.
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。 The melting point (Tm) is determined by differential calorimetry. After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer is measured at room temperature to 20 ° C./minute, the temperature is maintained at Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes. Then, after cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./minute, the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./minute was used.
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。 The molecular weight was measured by GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using pentafluorophenol which is a solvent in which liquid crystalline polyester is soluble, and the number average molecular weight was determined.
（参考例２）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３３８．７ｇ（１．８０モル）、および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
(Reference Example 2)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 994 g (7.20 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 338.7 g (1.80 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 965 g of acetic anhydride (1.05 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) was added and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 330 ° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., nitrogen was pressurized to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 120 minutes. When the torque reached 12 kg · cm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位が８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が２０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２０℃、液晶開始温度２９８℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester (A-2) has 80 mol% of p-oxybenzoate units and 20 mol% of 6-oxy-2-naphthalate units, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 320 ° C., liquid crystal starting temperature. It had a number average molecular weight of 11,100 at 298 ° C., a melt viscosity of 20 Pa · s measured using a Koka flow tester (orifice 0.5φ × 10 mm) at a temperature of 330 ° C. and a shear rate of 1000 / s. .
（参考例３）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（７．２０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部（０．６７モル）、テレフタル酸１１２重量部（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部（１．１２モル）及び無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
(Reference Example 3)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid (7.20 mol), 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl (0.67 mol), 112 weights of terephthalic acid Parts (0.67 mol), 216 parts by weight (1.12 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) The mixture was charged and reacted at 145 ° C. for 2 hours with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 325 ° C. in 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 325 ° C., nitrogen was pressurized to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 120 minutes. When the torque reached 12 kg · cm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having one circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位が７４．４モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が７モル％、テレフタレート単位が７モル％、エチレンジオキシ単位が１１．６モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９２℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。 This liquid crystalline polyester (A-3) has a p-oxybenzoate unit of 74.4 mol%, a 4,4'-dioxybiphenyl unit of 7 mol%, a terephthalate unit of 7 mol% and an ethylenedioxy unit of 11. 6 mol%, Tm (melting point of liquid crystalline polyester) is 314 ° C., liquid crystal starting temperature is 292 ° C., number average molecular weight is 11,100, and Koka type flow tester (orifice 0.5φ × 10 mm) is used. The melt viscosity measured at a temperature of 325 ° C. and a shear rate of 1000 / s was 12 Pa · s.
以下、実施例中で使用した原料を記載する。 The raw materials used in the examples are described below.
ガラスバルーン
Ｂ−１ ３Ｍ製ｉＭ３０Ｋ（ソーダ石灰硼珪酸ガラスバルーン：重量平均粒子径１８μｍφ、真密度０．６ｇ／ｃｍ３、膜厚１．１μｍ、アスペクト比１．００、耐圧強度１９３ＭＰａ）をヘンシェルミキサーで攪拌しつつ、イソプロピルアルコールに濃度４％で溶解したヘキサメチルジシラザンをガラスバルーンに対して０．２ｗｔ％相当量を散布して付着させ、ヘンシェルミキサーから取り出して８０℃４時間で固定化処理を行い疎水化処理品（疎水化率７８％）を得た。
Glass balloon B-1 3M iM30K (soda-lime borosilicate glass balloon: weight average particle diameter 18 μmφ, true density 0.6 g / cm 3 , film thickness 1.1 μm, aspect ratio 1.00, pressure strength 193 MPa) Henschel mixer While stirring at a temperature of 6%, hexamethyldisilazane dissolved in isopropyl alcohol at a concentration of 4% is sprayed and attached to a glass balloon in an amount equivalent to 0.2 wt%, taken out of the Henschel mixer and fixed at 80 ° C. for 4 hours. To obtain a hydrophobized product (hydrophobization rate 78%).
重量平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって求めた。 The weight average particle diameter was determined by a laser diffraction particle size distribution meter.
耐圧強度はグリセロール法によって、グリセロール中にガラスバルーンを入れ、空気が入らないように密閉し、加圧した際の体積変動を観察し１０％破損した圧力を耐圧強度とした。 With regard to the pressure strength, a glass balloon was put in glycerol by the glycerol method, sealed so as not to let air in, and volume fluctuation when pressurized was observed, and the pressure at which 10% breakage occurred was taken as the pressure strength.
疎水化率の測定はトリエチルアルミニウム法によって、表面の水酸基とトリエチルアルミニウムとの反応で生成するエタンガスの量をガスビューレットで測定し、疎水化処理をしていないガラスバルーンからのエタンガス発生量を疎水化０％として、エタンガス発生量が０の場合を疎水化率１００％として算出した。 The hydrophobization rate is measured by the triethylaluminum method, the amount of ethane gas generated by the reaction between the hydroxyl groups on the surface and triethylaluminum is measured with a gas burette, and the amount of ethane gas generated from a glass balloon that has not been hydrophobized is determined to be hydrophobic. When the amount of ethane gas generated was 0, the hydrophobization rate was calculated as 100%.
真密度は気体置換法により測定した。 The true density was measured by a gas displacement method.
膜厚、アスペクト比は走査型電子顕微鏡観察により、５０個の数平均として求めた。 The film thickness and the aspect ratio were determined as the number average of 50 by observation with a scanning electron microscope.
Ｂ−２ ３Ｍ製ｉＭ３０Ｋ（ソーダ石灰硼珪酸ガラスバルーン：重量平均粒子径１８μｍφ、真密度０．６ｇ／ｃｍ３、膜厚１．１μｍ、アスペクト比１．００、耐圧強度１９３ＭＰａ）未処理品（疎水化率０％）。 B-2 3M iM30K (soda lime borosilicate glass balloon: weight average particle diameter 18 μmφ, true density 0.6 g / cm 3 , film thickness 1.1 μm, aspect ratio 1.00, pressure strength 193 MPa) untreated product (hydrophobic Conversion rate 0%).
ガラスバルーンの諸特性はＢ−１と同様の方法で求めた。 Various characteristics of the glass balloon were determined in the same manner as in B-1.
Ｂ−３ ３Ｍ製ｉＭ３０Ｋ（ソーダ石灰硼珪酸ガラスバルーン：重量平均粒子径１８μｍφ、真密度０．６ｇ／ｃｍ３、膜厚１．１μｍ、アスペクト比１．００、耐圧強度１９３ＭＰａ）をヘンシェルミキサーで攪拌しつつ、イソプロピルアルコールに濃度４％で溶解したγ―アミノプロピルトリエトキシシランをガラスバルーンに対して０．２ｗｔ％相当量を散布して付着させ、ヘンシェルミキサーから取り出して８０℃４時間で固定化処理を行いシランカップリング剤処理品（疎水化率０％）を得た。 B-3 3M iM30K (soda-lime borosilicate glass balloon: weight average particle diameter 18 μmφ, true density 0.6 g / cm 3 , film thickness 1.1 μm, aspect ratio 1.00, pressure strength 193 MPa) is stirred with a Henschel mixer At the same time, γ-aminopropyltriethoxysilane dissolved in isopropyl alcohol at a concentration of 4% was sprayed and attached to a glass balloon in an amount equivalent to 0.2 wt%, taken out of the Henschel mixer and fixed at 80 ° C. for 4 hours. The product was treated to obtain a silane coupling agent-treated product (hydrophobization rate 0%).
ガラスバルーンの諸特性はＢ−１と同様の方法で求めた。 Various characteristics of the glass balloon were determined in the same manner as in B-1.
Ｂ−４ ３Ｍ製Ｓ６０ＨＳ（ソーダ石灰硼珪酸ガラスバルーン：重量平均粒子径２７μｍφ、真密度０．６ｇ／ｃｍ３、膜厚１．６μｍ、アスペクト比１．０２、耐圧強度１２４ＭＰａ）のＢ−１同様に疎水化処理したヘキサメチルジシラザン疎水化処理品（疎水化率８２％）を得た。 B-4 3M S60HS (soda lime borosilicate glass balloon: weight average particle diameter 27 μmφ, true density 0.6 g / cm 3 , film thickness 1.6 μm, aspect ratio 1.02, pressure strength 124 MPa) A hydrophobized hexamethyldisilazane product (hydrophobization rate 82%) was obtained.
ガラスバルーンの諸特性はＢ−１と同様の方法で求めた。 Various characteristics of the glass balloon were determined in the same manner as in B-1.
Ｂ−５ ３Ｍ製Ｓ６０ＨＳ（ソーダ石灰硼珪酸ガラスバルーン：重量平均粒子径２７μｍφ、真密度０．６ｇ／ｃｍ３、膜厚１．６μｍ、アスペクト比１．０２、耐圧強度１２４ＭＰａ）未処理品。 B-5 3M S60HS (soda lime borosilicate glass balloon: weight average particle diameter 27 μmφ, true density 0.6 g / cm 3 , film thickness 1.6 μm, aspect ratio 1.02, pressure strength 124 MPa) untreated product.
ガラスバルーンの諸特性はＢ−１と同様の方法で求めた。 Various characteristics of the glass balloon were determined in the same manner as in B-1.
添加剤
Ｃ−１ ダイキン工業製テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体”ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ５２１”。
Additive C-1 Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer “Neofluon ETFE EP521” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
充填材
Ｄ−１ 日本電気硝子製 Ｄガラスチョップドストランド（１０．５μｍφ、３ｍｍ長）。
Filler D-1 D glass chopped strand (10.5 μmφ, 3 mm length) manufactured by Nippon Electric Glass.
実施例１〜１１、比較例１〜９
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-9
A side feeder is installed in C3 part of cylinder C1 (former feeder side heater) to C6 (die side heater) in TEM35B type twin screw extruder (meshing type same direction) manufactured by Toshiba Machine, and a vacuum vent is provided in C5 part. installed.
ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、参考例で得た液晶性ポリエステル（Ａ−１〜Ａ−３）１００重量部をホッパーから投入し、表１に示す配合量のガラスバルーンおよびその他の添加剤、充填材をサイドから投入し、Ｃ４部およびＣ６部に取り付けた樹脂温度計の樹脂温度が液晶性ポリエステルの融点になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、元込めフィーダーおよびサイドフィーダーの回転数、スクリュー回転数を調整し、表１に記載の成分を表１に記載の組成で溶融混練してペレットとした。 Using a screw arrangement in which kneading blocks were incorporated in C2 part and C4 part, 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester (A-1 to A-3) obtained in the reference example was introduced from the hopper, and the blending amounts shown in Table 1 were used. Glass balloons and other additives and fillers are charged from the side, and the cylinder heater set temperature is adjusted so that the resin temperature of the resin thermometer attached to C4 and C6 parts is the melting point of the liquid crystalline polyester. The rotational speed of the feeder and side feeder and the rotational speed of the screw were adjusted, and the components shown in Table 1 were melt-kneaded with the compositions shown in Table 1 to obtain pellets.
熱風乾燥後、ペレットをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）に供し、破損率、誘電率、曲げ特性、異方性、寸法安定性、振動耐性を測定し、評価を行った。結果は表１に示す。 After drying with hot air, the pellets were subjected to a FANUC α30C injection molding machine (manufactured by FANUC), and the damage rate, dielectric constant, bending characteristics, anisotropy, dimensional stability, and vibration resistance were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
表１からも明らかなように本発明の液晶性樹脂組成物は、ガラスバルーンが破損しないために、誘電率を効率的に低下することができ、物性低下することなく、異方性の改良がされ、かつ寸法安定性、振動耐性に優れていることがわかる。 As can be seen from Table 1, the liquid crystalline resin composition of the present invention can efficiently reduce the dielectric constant because the glass balloon is not damaged, and the improvement in anisotropy can be achieved without lowering the physical properties. In addition, it can be seen that it has excellent dimensional stability and vibration resistance.
また、表面を疎水化処理することでガラスバルーンの分散性が改良され、樹脂とのなじみが良くなるために物性が向上する。 In addition, the hydrophobization treatment of the surface improves the dispersibility of the glass balloon and improves the physical properties because of its familiarity with the resin.
また、含フロン樹脂を配合することで誘電率の低下効果が向上し、Ｄガラス繊維を併用することで誘電率と物性のバランスの取れた樹脂組成物となることがわかる。 Further, it can be seen that the blending of the fluorocarbon resin improves the dielectric constant lowering effect, and the combined use of D glass fiber results in a resin composition having a good balance between dielectric constant and physical properties.
このような本発明の効果は、耐圧強度が１２４ＭＰａのガラスバルーンでは得られていないため、これまで考えられていた以上に押出、成形時の剪断応力でのガラスバルーンの破損による特性低下が大きく、これまでにない１８０ＭＰａ以上のガラスバルーンを用いて初めて得られた特異的な効果であることがわかる。 Such an effect of the present invention has not been obtained with a glass balloon having a compressive strength of 124 MPa. Therefore, the characteristic degradation due to breakage of the glass balloon due to shear stress during extrusion and molding is larger than previously considered, It can be seen that this is a specific effect obtained for the first time by using a glass balloon of 180 MPa or more which has never been obtained.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007311497A JP2009114418A (en) | 2007-10-15 | 2007-11-30 | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007268046 | 2007-10-15 | ||
| JP2007311497A JP2009114418A (en) | 2007-10-15 | 2007-11-30 | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009114418A true JP2009114418A (en) | 2009-05-28 |
Family
ID=40781906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007311497A Pending JP2009114418A (en) | 2007-10-15 | 2007-11-30 | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009114418A (en) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017057258A (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polymer composition |
| WO2019082979A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition and molded resin product |
| KR20190130151A (en) * | 2017-03-29 | 2019-11-21 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | Fiber reinforced polymer composition |
| WO2020138277A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Resin composition, and resin molded article comprising said resin composition |
| JP2020535237A (en) * | 2017-08-02 | 2020-12-03 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Reinforced thermoplastic polymer compositions and equivalent articles containing low dielectric flat glass fibers |
| JP2021028401A (en) * | 2014-07-30 | 2021-02-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| CN113004663A (en) * | 2021-02-05 | 2021-06-22 | 桂林理工大学 | Low-dielectric alloy material and preparation method and application thereof |
| WO2021187399A1 (en) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Resin composition, and resin molded article comprising said resin composition |
| CN113930068A (en) * | 2021-11-08 | 2022-01-14 | 万华化学（宁波）有限公司 | Preparation method of hollow glass bead master batch |
| US11258184B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Ticona Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
| JP2022547982A (en) * | 2019-09-10 | 2022-11-16 | ティコナ・エルエルシー | Polymer composition for laser direct structuring |
| JP2022549716A (en) * | 2019-09-27 | 2022-11-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Thermoplastic polymer composition |
| US11555113B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-01-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition |
| CN115916867A (en) * | 2020-07-21 | 2023-04-04 | 引能仕株式会社 | Liquid crystal polyester resins, moldings, and electrical and electronic parts |
| US11637365B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-04-25 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| US11646760B2 (en) | 2019-09-23 | 2023-05-09 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
| WO2023127734A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 住友化学株式会社 | Resin composition and molded body |
| US11721888B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
| EP4028466A4 (en) * | 2019-09-10 | 2023-10-18 | Ticona LLC | ELECTRICAL CONNECTOR FORMED FROM A POLYMER COMPOSITION HAVING A LOW DIELECTRIC CONSTANT AND DISSIPATION FACTOR |
| US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
| US12142820B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-11-12 | Ticona Llc | 5G system containing a polymer composition |
| US12209164B2 (en) | 2019-09-10 | 2025-01-28 | Ticona Llc | Polymer composition and film for use in 5G applications |
-
2007
- 2007-11-30 JP JP2007311497A patent/JP2009114418A/en active Pending
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021028401A (en) * | 2014-07-30 | 2021-02-25 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| JP2017057258A (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polymer composition |
| KR102525411B1 (en) | 2017-03-29 | 2023-04-25 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | Fiber Reinforced Polymer Composition |
| JP2020515659A (en) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． | Fiber-reinforced polymer composition |
| JP7081737B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-06-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Fiber reinforced polymer composition |
| KR20190130151A (en) * | 2017-03-29 | 2019-11-21 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | Fiber reinforced polymer composition |
| JP2020535237A (en) * | 2017-08-02 | 2020-12-03 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Reinforced thermoplastic polymer compositions and equivalent articles containing low dielectric flat glass fibers |
| WO2019082979A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition and molded resin product |
| JP7312767B2 (en) | 2018-12-27 | 2023-07-21 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Resin composition and resin molded article made from the resin composition |
| JPWO2020138277A1 (en) * | 2018-12-27 | 2021-11-04 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | A resin composition and a resin molded product comprising the resin composition |
| WO2020138277A1 (en) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Resin composition, and resin molded article comprising said resin composition |
| US11705641B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-07-18 | Ticoan Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
| US11637365B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-04-25 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| US11258184B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Ticona Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
| US12136762B2 (en) | 2019-08-21 | 2024-11-05 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| US12294185B2 (en) | 2019-09-10 | 2025-05-06 | Ticona Llc | Electrical connector formed from a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
| US11555113B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-01-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition |
| JP2022547982A (en) * | 2019-09-10 | 2022-11-16 | ティコナ・エルエルシー | Polymer composition for laser direct structuring |
| US12142820B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-11-12 | Ticona Llc | 5G system containing a polymer composition |
| US11912817B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Polymer composition for laser direct structuring |
| US12209164B2 (en) | 2019-09-10 | 2025-01-28 | Ticona Llc | Polymer composition and film for use in 5G applications |
| EP4028466A4 (en) * | 2019-09-10 | 2023-10-18 | Ticona LLC | ELECTRICAL CONNECTOR FORMED FROM A POLYMER COMPOSITION HAVING A LOW DIELECTRIC CONSTANT AND DISSIPATION FACTOR |
| EP4028463A4 (en) * | 2019-09-10 | 2023-10-11 | Ticona LLC | LIQUID CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION |
| US12107617B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-10-01 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
| US11646760B2 (en) | 2019-09-23 | 2023-05-09 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
| US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
| JP2022549716A (en) * | 2019-09-27 | 2022-11-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Thermoplastic polymer composition |
| US11721888B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
| JP2021147476A (en) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Resin composition and resin molded article composed of the resin composition |
| CN115279832A (en) * | 2020-03-18 | 2022-11-01 | 引能仕株式会社 | Resin composition and resin molded article composed of the same |
| WO2021187399A1 (en) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | Resin composition, and resin molded article comprising said resin composition |
| CN115916867A (en) * | 2020-07-21 | 2023-04-04 | 引能仕株式会社 | Liquid crystal polyester resins, moldings, and electrical and electronic parts |
| CN113004663A (en) * | 2021-02-05 | 2021-06-22 | 桂林理工大学 | Low-dielectric alloy material and preparation method and application thereof |
| CN113930068B (en) * | 2021-11-08 | 2023-09-19 | 万华化学（宁波）有限公司 | Preparation method of hollow glass microsphere master batch |
| CN113930068A (en) * | 2021-11-08 | 2022-01-14 | 万华化学（宁波）有限公司 | Preparation method of hollow glass bead master batch |
| WO2023127734A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 住友化学株式会社 | Resin composition and molded body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009114418A (en) | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same | |
| JP7159693B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article made of the same | |
| JP5088160B2 (en) | Liquid crystalline resin composition and molded product | |
| JP2007138143A (en) | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same | |
| JP5136720B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and metal composite molded article using the same | |
| JP5262138B2 (en) | Liquid crystalline resin composition and method for producing the same | |
| WO2012117475A1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition and metal composite molded article using same | |
| WO2018056294A1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition, molded article, and method for producing molded article | |
| JP2019006973A (en) | Liquid crystal polyester resin composition, molded article and method for manufacturing molded article | |
| JP2008013702A (en) | Crystalline polyester composition | |
| WO2018230195A1 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article produced therefrom | |
| JP2017082158A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molding comprising the same | |
| KR20070034509A (en) | Liquid crystalline resin, its manufacturing method, liquid crystalline resin composition, and molded article | |
| JP2018168207A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded product formed from the same | |
| JP2010174114A (en) | Liquid crystalline resin composition | |
| JP2011116834A (en) | Liquid crystalline polyester, resin composition thereof, and molded product made of the same | |
| JP2016088985A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded article | |
| JP6206174B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition and molded product thereof | |
| JP5182240B2 (en) | Liquid crystalline polyester and production method, composition and molded product | |
| JP2007169379A (en) | Wholly aromatic liquid crystal polyester and composition thereof | |
| JP5742706B2 (en) | Method for producing liquid crystalline polyester resin | |
| JP5092324B2 (en) | Liquid crystalline polyester composition | |
| JP2008143996A (en) | Liquid crystal polyester composition | |
| JP3690059B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2008074899A (en) | Method for producing liquid crystalline resin |