JP2009114128A - アミノ酸アミド誘導体および除草剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低薬量で優れた除草活性を示し、選択性にも優れた除草剤の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）

［Ｘは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、Ｒ^１〜Ｒ⁵は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、オキシアルキル、Ｈ、シクロアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、アミノアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ベンジル、カルボキシルアルケニルから選択される。］で表すアミノ酸アミド誘導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアミノ酸アミド誘導体およびそれを除草活性成分とする除草剤に関する。

除草剤は、主として農地に生育する雑草を防除し、作物の栽培に適した環境を作るために用いられ、これまでにフェノキシ系、安息香酸またはフェニル酢酸系、ハロゲン化カルボン酸系、カルバメート系、尿素系、酸アミド系、ヘテロ環系、フェノール系、ジフェニルエーテル系、ピリジニウム系など種々の構造の除草剤が提案され、実用に供されているものも多数ある。

これまでにアミノ酸アミド誘導体に属する化合物としては、下記に記載の化合物などが知られている。

（１）一般式（Ａ）

［式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ^２はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献１参照）。

（２）一般式（Ｂ）

［式（Ｂ）中、Ｒ¹およびＲ^２はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献２参照）。

（３）一般式（Ｃ）

［式（Ｃ）中、Ｘはハロゲン、（置換）低級アルキル、低級アシル、シアノ基等；ｎ＝０〜３；Ｒ^１、Ｒ^２はＨ、低級アルキル；Ｒ^３、Ｒ^４はＨ、低級アルキル、それらが結合している炭素原子と共に５〜７員炭素環を形成等；Ｒ５は、Ｈ、（置換）低級アルキル、（置換）低級アルケニル基等］で表わされる置換フェノキシカルボン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は殺菌活性を有することが記載されているが除草活性についての記載はない（特許文献３参照）。

一般に、除草剤の開発にあたっては、低薬量で高い除草効果を示し、幅広く種々の雑草に対して除草活性を有し、安全性に優れた除草剤の開発が求められる。しかしながら、上記のようなアミノ酸アミド誘導体を除草活性成分として用いた場合には、低薬量では除草効果が不十分であったり、また、除草活性を示しても、作物と雑草の選択的殺草活性に劣るため、作物に対する薬害も大きいなど、除草剤としては必ずしも満足に使用できるものではなかった。
米国特許第３，９５３，５０７号明細書 米国特許第４，０５１，１８４号明細書 特開平５−１９４３４４号公報

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の幅広い雑草に使用することのできる、新規なアミノ酸アミド誘導体およびそれを含有する除草剤を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に係る化合物が作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本願の第１の発明に係るアミノ酸アミド誘導体は、下記一般式（Ｉ）

［一般式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のオキシアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６の置換されていてもよいアミノアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、炭素数２〜７のカルボキシルアルキル基、または炭素数３〜７のカルボキシルアルケニル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵が-Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４-、-Ｃ_４Ｈ_８-の場合、Ｒ⁴およびＲ⁵のそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成してもよく、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］で表されるアミノ酸アミド誘導体に関するものである。

また、本願の第２の発明は、上記一般式（Ｉ）で示されるアミノ酸アミド誘導体を除草活性成分として含有する除草剤に関する。

本発明に係るアミノ酸アミド誘導体は、除草活性成分として用いると、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との様々な組み合わせにおいて、選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することができる。

また、本発明の一般式（Ｉ）で示されるアミノ酸アミド誘導体を有効成分として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すため、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。

以下、本発明に係る新規アミノ酸アミド誘導体、その製造方法およびこれを除草活性成分として含有する除草剤について、具体的に説明する。

［本発明のアミノ酸アミド誘導体］
本発明のアミノ酸アミド誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される。（以下、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）ともいう。）
本発明では、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、フェノキシ酪酸にアミド結合したアミノ酸が更にアミド結合によって延長している部分に特徴があり、除草活性に大きな役割を有していると考えられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるアミノ酸アミド誘導体において、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５で示される各置換基は、具体的には以下のものを挙げることができるが、ここに示す例に限定されることはない。

Ｘで示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。これらのうち好ましくは塩素原子が挙げられる。

Ｘで示される「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくはメチル基が挙げられる。

Ｘで示される「炭素数１〜６ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル基を意味し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。その例としては、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−クロロプロピル基および３−ヨードプロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。

Ｒ^１で示される「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくはエチル基が挙げられる。

Ｒ^１で示される「炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基」とは、アルキル基中の一部が水酸基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基のヒドロキシル基が、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状で置換されたものを意味し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。その例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基などをあげることができる。これらのうち好ましくはメトキシメチル基である。

Ｒ^２およびＲ^３で示される「炭素数１〜６のアルキル基」としては、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくはメチル基が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^３で示される「炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を意味する。その例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシ−２-メチルプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３-ヒドロキシブチル基、２-ヒドロキシブチル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜９のアルキル基」とは、炭素数が１〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、先に述べた「炭素数１〜６のアルキル基」で挙げた基を含む、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数３〜６のシクロアルキル基」とは、炭素数が３〜６の環状のアルキル基を意味し、その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくはシクロヘキシル基である。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基を意味する。その例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシ−２-メチルプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３-ヒドロキシブチル基、２-ヒドロキシブチル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくは、２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基」とは、アルキル基中の一部が水酸基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基のヒドロキシル基が、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状で置換されたものを意味し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。その例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基などをあげることができる。これらのうち好ましくはメトキシエチル基である。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６のオキシアルキル基」とは、酸素原子が、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で置換されていることを意味し、その例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などを挙げることができる。これらのうち好ましくは、メチルオキシ基、イソプロピルオキシ基である。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル基を意味し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。その例としては、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−クロロプロピル基、２-クロロプロピル基、３-ブロモプロピル基、２-ブロモプロピル基および３−ヨードプロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくは、２−クロロエチル基が挙げられる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６のシアノアルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の一部がシアノ基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のシアノアルキル基を意味する。その例としては、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数１〜６の置換されていてもよいアミノアルキル基」とは、アルキル基中の水素原子の一部がアミノ基で置換された、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアミノアルキル基を意味する。また、そのアミノ基は、低級アルキル基によって１置換もしくは２置換されていても構わない。その例としては、２−メチルアミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノエチル基、２−メチルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基などを挙げることができる。これらのうち好ましくは２-ジメチルアミノエチル基が挙げられる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数３〜６のアルケニル基」とは、炭素数が３〜６の不飽和結合を有するアルキル基を意味し、その例としては、ビニル基、アリル基、イソブテニル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数３〜６のハロゲン化アルケニル基」とは、少なくとも１部分がハロゲンで置換された炭素数が３〜６の不飽和結合を有するアルキル基を意味し、その例としては、クロロアリル基、ブロモアリル基、フルオロアリル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数３〜６のアルキニル基」とは、炭素数が３〜６の三重結合を有するアルキル基を意味し、その例としては、プロパルギル基、２−ブチニル基、２−ペンチン基、２−ヘキシン基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「置換されていてもよいベンジル基」とは、ベンジル基のベンゼン環状の水素が無置換および適当な置換基によって１〜５置換された基を意味し、その例としては、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数２〜７のカルボキシルアルキル基」とは、先に述べたアルキル基が、カルボキシル基によって置換されている基を意味し、その例としては、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ビスカルボキシ）メチル基、（ビスメトキシカルボニル）メチル基、（ビスエトキシカルボニル）メチル基などを挙げることができる。

Ｒ^４およびＲ⁵で示される「炭素数３〜７のカルボキシルアルケニル基」とは、先に述べたアルケニル基が、カルボキシル基によって置換されている基を意味し、その例としては、２−カルボキシルビニル基、２−カルボキシルプロペニル基、２−メトキシカルボニルビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−メトキシカルボニルプロペニル基、２−エトキシカルボニルプロペニル基などを挙げることができる。

本発明に係るアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）の具体例を表１−１〜表１−６に例示する。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
なお、表１−１〜表１−６中の化合物番号は、以下の表２、実施例、製剤例および試験例でも参照される。

〈注１〉
表１−１〜表１−６中で、例えば、化合物番号１における「Ｘの位置と個数ｎ」は「３，５−Ｃｌ_２」となっている。これは置換基Ｘ：塩素原子（Ｃｌ）がベンゼン環上の３，５の位置に２個存在することを意味する。
また、例えば、化合物番号１１８では、「Ｘの位置と個数ｎ」は「３，５−（ＣＨ_３）_２−４−Ｃｌ」となっている。ここで、「３，５−（ＣＨ_３）_２」は置換基Ｘ：ＣＨ_３がベンゼン環上の３，５の位置に２個存在することを意味し、また、「４−Ｃｌ」は、ベンゼン環上の４位の位置にＸ：塩素原子（Ｃｌ）が１個存在することを意味している。
よって、化合物番号１１８では、「３，５−（ＣＨ_３）_２−４−Ｃｌ」は、ベンゼン環上の３，５の位置に、ＣＨ_３が合計２個存在し、４の位置にＣｌが１個存在することを意味している。もちろん、他の化合物も同様の意味である。

［本発明のアミノ酸アミド誘導体の製造方法］
本発明のアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、例えば、下記の第一工程と、第二工程ａ）、第二工程ｂ）または第二工程ｃ）のいずれかの工程を組み合わせることにより製造できる。

第一工程

第二工程

上記反応式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｎは前記一般式（Ｉ）に述べたのと同義であり、Ｒは低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。

上記反応式において、まず、第一工程では、フェノール類（ＩＩ）と、α−ハロアルカン酸エステル類（III）とを、塩基存在下に反応させることにより、フェノキシアルカン酸誘導体（IV）を製造できる。この反応において使用する塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノールなどのアルコール類が上げられる。上記反応に際しては、フェノール類（ＩＩ）１モルに対して、α−ハロアルカン酸エステル類（III）は、１〜３モル、好ましくは１〜１．２モルであり、塩基は２〜４モル、好ましくは２〜２．５モル用いられる。反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシアルカン酸誘導体（IV）は、たとえば該誘導体（IV）を含む反応溶液の溶媒を留去した後、水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。

次に、得られたフェノキシアルカン酸誘導体（IV）を、ハロゲン化剤を用いてフェノキシアルカン酸ハライド（V）としたのちに、塩基の存在下にアミノ酸エステル類（VI）と反応させることにより、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VII）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキサリルクロリド、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシアルカン酸誘導体（IV）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られたフェノキシアルカン酸ハライド（Ｖ）とアミノ酸エステル類（VI）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミノ酸エステル類（VI）の使用量は、フェノキシアルカン酸ハライド（V）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VII）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。

つづいて上記反応式のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（VII）のフェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）への加水分解は、塩基存在下により容易に進行する。使用される塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この加水分解反応は、溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。また、エステル部分を加水分解する際には、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VII）１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）は、たとえば該誘導体（VIII）を含む反応溶液に水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去すること等により得られる。

第二工程ａ）は、第一工程で得られるフェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）を、ハロゲン化剤を用いてフェノキシアルカン酸ハライド（IX）としたのちに、塩基の存在下にアミン類（Ｘ）と反応させることにより、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を製造する工程である。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキサリルクロリド、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られたフェノキシアルカン酸ハライド（IX）とアミン類（Ｘ）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミン類（Ｘ）の使用量は、フェノキシアルカン酸ハライド（IX）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。

第二工程ｂ）は、第一工程で得られるフェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）を、塩基の存在下に縮合剤と反応（分子内において脱水縮合と環化反応）させることにより、オキサゾリノン誘導体（XI）へと変換した後、酸触媒存在下でアミン類（Ｘ）と反応させることでアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を製造する工程である。この環化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、縮合剤としては、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物などが挙げられる。用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。縮合剤の使用量は、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜４モル、好ましくは２〜３モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、オキサゾリノン誘導体（XI）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。得られたオキサゾリノン誘導体（XI）とアミン類（Ｘ）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。用いられる酸触媒としては、ボラントリフルオリド・ジエチルエーテル錯体、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホネートなどが挙げられる。アミン類（Ｘ）の使用量は、オキサゾリノン誘導体（XI）１モルに対して、１〜５モル、好ましくは１〜２モルであり、酸触媒は０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。

第二工程ｃ）は、第一工程で得られるフェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）を、塩基の存在下に酸塩化物（XII）と反応させることにより、混合酸無水物誘導体（ＸIII）へと変換した後、アミン類（Ｘ）と反応させることでアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を製造する工程である。この混合酸無水物を経由したアミド化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。酸塩化物（XII）の使用量は、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜４モル、好ましくは２〜３モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。混合酸無水物誘導体（ＸIII）の調整に要する時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。調製完了後、系内にアミン類（Ｘ）を加えることで、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を製造できる。加えるアミン類（Ｘ）の使用量は、フェノキシアルカン酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、１〜５モル、好ましくは１〜２モル用いられる。この反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶などの操作によって精製することもできる。

［本発明の除草剤］
本発明のアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）は、後述する試験例にも示すとおり、低薬量で優れた除草活性を示し、また、以下に示す雑草と作物との間で優れた選択的殺草活性を示すので、水稲作および畑作の幅広い雑草に使用することのできる新規な除草活性成分として有用である。

また、上記アミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を有効成分（薬効成分）として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すため、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。本発明の除草剤は、たとえば、禾本科雑草または広葉雑草などに有効である。

禾本科雑草としては、たとえば、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)、イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ（Monochoria）、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオアワガエリ（Phleum）、スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum)などが挙げられる。

広葉雑草としては、たとえば、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ(Galium)、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria)、スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Ｖiola）、オナモミ（Xanthium）などが挙げられる。

本発明の除草剤を施用できる圃場における禾本科の作物（有用な栽培植物）としては、たとえば、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などが挙げられる。本発明の除草剤を施用できる広葉の作物としては、たとえば、ピーナツ（Arachis）、テンサイ（Beta）、アブラナ（Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などが挙げられる。

なお、本発明の除草剤の施用は、上記に例示した雑草および作物に限定されるものではない。

［本発明の除草剤の製剤化］
次に本発明に係るアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。
本発明の除草剤は、種々の剤型で使用でき、製剤化する場合には、その有効成分、すなわち除草活性成分である一般式（Ｉ）で示されるアミノ酸アミド誘導体を、担体もしくは希釈剤、必要に応じて、添加剤（例：界面活性剤など）および補助剤などの少なくとも一つと、公知の手法で混合するなどの方法が採用でき、このようにして得られた除草剤は、通常農薬として用いられる製剤形態、たとえば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの形態として使用できる。

また本発明の除草剤は、他の農薬、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤（セイフナー）、植物生長調節剤、肥料、または土壌改良剤などと、混合して使用してもよく、また併用してもよい。特に、他の農薬と混合使用することにより、使用する除草剤の薬量を軽減させ、省力化を図ることができ、しかも、両薬剤の協力作用により、除草剤の施用対象（除草スペクトラム）が拡大し、さらに、両薬剤の相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。

製剤化に際して、用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば、固体または液体のいずれでも使用することができる。このような担体は特定のものに限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。固体担体としては、たとえば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、硫安、尿素、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。

液体担体としては、たとえば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。

また、除草剤を、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で、各種の界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなどの陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの陽イオン型界面活性剤、カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩などの両性型界面活性剤などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものでない。

また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤、添加剤などを使用することができる。本発明の除草剤には、その剤型によらず、一般式（Ｉ）で示されるオキサゾリノン誘導体を、０．００１〜９５重量％、好ましくは０．０１〜７５重量％の範囲で含有することが望ましい。より具体的には、一般に、除草剤が粒剤の場合は、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜１０重量％の量で、また、除草剤が水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、１〜７５重量％の量で、また、本発明の除草剤が粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合には、上記誘導体（Ｉ）は、０．０１〜５重量％の量で含有できる。

上記の方法により得られる本発明の除草剤の製剤は、たとえば、粒剤およびフロアブル剤の場合には、そのまま土壌表面、土壌中または水中に、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲の量で散布すればよい。また、水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し得られた希釈薬液を、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。

以下に、実施例（化合物の合成）、製剤例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−[２−{(２−メトキシエチル)アミノ}−１，１−ジメチル−２−オキソエチル]ブタンアミドの製造（第二工程ａ法）（化合物Ｎｏ.１３６）
攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例で合成した２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し氷冷した。オキサリルクロリド５．０４ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）を加え、室温(２０℃)で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物の溶媒を減圧下に留去した。攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、氷冷したメトキシエチルアミン５．７３ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタンに溶液５０ｍｌに得られた粗生成物をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し滴下した。その後、室温(２０℃)にて１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニア水溶液１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０、和光純薬工業株式会社製）を用いたクロマトグラフィー{展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル １：２（容量比）}により精製し、標記の２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−[２−{(２−メトキシエチル)アミノ}−１，１−ジメチル−２−オキソエチル]ブタンアミド１１．５ｇ（白色粉末、収率９８％）を得た。

２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−{１，１−ジメチル−２−オキソ−２−(プロピ−２−イン−１−イルアミノ)エチル}ブタンアミドの製造（第二工程ｂ法）（化合物Ｎｏ．１２７）
攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例で合成した２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）およびピリジン７．９６ｇ（１０１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し氷冷した。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩８．７８ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）および触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（５００ｍｇ）を加え、室温(２０℃)で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン層を水１００ｍｌ、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０、和光純薬工業株式会社製）を用いたクロマトグラフィー｛展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ８：１（容量比）｝により精製し、２−{１−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)プロピル}−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５（４Ｈ）−オン８．９８ｇ（油状物、収率９５％）を得た。攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、氷冷した２−{１−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)プロピル}−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５（４Ｈ）−オン８．９８ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌにプロパルギルアミン３．１９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、触媒量のボラントリフルオリド・ジエチルエーテル錯体（５００ｍｇ）を加え、０℃で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０、和光純薬工業株式会社製）を用いたクロマトグラフィー{展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル １：１（容量比）}により精製し、２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−{１，１−ジメチル−２−オキソ−２−(プロピ−２−イン−１−イルアミノ)エチル}ブタンアミド９．３１ｇ（白色粉末、収率８８％）を得た。

２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−[２−{(３−クロロプロピル)アミノ}−１，１−ジメチル−２−オキソエチル]ブタンアミドの製造（第二工程ｃ法）（化合物Ｎｏ．１３１）
攪拌装置、還流冷却器および０〜２００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、後記の参考製造例で合成した２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸１０．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン９．２４ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し氷冷した。ピバリン酸クロリド４．０５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温(２０℃)で１時間攪拌した。次に、反応混合物に３−クロロプロピルアミン塩酸塩５．９５ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱することで１時間還流させた。反応終了後、室温に冷却し、反応混合物に飽和塩化アンモニア水溶液１００ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０、和光純薬工業株式会社製）を用いたクロマトグラフィー{展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ７：１→３：１（容量比）}により精製し、標記の２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)−Ｎ−[２−{(３−クロロプロピル)アミノ}−１，１−ジメチル−２−オキソエチル]ブタンアミド９．８４ｇ（白色粉末、収率８０％）を得た。

次に、本発明のアミノ酸アミド誘導体（一般式（１）で表される化合物）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表２−１〜表２−８に示す。
なお、各化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用い、日本電子データム（株）製ＪＮＭ−ＬＡ300型核磁気共鳴装置により測定した。

［参考製造例（第一工程）］
２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸の製造
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、４−クロロ−３，５‐ジメチルフェノール７８．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解し、２‐ブロモ酪酸メチル１０９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を室温で加えた後、次いで、水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え３時間加熱還流をした。反応終了後、溶媒を留去した後、その反応混合物に水１００ｍｌを加え、塩酸を加えて酸性にした。反応混合物を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した後、その有機層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより固体の２−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ）酪酸の粗生成物１１０ｇを得た。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)酪酸１０７ｇ（白色粉末、収率８８％）を得た。

次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)酪酸３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷冷下、オキサリルクロリド１７．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）を順次加え、室温にて３０分間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下にて留去することにより油状の２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)酪酸クロリド３２．１ｇを粗生成物として得た。

続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチルエステル塩酸塩２１．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン２６．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌ、水３０ｍｌの混合溶媒に溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)酪酸クロリド３２．１ｇの粗生成物をジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で４５分間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷冷水１５０ｍｌ、飽和食塩水１５０ｍｌで順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、固体の２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸メチルエステルの粗生成物３７．７ｇを得た。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸メチルエステル３６．５ｇ（白色粉末、収率８９％）を得た。

次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、得られた２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸メチルエステル３６．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解し、室温（２０℃）で水酸化ナトリウム８．８０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷冷水１００ｍｌを加え、１Ｎ塩酸水溶液にてｐＨ２とした後、水層を酢酸エチル２５０ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、固体の２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸の組成生物を得た。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄し、２−[{２−(４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ)ブタノイル}アミノ]−２−メチルプロピオン酸３４．３ｇ（白色粉末、収率９５％）を得た。

次に、本発明のアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）を除草剤として製剤化する方法を、以下の製剤例１〜６により具体的に説明する。ただし、本発明の除草剤はこれらの製剤例１〜６のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任意の割合で混合し、製剤化することができることはいうまでもない。

なお、化合物番号は前記表１−１〜表１−６に示したものであり、また以下の実施例中、「部」とは、すべて重量部を示すものとする。

［製剤例１］（粒剤）
Ｎｏ．１３６の化合物１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリルサルフェート１部、ベントナイト３０部およびタルク６７部に水１５部を加えて、混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１３６）１％を含む粒剤を得た。

［製剤例２］（フロアブル剤）
Ｎｏ．１２７の化合物２０．０部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２．０部、プロピレングリコール５．０部、消泡剤０．５部および水７０．５部を、湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１２７）２０％を含むフロアブル剤を得た。

［製剤例３］（ドライフロアブル剤）
Ｎｏ．１５３の化合物７５部、イソバンＮｏ．１〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）製、商品名〕１０部、バニレックスＮ〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）製、商品名〕５部、ホワイトカーボン５部およびクレー５部を均一に混合微粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１５３）７５％を含むドライフロアブル（顆粒水和）剤を得た。

［製剤例４］（水和剤）
Ｎｏ．１５４の化合物１５部、ホワイトカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、珪藻土５部およびクレー６０部を、粉砕混合機により均一に混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１５４）１５％を含む水和剤を得る。

［製剤例５］（乳剤）
Ｎｏ．６８の化合物２０部、ソルポール７００Ｈ〔乳化剤：東邦化学株式会社製、商品名〕２０部およびキシレン６０部を混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．６８）２０％を含む乳剤を得た。

［製剤例６］（粉剤）
Ｎｏ．６７の化合物０．５部、ホワイトカーボン０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、クレー５０．０部およびタルク４８．５部を均一に混合粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．６７）０．５％を含む粉剤を得た。

なお、一般式（Ｉ）で示されるアミノ酸アミド誘導体はすべて、上述の製剤例１〜６に示した製剤例に準じて、各種剤型に製剤することができる。

次に、本発明のアミノ酸アミド誘導体（Ｉ）の除草効果を例証するため、以下に試験例１〜４を示す。

［試験例１］水稲作発生前処理による除草効果試験および移植水稲に対する薬害試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、ノビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種直後に、２葉期の水稲を移植した。水稲移植後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。水稲移植１日後に、下記の表３に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。
本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、下記数式（１）により抑草率（％）を求めた。

その結果を下記表３−１〜表３−３に示す。
なお、表中の化合物番号は、前記表１−１〜表１−６に示したものと同じものである。

表３における比較化合物とは以下の化合物を示す。この比較化合物は、特許文献３の特開平５−１９４３４４号公報に記載されている化合物である。また、この比較化合物は、試験例２、３、４においても用いられる。

［試験例２］水稲作生育期処理による除草効果試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、ノビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種７日後に、下記表４に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表４−１〜表４−３に示す。
なお、表中の化合物番号は、前記表１−１〜表１−６に示したものと同じものである。

［試験例３］畑作土壌処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデ、イヌビユ、ハコベの各雑草趣旨それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、表５−１〜表５−３に示す。

２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表５に示す。
なお、表中の化合物番号は、前記表１−１〜表１−６に示したものと同じものである。

［試験例４］畑作茎葉処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデ、イヌビユ、ハコベの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、以下の表６−１〜表６−３に示す。

２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で植物体に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇあるいは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を以下の表６に示す。
なお、表中の化合物番号は、前記表１−１〜表１−６に示したものと同じものである。

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［一般式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のオキシアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のシアノアルキル基、炭素数１〜６の置換されていてもよいアミノアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のハロゲン化アルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、炭素数２〜７のカルボキシルアルキル基、または炭素数３〜７のカルボキシルアルケニル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵が-Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４-、-Ｃ_４Ｈ_８-の場合、Ｒ⁴およびＲ⁵のそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成してもよく、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］で表されるアミノ酸アミド誘導体。
2. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるアミノ酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴とする除草剤。