JP2009104902A

JP2009104902A - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP2009104902A
Application number: JP2007275763A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Sakaguchi; 善樹坂口; Janko Marinov Todorov; ヤンコマリノフトドロフ
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-05-14

Abstract

【課題】通常使用時の充放電に起因する電池の膨張を低レベルに抑えることが可能な非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】正極及び負極並びにこれらの間に介在配置されたセパレータが一体に捲回されてなる捲回体１０を電池缶１２内に装填し、次いで充電を行う工程を有する非水電解液二次電池の製造方法である。充電に起因する捲回体１０の膨張体積に見合った分の余剰スペースを有する電池缶１２内に、捲回体１０を装填する。次いで捲回体１０の膨張に起因する電池缶１２の変形を規制した状態下に充電を行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池においては、電池の充放電によって電池内部で発生したガスや、充電時の電極の膨張に起因して内圧が上昇し、それによって厚みの増加等の電池の変形が発生することがある。電池の変形はエネルギー密度の低下の原因となる。この傾向は、円筒型の電池に比べ、圧力変形を受けやすい形状を有している角型の電池で顕著である。更に、角型電池の扁平部においては、発生したガスの残存やガスによる膨れのために、正負極間に未反応部分が生じ、これが容量低下の原因になったり、正負極間の距離が大きくなることに起因して均一な電極反応が阻害されたりすることがある。

上述の問題を解決することを目的として、特許文献１においては、正極、負極及びセパレータからなる扁平型の捲回群と非水電解液とを角型電池ケースに挿入し、密閉して組み立て、充電して仕上げる工程において、充電中又は充電後の充電状態で、角型電池ケースの最大幅広面中央部を加圧する非水電解液二次電池の製造方法が記載されている。この方法では、例えば終止電圧４．０７Ｖまで充電し、次いで電池ケースにおける１２ｍｍ×４０ｍｍの範囲の扁平部に１２０ｋｇｆの圧力を加え、電池ケースをその加圧前の９７％の厚みにしている。

特開２００７−５０６９号公報

上述の製造方法は、充電に起因する体積膨張の程度が低いグラファイト系の負極活物質を用いた場合には、ある程度有効なものである。しかし、体積膨張の程度が大きい活物質であるシリコン系又はスズ系の材料を用いた場合には、ほとんど効果がないことが、本発明者らの検討の結果判明した。また、充電された状態の電池に１２０ｋｇｆという高圧を加えることは、製造工程上、大きな危険を伴う可能性がある。

したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る活物質を含む正極及び負極並びにこれらの間に介在配置されたセパレータが一体に捲回されてなる捲回体を電池缶内に装填し、次いで充電を行う工程を有する非水電解液二次電池の製造方法において、
充電に起因する捲回体の膨張体積に見合った分の余剰スペースを有する電池缶内に該捲回体を装填し、
次いで該捲回体の膨張に起因する電池缶の変形を規制した状態下に充電を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、通常使用時の充放電に起因する電池の膨張を極めて低いレベルに抑えることが可能になる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態は、角型の非水電解液二次電池の製造方法に係るものである。図１及び図２には、本発明の製造方法の第１の実施形態が模式的に示されている。本実施形態においては、先ず、電池を構成する各部材を重ね合わせ、これらを一体に捲回してなる捲回体１０を準備する。捲回体１０を構成する部材は、正極、負極及びセパレータである。これらはそれぞれ長尺帯状の形状を有している。

正極は、集電体の各面に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を含む活物質層が形成されてなるものである。一方、負極は、集電体の各面に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む活物質層が形成されてなるものである。セパレータは、非水電解液の透過が可能な透液性の多孔質材料からなるものである。

捲回体１０は、正極と、第１のセパレータと、負極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に捲回することで製造される。捲回の方向は、正極が内側になる方向でもよく、第２のセパレータが内側になる方向でもよい。あるいは捲回体１０は、負極と、第１のセパレータと、正極と、第２のセパレータとをこの順で重ね合わせ、これらを一体に捲回することで製造される。捲回の方向は、負極が内側になる方向でもよく、第２のセパレータが内側になる方向でもよい。何れの場合であっても、正極及び負極の集電体には、電流の取り出し用のタブ１１，１１がそれぞれ取り付けられる。

捲回体１０は扁平体からなる。このような形状の捲回体１０は、上述の各部材を用いて円柱状の捲回体を製造した後に、該捲回体をその軸方向と直交する方向から加圧して扁平に変形させることで得ることができる。あるいは、平板状の巻芯を用い、この巻芯のまわりに上述の各部材を一体的に捲回することで、直接に扁平な捲回体１０を得ることができる。この場合、巻芯は、捲回後に引き抜いてもよく、あるいは引き抜かずそのまま捲回体内に保持されてもよい。

このようにして得られた捲回体１０を電池缶１２内に装填する。捲回体１０の装填前に、電池缶１２の底部にインシュレータ（図示せず）を配置しておく。捲回体１０の装填の前後又は装填と同時に、電池缶１２内に非水電解液を注入する。電池缶１２は、上部が開口した有底の扁平な角筒状の形状をしている。つまり、この電池缶１２は角型電池缶である。電池缶１２には、相対向する２つの最大幅広面１２ａ，１２ａを有している。最大幅広面１２ａは一般に平坦面である。電池缶１２は、例えばＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、内面がニッケルめっきされた鋼板などから構成される。

本実施形態の製造方法は、電池缶１２の内容積と、捲回体１０の体積との関係に特徴の一つを有する。詳細には、電池缶１２は、捲回体１０の体積分の容積に加えて、充電に起因する捲回体１０の膨張体積に見合った分の余剰スペースを有するものである。通常、非水電解液二次電池の製造においては、電池のエネルギー密度を極力高めるために、電池缶の内容積は、捲回体の体積とほぼ等しくなるか、捲回体の体積よりも僅かに大きくなるように設計されている。つまり、捲回体が電池缶内に装填された状態においては、両者間に隙間がほとんど生じないようになっている。捲回体がこのような装填状態になっている二次電池に対して通常使用時に充電を行うと、負極の膨張等に起因して電池缶が膨張変形してしまう。先に述べた特許文献１に記載の技術はこの膨張変形を防止する技術であるところ、同文献における捲回体の装填状態は従来と同様に、捲回体が電池缶内にぴったりはまり合う状態になっているので、その状態下に電池缶を加圧して充電を行っても、通常使用時における電池缶の膨張変形を確実に防止することは極めて困難である。これに対して本実施形態においては、充電に起因する捲回体１０の膨張体積を予め見積もって電池缶１２の内容積と捲回体１０の体積とを調節し、かつ後述するように電池缶１２の変形を規制した状態下に充電を行い電池を製造するので、捲回体１０は前記の余剰スペースを利用する形で膨張する。その結果、電池の通常使用時における充放電中の電池缶の変形膨張を効果的に防止できる。

巻回体１０の膨張体積を予め見積もる方法として、例えば図３に示す装置を用いた方法が挙げられる。同図に示す装置１００は、対向配置された矩形の一対の金属板１０１，１０２と、金属板１０１，１０２の四隅に取り付けられ、該金属板１０１，１０２を摺動自在に固定するボルト１０３及びナット１０４と、上側の金属板１０１と各ナット１０４の間に配置されたスプリング１０５とを備えている。測定対象の電池１１０は、２枚の金属板１０１，１０２の間に挿入される。ナット１０４の締める程度を調整することで、電池１１０に０．４５ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加える。電池１１０は、集電体１０６ａの片面に正極活物質層１０６ｂを形成した正極１０６と、集電体１０７ａの片面に負極活物質層１０７ｂを形成した負極１０７と、両極間に配置されたセパレータ１０８と、これらの部材を収容するアルミニウムラミネート材等で構成された収容体１０９とから構成されている。正極１０６、負極１０７及びセパレータ１０８はそれぞれ平面状のものであり、これらをその平面状態で用いてスタック型単層となし、これを収容体１０９内に収容して電池となす。この電池１１０に対して、前記の捲回体１０を用いた場合と同条件の充放電を行い、電池１１０の膨張に起因する厚みの変化を、マイクロメータ１１１を用いて測定する。この場合、正極１０６の厚みの変化は無視できる程度なので、電池１０５の厚みの変化は負極１０７の厚みの変化であると近似できる。このようにして測定された負極１０７の厚みの変化の値に基づき、捲回体１０の捲回数からその膨張体積を見積もることができる。

捲回体１０が扁平体である場合、充電に起因して捲回体１０が膨張するときに膨張の程度が最も大きい部位は、その扁平部、すなわち最大幅広面である。したがって、電池缶１２内に余剰スペースを設ける場合、該余剰スペースは、捲回体１０における膨張の程度が最も大きい部位である最大幅広面に対応する部位に設けることが、電池缶１２の膨張変形を一層効果的に防止し得る点から好ましい。

電池缶１２内に捲回体１０が装填され、かつ非水電解液が注入されたら、電池の初回充電を行う。充電は、捲回体１０の膨張に起因する電池缶１２の変形を規制した状態下に行う。具体的には図２及び図３に示すように、２枚の平板状のプレス部材２０，２０を用い、捲回体１０が装填された電池缶１２をこれら２枚のプレス部材２０で挟み込み、電池缶１２の変形を規制する。変形の規制は、電池缶１２が最も変形しやすい部位に対して行うことが効果的である。この観点から、２枚のプレス部材２０による挟み込みは、電池缶１２における最大幅広面１２ａの側から行う。プレス部材２０は例えばステンレスなどの高強度材料からなる。

各プレス部材２０は、所定厚みを有する矩形をしており、その四隅にボルト２１の挿入用の孔２２が設けられている。２枚のプレス部材２０，２０間に捲回体１０が装填された電池缶１２を挟み込み、更に一方のプレス部材２０における孔２２にボルト２１を通し、そのボルト２１を他方のプレス部材２０における孔２２に通す。そして、ボルト２１をナット２３で締めて、２枚のプレス部材２０，２０間に電池缶１２を固定する。プレス部材２０を用いた固定は、充電時に発生する膨張に起因する電池缶１２の変形が規制されるように行うことが重要である。したがって、電池缶１２の変形が規制される限り、２枚のプレス部材２０，２０を用いた固定によって、充電前の電池缶１２に加圧力が加わってもよく、あるいは加わらなくてもよい。プレス部材２０の材質及び捲回体１０の膨張の程度にもよるが、加圧する場合には、加圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²以下、特に３ｋｇ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

電池缶１２を、図３に示すように固定した状態下に充電を行う。充電は、電池缶１２を封口した状態で行ってもよく、封口しない状態で行ってもよい。封口しない状態で充電を行うと、初回充電の際に発生するガスを外部に除去できるので、通常使用時における充放電中の電池缶１２の膨張変形を一層効果的に防止することができるという利点ある。尤も、この場合は、水分の存在しないドライルーム内で充電を行う必要がある。一方、封口状態で充電を行う場合には、ドライルームを用いる必要はない。しかし、この場合には初回充電の際に発生するガスが電池缶内に蓄積しないように注意する必要がある。

初回充電の条件の条件に特に制限はなく、従来と同様とすることができる。充電によって電極、特に負極が膨張し、それによって捲回体１０が膨張する。捲回体１０の膨張方向は、主として電極面と直交する方向である。この膨張に起因する捲回体１０の体積の増加分は、上述した余剰スペースに吸収される。この場合、電池缶１２の変形を規制しない状態下に充電を行うと、捲回体１０は自由に（無秩序に）膨張し、極板が湾曲してしまうので、捲回体１０の体積の増加分を首尾良く余剰スペースに吸収させることができない。これに対して、本実施形態によれば、電池缶１２の変形を規制した状態下に捲回体１０が膨張するので、極板が湾曲することなく捲回体１０の体積の増加分は首尾良く余剰スペースに吸収される。このように、本実施形態においては、（イ）電池缶１２内に余剰スペースを設けることと、（ロ）電池缶１２の変形を規制した状態下に充電を行うこと（捲回体１０を膨張させること）との組み合わせを採用することで、通常使用時における充放電中の電池缶の膨張変形を効果的に抑制することがはじめて可能となったものである。

初回充電が完了したら、次いで初回放電を行う。初回放電の条件にも特に制限はなく、従来と同様とすることができる。初回放電は、プレス部材２０を用いた規制を維持したまま行ってもよく、プレス部材２０を用いた規制を解除した状態で行ってもよい。また、初回放電は、電池缶１２を封口した状態で行ってもよく、封口しない状態で行ってもよい。

初回放電を、プレス部材２０を用いた規制を解除した状態で行った場合には、その後、電池缶１２の封口を行い（封口せずに初回放電を行った場合）、目的とする二次電池を得る。初回放電を、プレス部材２０を用いた規制を維持したまま行った場合には、プレス部材２０を用いた規制を解除して、目的とする二次電池を得る（但し、封口していないときには封口を行う）。あるいは、電池缶を封口した状態又は封口しない状態下に、プレス部材２０を用いた規制を維持したまま、引き続き２回目の充電を行っても良い。一般に、プレス部材２０を用いた規制を維持したまま充放電の回数を重ねると、通常使用時における充放電中の電池缶の膨張変形の程度が一層小さくなるので好ましい。この観点から、プレス部材２０を用いた規制を維持したままの充放電の回数は２回以上、特に３回以上であることが好ましい。上限値に特に制限はないが、生産性の点から１０回以下であることが好ましい。プレス部材２０を用いた規制を維持したままの充放電を２回以上行う場合には、電池缶１２は封口状態でもよく、封口しない状態でもよい。あるいは途中までは封口しない状態とし、途中から封口状態にしてもよい。

次に、本発明の第２ないし第６の実施形態について、図４ないし図９を参照しながら説明する。これらの実施形態に関し特に説明しない点については、先に述べた第１の実施形態に関する説明が適宜適用される。また、図４ないし図９において、図２及び図３と同じ部材には同じ符号を付してある。

図４及び図５に示す第２の実施形態においては、２枚のプレス部材２０による電池缶１２の挟み込みに際して、局所的な加圧力を発生させるための補助プレス部材２４を２枚用いる。補助プレス部材２４は、所定の厚みを有する矩形状の平板からなる。補助プレス部材２４は、電池缶１２における最大幅広面１２ａの大きさよりも小さいものである。補助プレス部材２４は、電池缶１２とプレス部材２０との間に配置されて、電池缶１２における相対向する最大幅広面１２ａの中央域に対向当接される。この配置状態下に、ボルト２１とナット２３によって締め付けを行うと、電池缶１２における相対向する最大幅広面１２ａの中央域のみが選択的に加圧され電池缶１２の変形が規制される。先に説明した第１の実施形態では、２枚のプレス部材２０によって、充電中の電池缶１２の膨張変形を抑えるのに対し、補助プレス部材２４を用いた本実施形態においては、補助プレス部材２４によって発生する加圧力を、充電前の状態の電池缶１２に対して積極的に与えている。最大幅広面１２ａの中央域は、電池缶１２において最も膨張変形の程度が大きい部位であることから、当該部位を選択的に加圧することで、電池缶１２の変形を効果的に規制することができ、通常使用時における充放電中の電池缶の膨張変形を一層効果的に抑制することができる。なお、本実施形態においては、プレス部材２０と補助プレス部材２４とを一体となしたものを用いてもよい。

本実施形態においては、加圧力を適宜調節することで、最大幅広面１２ａの中央域を補助プレス部材２４によって押し込んで塑性変形させ、図５に示すように該中央域間の距離を、加圧前の距離よりも小さくしてもよい。このようにして得られた二次電池においては、通常使用時における充放電中の電池缶の膨張変形を更に一層効果的に抑制することができる。このことは、本製造方法によって得られる二次電池を、電池の容積の変動幅が厳しく制限されている機器、例えば携帯電話やパーソナルコンピュータに用いる場合に特に有効である。この観点から、相対向する中央域間の距離が、加圧前の距離の９０〜９９％、特に９３〜９８％となるように該中央域を選択的に加圧することが好ましい。このときの加圧力は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²、特に１〜５ｋｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

これまで説明してきた実施形態は、１個の二次電池を製造する方法であったのに対し、図６及び図７に示す第３及び第４の実施形態は、複数個の二次電池を同時に製造する方法に係るものである。図６に示す実施形態においては、２枚のプレス部材２０，２０の間に複数個の電池缶１２を並列配置し、これら複数個の電池缶１２の最大幅広面を加圧して、該最大幅広面の変形を規制している。そして、この状態下に充放電を行う。

図７に示す実施形態においては、２枚のプレス部材２０，２０の間に複数個の電池缶１２を並列配置し、かつ隣り合う電池缶１２の間に補助プレス部材２４を配置する。更に、プレス部材２０と電池缶１２との間にも補助プレス部材２４を配置する。この配置状態下にボルト２１とナット２３によって締め付けを行い、各電池缶１２における相対向する最大幅広面の中央域のみを選択的に加圧し、その変形を規制している。そして、この状態下に充放電を行う。

これまで説明してきた第１ないし第４の実施形態は、角型の二次電池の製造方法に係るものであったが、次に述べる第５の実施形態は円筒型の二次電池の製造方法に係るものである。

図８に示す第５の実施形態においては、上部が開口した有底の円筒状の電池缶１２内に円柱状の捲回体１０を装填する。本実施形態の電池缶１２も、これまでの実施形態と同様に、捲回体１０の体積分の容積に加えて、充電に起因する捲回体１０の膨張体積に見合った分の余剰スペースを有する。本実施形態における捲回体１０は円柱状なので、充電に起因する該捲回体１０の膨張は、半径方向にほぼ均一に生じる。したがって、電池缶１２内に設けられる余剰スペースの位置は、電池缶１２の軸方向に対して直交する方向から視たとき、電池缶１２の内壁と捲回体１０の外面とで画成される円環域であることが好ましい。

電池缶１２内に捲回体１０が装填され、かつ非水電解液が注入されたら、電池の初回充電を行う。充電は、捲回体１０の膨張に起因する電池缶１２の変形を規制した状態下に行う。具体的には図８及び図９に示すように、プレス部材２０として、直方体状のブロック体の一側面を、半円柱状にくり抜いたものを２個用いる。プレス部材２０の平面視におけるくり抜き部位２５の曲率は、電池缶１２の平面視における曲率と同じになっている。このような形状を有する２個のプレス部材２０，２０を用い、捲回体１０が装填された電池缶１２をこれら２個のプレス部材２０のくり抜き部位２５に挟み込み、ボルト２１とナット２３で締め付けて電池缶１２の変形を規制する。この状態下に充電を行う。充電の条件及びその他の手順は、先に述べた実施形態と同様である。

図９に示す第６の実施形態は、図８に示す実施形態の変形例である。図８に示す実施形態は１個の二次電池を製造する方法であったのに対し、図９に示す実施形態は、複数個の二次電池を同時に製造する方法に係るものである。本実施形態においては、図８に示す実施形態で用いたプレス部材２０と同様のものを２個用いる。これに加えて、直方体状のブロック体における相対向する２つの側面の同じ位置を、半円柱状にくり抜いたものを、第２のプレス部材２０’として１個以上用いる（図９では４個用いている。）。このくり抜き部位の形状は、プレス部材２０におけるくり抜き部位の形状と同じである。

プレス部材２０及び第２のプレス部材２０’は、これらが一直線上に並ぶように直列配置される。この場合、２個のプレス部材２０がそれぞれ両端に位置するように配置され、第２のプレス部材２０’が２個のプレス部材２０間に位置するように配置される。そして、プレス部材２０と第２のプレス部材２０’との間で、半円柱状のくり抜き部位２５が対向し、かつ隣り合う２つの第２のプレス部材２０’間においても半円柱状のくり抜き部位が対向するようになっている。このような配置状態下に、対向する２つのくり抜き部位の間に、捲回体が装填された電池缶１２を挟み込み、ボルト２１とナット２３で締め付けて電池缶１２の変形を規制する。この状態下に充電を行う。

次に、前記の各実施形態において用いられる部材の詳細について説明する。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム等からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。つまり正極は、集電体の一面又は両面に正極活物質層が形成されたものである。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に少なくともＺｒとＭｇの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともＭｎとＮｉの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。

負極としては、集電体の一面又は両面に負極活物質を含む活物質層が形成されてなるものが用いられる。負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどのグラファイト系の材料、シリコンを含む材料、スズを含む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニウムを含む材料が挙げられる。スズを含む材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコンを含む材料が好ましい。また、シリコンを含む材料及びスズを含む材料は、充電時の膨張の程度が極めて大きいので、本発明の製造方法を行った場合に、その効果が最も顕著に発現する材料である。

シリコンを含む材料としては、リチウムの吸蔵が可能でかつシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコンを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコンを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。

負極活物質層は、物理気相蒸着法や化学気相蒸着法等の乾式薄膜製造方法、電解めっき法や無電解めっき法などの湿式薄膜製造方法によって形成することができる。また、活物質を含む粒子を含有するスラリーを集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼結して活物質層を形成することもできる。また、本出願人の先の出願に係るＷＯ２００７／４６３２７に記載の構造を有する負極活物質層を採用することもできる。この公報に記載の負極活物質層は、活物質を含む粒子を有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されているものである。該金属材料は、活物質層の厚み方向の全域にわたって存在しており、導電性のネットワークを形成している。

セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム（旭化成ケミカルズ製；Ｎ９４２０Ｇ）が好ましく使用できる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、図２及び図４に示す実施形態は、単一の角型電池を対象とするものであったが、これに代えて、角型の複数の単セルをスタックした状態の電池を対象としてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。

〔実施例１〕
（１）正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体の各面にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。

（２）負極の製造
本出願人の先の出願に係るＷＯ２００７／４６３２７に記載の方法に準じて負極を製造した。厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。次いで１５秒間純水洗浄した。活物質の粒子として平均粒径Ｄ₅₀が２．５μｍであるＳｉ単体の粒子を用いた。活物質の粒子１００部に対して、結着剤としてのスチレンブタジエンラバーを１．７部用いた。また導電材としてのアセチレンブラックを２部で用いた。これらをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとなした。このスラリーを、膜厚１５μｍになるように集電体の各面に塗布し塗膜を形成した。塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。このようにして得られた負極活物質層においては、活物質の粒子の表面の少なくとも一部が銅で被覆されていると共に、銅で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されていた。銅の被覆は、活物質層の厚み方向の全域にわたって存在していた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

（３）リチウム二次電池の製造
得られた正極及び負極を、ポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータとともに用いて円筒形の捲回体を得た。この捲回体をその軸方向と直交する方向から加圧して扁平体となした。この扁平な捲回体の充放電による膨張体積は、膨張前の体積に対して１５０％であった。この膨張体積に見合った分の余剰スペースを有する角型電池缶に捲回体を装填し、更に非水電解液を注入した。そして電池缶を図２に示す装置に取り付け、図３に示すように電池缶の変形を規制した。このとき、電池缶に圧力を加えなかった。この状態下に初回充放電を行った。充放電は、電池缶を封口しないで行った。充電条件は、終止電圧４．２Ｖ、レート０．０５Ｃで定電流・定電圧とした。放電条件は、終止電圧２．７Ｖ、レート０．０５Ｃで定電流とした。放電完了後、変形の規制状態を解除し、電池缶を常法によって封口して目的とするリチウム二次電池を得た。これら一連の操作はドライルーム中で行った。充電中に電池缶の膨張で発生した圧力は最大で１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

〔実施例２〕
プレス部材を用いた変形の規制状態を維持したまま充放電を２回繰り返した。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。初回の充放電条件は、実施例１と同様とした。２回目の充電放条件は、初回の充放電条件と同様とした。

〔実施例３〕
プレス部材を用いた変形の規制状態を維持したまま充放電を５回繰り返した。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。初回の充放電条件は、実施例１と同様とした。６回目以降の充電条件は、終止電圧４．２Ｖ、レート０．５Ｃで定電流・定電圧とした。放電条件は、終止電圧２．７Ｖ、レート０．５Ｃで定電流とした。

〔比較例１〕
電池缶の内容積と捲回体の体積とがほぼ同じになるように捲回体の体積を調整した。この捲回体を電池缶内に装填した。装填状態において、電池缶の内壁と捲回体の外面との間には隙間はほとんど存在していなかった。この電池缶を封口しない状態で、実施例１と同様にして充放電を１回行った。充放電中における電池缶の変形は規制しなかった。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔比較例２〕
本比較例は、特許文献１に記載の方法と類似の方法である。比較例１において、充電終了後、電池缶に１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて電池缶を変形させた。加圧された状態での最大幅広面間の距離は、加圧前の距離の９５％であった。その後は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた電池について、充放電を繰り返した。充電条件は、終止電圧４．２Ｖ、レート０．５Ｃで定電流・定電圧とした。放電条件は、終止電圧２．７Ｖ、レート０．５Ｃで定電流とした。そして、１回目の充電が完了した時点での電池の膨張率、及び１００回目の充電が完了した時点での電池の膨張率を測定した。その結果を表１に示す。サンプル数は、各実施例及び各比較例ともにｎ＝５とした。電池の膨張率は次の方法で測定した。

〔電池の膨張率の測定方法〕
マイクロメータを用い、電池の最大幅広面の中央部の位置における厚みの増加を測定し、その値から膨張率を算出した。

表１に示す結果から明らかなように、実施例で得られた電池は、比較例で得られた電池に比べて充電時の膨張率が小さいことが判る。特に、比較例で得られた電池では、充放電のサイクルを繰り返すと、膨張率の増加率が非常に大きくなるのに対し、実施例で得られた電池では、充放電のサイクルを繰り返しても、膨張率の増加率が小さい範囲にとどまることが判る。

本発明の製造方法の第１の実施形態を示す分解斜視図である。第１の実施形態における電池の充電状態を示す図である。充電に起因する電池の膨張体積を見積もる装置を示す模式図である。本発明の製造方法の第２の実施形態を示す分解斜視図である。第２の実施形態における電池の充電状態を示す図である。第３の実施形態における電池の充電状態を示す図である。第４の実施形態における電池の充電状態を示す図である。本発明の製造方法の第５の実施形態を示す分解斜視図である。第６の実施形態における電池の充電状態を示す図である。

符号の説明

１０捲回体
１２電池缶
２０プレス部材
２４補助プレス部材

Claims

リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し得る活物質を含む正極及び負極並びにこれらの間に介在配置されたセパレータが一体に捲回されてなる捲回体を電池缶内に装填し、次いで充電を行う工程を有する非水電解液二次電池の製造方法において、
充電に起因する捲回体の膨張体積に見合った分の余剰スペースを有する電池缶内に該捲回体を装填し、
次いで該捲回体の膨張に起因する電池缶の変形を規制した状態下に充電を行うことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
充電に起因して前記捲回体が膨張するときに膨張の程度が最も大きい部位に対応する前記電池缶内の部位に、前記余剰スペースが設けられている請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記捲回体が扁平体からなり、前記電池缶が角型電池缶であり、該捲回体の最大幅広面に対応する前記電池缶内の部位に、前記余剰スペースが設けられている請求項１又は２記載の非水電解液二次電池の製造方法。
前記角型電池缶における相対向する最大幅広面の中央域のみを選択的に加圧しながら充電を行い、該電池缶の変形を規制する請求項３記載の非水電解液二次電池の製造方法。
相対向する前記中央域間の距離が、加圧前の距離の８５〜９９％となるように加圧する請求項４記載の非水電解液二次電池の製造方法。
電池缶を封口しない状態下に充電を行う請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
負極活物質がシリコン又はスズを含む材料からなる請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。