JP2009079338A - Surface sizing agent for papermaking - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。 The present invention relates to a surface sizing agent for papermaking.
製紙用表面サイズ剤は、紙に塗工することで、サイズ効果（紙の液体吸収性をコントロールし、インクの滲みなどを抑える）を付与することができる薬品であり、紙のステキヒトサイズ度や筆記適性などのサイズ効果を向上させることができる。このような表面サイズ剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分等の疎水性不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸等のアニオン性ビニルモノマーを主成分とする共重合体を含有する表面サイズ剤（特許文献１参照）や、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分等の疎水性不飽和モノマーとジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性ビニルモノマーを主成分とする共重合体を含有する表面サイズ剤（特許文献２参照）が知られている。 The surface sizing agent for papermaking is a chemical that can give a sizing effect (controls the liquid absorbency of the paper and suppresses ink bleeding, etc.) by applying it to the paper. And size effects such as writing ability can be improved. Examples of such a surface sizing agent include a surface containing a copolymer mainly composed of a hydrophobic unsaturated monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer component and an anionic vinyl monomer such as (meth) acrylic acid. Surface sizing agent containing a sizing agent (see Patent Document 1) and a copolymer mainly composed of a hydrophobic unsaturated monomer such as a (meth) acrylic acid ester monomer component and a cationic vinyl monomer such as dimethylaminopropylacrylamide (See Patent Document 2).
この製紙用表面サイズ剤は、単独で紙への塗工に供されることもあるが、多くの場合、澱粉、無機塩類など他の成分を混合して塗工液を調製し、紙への塗工に供されるものである。
しかし、このサイズ剤自体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分等の疎水性基とアクリル酸やジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の親水基とを併せ持つ共重合体であるため、界面活性作用を有することから、塗工液を発泡させてしまい、紙への塗工作業に悪影響を与えてしまうという問題がある。特に、水溶性の製紙用表面サイズ剤は、サイズ効果の面ではエマルジョン型に比べて有利であるものの、発泡する傾向が強く、このため、種々の塗工方式のうち、ゲートロール塗工などの発泡しやすい方式を採用することが困難となり、塗工方法の制約を受けるという問題がある。このため、通常、発泡を低減させるために、塗工液に消泡剤を添加することなどが行われているが、消泡剤は、サイズ効果に悪影響を与えることが多いため、優れたサイズ効果を有しつつ、塗工時の発泡を低減できる水溶性の製紙用表面サイズ剤が望まれている。
The paper surface sizing agent may be used alone for coating on paper, but in many cases, other components such as starch and inorganic salts are mixed to prepare a coating solution and applied to paper. It is used for coating.
However, since this sizing agent itself is a copolymer having both a hydrophobic group such as a (meth) acrylic acid ester monomer component and a hydrophilic group such as acrylic acid or dimethylaminopropylacrylamide, it has a surface active action. There is a problem that the coating liquid is caused to foam, which adversely affects the coating operation on the paper. In particular, the water-soluble surface sizing agent for papermaking is more advantageous than the emulsion type in terms of size effect, but has a strong tendency to foam. Therefore, among various coating methods, such as gate roll coating, etc. There is a problem in that it is difficult to adopt a method that easily foams, and the coating method is restricted. For this reason, in order to reduce foaming, an antifoaming agent is usually added to the coating liquid. However, since the antifoaming agent often has an adverse effect on the size effect, it has an excellent size. There is a demand for a water-soluble surface sizing agent for papermaking that can reduce foaming during coating while having an effect.
本発明は、高いサイズ性能を維持したままで、紙への塗工作業時における発泡を低減した製紙用表面サイズ剤、特に、水溶性の製紙用表面サイズを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a paper sizing surface sizing agent, particularly a water-soluble paper sizing surface size, in which foaming is reduced during a paper coating operation while maintaining high size performance.
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を行った結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分を主成分とし、特定のビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分を連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を含有するサイズ剤とすれば、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have polymerized a specific vinyl monomer component and a crosslinkable monomer component in the presence of a chain transfer agent, the main component being a (meth) acrylate monomer component. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using a sizing agent containing a copolymer obtained in this way, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、ならびに架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の連鎖移動剤の存在下で共重合させて得られる共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤；全モノマー成分中（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分の含有量が４０〜８５モル％、アニオン性ビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマー成分が１４〜５９モル％、架橋性モノマー成分０．０００１〜１０モル％含有する前記の製紙用表面サイズ剤；連鎖移動剤が、一般式（１）
A monomer component containing a (meth) acrylic acid ester monomer component, an anionic vinyl monomer component and / or a cationic vinyl monomer component, and a crosslinkable monomer component is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer components. Paper surface sizing agent containing a copolymer obtained by copolymerization in the presence of 20 parts by weight of a chain transfer agent; content of (meth) acrylic acid ester monomer component in all monomer components is 40 to 85 mol% A surface sizing agent for papermaking containing 14 to 59 mol% of an anionic vinyl monomer and / or a cationic vinyl monomer component and 0.0001 to 10 mol% of a crosslinkable monomer component; )
本発明によれば、高いサイズ性能を維持したままで、紙への塗工作業時における製紙用表面サイズ剤又はそれを含む塗工液の発泡を低減することができる。特に、本発明の水溶性の製紙用表面サイズ剤は、従来、発泡しやすいために適用が困難とされたゲートロール塗工方法などにおいても、発泡が低減され、塗工方式の制約を受けることなく、塗工プロセスに供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, foaming of the surface sizing agent for paper manufacture at the time of the coating operation to paper, or the coating liquid containing it can be reduced, maintaining a high size performance. In particular, the water-soluble surface sizing agent for papermaking of the present invention is reduced in foaming even in a gate roll coating method that has been conventionally difficult to apply due to easy foaming, and is subject to restrictions on the coating method. Without being subjected to a coating process.
本発明の製紙用表面サイズ剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分とおよび架橋性モノマー成分を連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を含有するものである。
本発明の共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。）と１価の各種アルコールとのエステルであり、１分子中に（メタ）アクリル酸由来の重合性二重結合を１つ有するものである。当該エステルの置換基としては、炭素数が１ 〜 １ ８ 程度の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を例示でき、たとえば（ メタ） アクリル酸メチル、（
メタ） アクリル酸エチル、（ メタ） アクリル酸プロピル（ ｎ − プロピル、ｉ ｓ ｏ -プロピル） 、（ メタ）アクリル酸ブチル（
ｎ − ブチル、ｉ ｓ ｏ -ブチル、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル） 、（ メタ） アクリル酸ネオペンチル、（ メタ） アクリル酸ヘキシル（ ｎ − ヘキシル、シクロヘキシル）、アクリル酸２ −エチルヘキシル等 、（ メタ） アクリル酸デシル、（ メタ） アクリル酸パルミチル、（ メタ） アクリル酸ステアリル基等が挙げられる。
The surface sizing agent for papermaking of the present invention is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer component, an anionic vinyl monomer component and / or a cationic vinyl monomer component, and a crosslinkable monomer component in the presence of a chain transfer agent. It contains a copolymer.
The (meth) acrylic acid ester monomer component constituting the copolymer of the present invention is an ester of (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid or methacrylic acid; the same shall apply hereinafter) and various monovalent alcohols. Yes, one molecule has one polymerizable double bond derived from (meth) acrylic acid. Examples of the substituent of the ester include linear, branched or cyclic alkyl groups having about 1 to 18 carbon atoms, such as (meth) methyl acrylate, (
(Meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate (n-propyl, iso-propyl), butyl (meth) acrylate (
n-butyl, iso-butyl, tert-butyl), (meth) neopentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate (n-hexyl, cyclohexyl), 2-ethylhexyl acrylate, etc., (meth) acrylic Examples include decyl acid, (meth) palmityl acrylate, (meth) stearyl acrylate group, and the like.
本発明の共重合体を構成するアニオン性ビニルモノマーとしては、分子内にアニオン性官能基又はその塩を有するラジカル重合性官能基を１つ有するものであって、アリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマー以外のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸およびマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸またはその無水物、ならびにこれらと各アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノマー；および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類等が挙げられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基、アリル基等が挙げられる。なお、これらエステル置換基の中でも、炭素数は１〜１２程度のアルキル基が好ましい。本発明に係る製紙用表面サイズ剤水溶液の粘度が高くなり、塗工時の安定性（粘着物等の発生）が悪くなるためである。以上に例示したアニオン性モノマー中では（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸中和塩が（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分との共重合性に優れサイズ効果が良好であるため、好ましい。 The anionic vinyl monomer constituting the copolymer of the present invention has one radical polymerizable functional group having an anionic functional group or a salt thereof in the molecule, and contains a sulfonic acid group having an allyl group. Other than unsaturated monomers can be used without particular limitation, for example, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and muconic acid, or Its anhydrides, and half-esters comprising these and each alcohol; sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-methyl-propane sulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl Phosphoric acid group-containing unsaturated monomers such as acid phosphates; Salts, alkali metal salts such as potassium salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, organic bases and the like. In addition, as a substituent of the said half ester, a C1-C18 linear or branched alkyl group can be illustrated, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl Group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2 ethylhexyl group, decyl group, palmityl group, stearyl group and the like. Examples of other ester substituents include hydroxyalkyl groups such as 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group, and benzyl group and allyl group. Among these ester substituents, an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms is preferable. This is because the viscosity of the surface sizing agent aqueous solution for papermaking according to the present invention is increased, and the stability at the time of coating (generation of an adhesive or the like) is degraded. Among the anionic monomers exemplified above, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid neutralized salt is preferable because of excellent copolymerization with the (meth) acrylic acid ester monomer component and good size effect.
本発明の共重合体を構成するカチオン性ビニルモノマーとしては、３級アミノ基または４級アミノ基を有するビニルモノマー成分をいう。
３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
The cationic vinyl monomer constituting the copolymer of the present invention refers to a vinyl monomer component having a tertiary amino group or a quaternary amino group.
Examples of vinyl monomers having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. include dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide etc. It is done.
４級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前記の３級アミノ基を有するビニルモノマー成分に４級化剤を反応させて４級化したものが挙げられる。また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマー成分を使用して得られた共重合体に４級化剤を反応させることによっても得ることができる。４級アミノ基を有するビニルモノマーの共重合体とすることによりアルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮できる。
４級化剤としては、オキシド類、有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等など従来公知のものを挙げることができる。オキシド類として、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等を挙げることができる。有機ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等が挙げられる。
Examples of the vinyl monomer having a quaternary amino group include those obtained by reacting the vinyl monomer component having a tertiary amino group with a quaternizing agent. It can also be obtained by reacting a copolymer obtained using the vinyl monomer component having the tertiary amino group with a quaternizing agent. By making a copolymer of vinyl monomers having a quaternary amino group, a good size effect can be exhibited in a wide pH range including the alkali side.
Examples of the quaternizing agent include conventionally known ones such as oxides, organic halides, dimethyl sulfate, and diethyl sulfate. Specific examples of the oxides include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and styrene oxide. Examples of the organic halide include methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, and 3-chloro-2-hydroxyammonium chloride.
本発明の共重合体を構成する架橋性モノマーとしては、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものや、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用して、共重合体に多くの分岐構造を導入させるものであれば、特に制限なく使用できる。
分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものとしては、２〜４官能性の架橋性モノマーが挙げられ、具体的には、２官能性の架橋性モノマーとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリルエステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリルエステル、等のジ（メタ）アクリルエステル類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
３官能性のモノマーとしては、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。
また、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用するものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステル等も架橋性モノマーとして使用することができる。これらは、一種を単独でまた二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、製造時の反応制御が容易なことから、ビス（メタ）アクリルアミド類とジ（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
このような架橋性モノマー使用することで共重合体中に適度な分岐構造が形成されることにより、得られるサイズ剤の粘度が低く抑えられ、発泡性が低減されるものと推察される。
Examples of the crosslinkable monomer constituting the copolymer of the present invention include those having a plurality of radically polymerizable functional groups in the molecule, and the fact that methyl group or methylene group hydrogen in the molecule is extracted. Any polymer can be used without particular limitation as long as it allows many branched structures to be introduced into the polymer.
Examples of those having a plurality of radically polymerizable functional groups in the molecule include 2 to 4 functional crosslinkable monomers. Specifically, examples of the bifunctional crosslinkable monomer include methylenebis (meth) acrylamide, Di (meth) acrylic esters such as ethylene bis (meth) acrylamide, bis (meth) acrylamides such as hexamethylene bis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylic ester, diethylene glycol di (meth) acrylic ester, adipine Examples include divinyl esters such as divinyl acid and divinyl sebacate, diallyldimethylammonium, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, divinylbenzene, and the like.
Examples of the trifunctional monomer include 1,3,5 triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl trimellitate, N, N-diallylacrylamide and the like.
Examples of the tetrafunctional monomer include tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4 diaminobutane, tetraallylamine salt, tetraallyloxyethane, and the like.
In addition, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, 2- (meta) can be used to extract hydrogen of methyl group or methylene group in the molecule. ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid, alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, and the like can also be used as the crosslinkable monomer. These can be used individually by 1 type and in combination of 2 or more types. Among these, bis (meth) acrylamides and di (meth) acrylic esters are preferable because reaction control during production is easy.
By using such a crosslinkable monomer, an appropriate branched structure is formed in the copolymer, so that the viscosity of the resulting sizing agent can be suppressed to a low level and foamability can be reduced.
本発明の製紙用サイズ剤の主成分である共重合体のモノマー成分の使用割合としては、十分なサイズ効果の確保と発泡の低減の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が全モノマー成分中４０〜８５モル％、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分（併用の場合は、その合計量）が１４〜５９モル％、架橋性モノマー成分が０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分が４５〜８０モル％程度、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性モノマー成分が１９〜５４モル％程度架橋性モノマー成分が０．００１〜３モル％程度である。 As a use ratio of the monomer component of the copolymer which is the main component of the sizing agent for papermaking of the present invention, from the viewpoint of securing a sufficient size effect and reducing foaming, preferably, a (meth) acrylic acid ester monomer component is used. 40-85 mol% of all monomer components, anionic vinyl monomer component and / or cationic vinyl monomer component (total amount in the case of combined use) is 14-59 mol%, and crosslinkable monomer component is 0.0001-10. More preferably, the (meth) acrylic acid ester monomer component is about 45 to 80 mol%, the anionic vinyl monomer component and / or the cationic monomer component is about 19 to 54 mol%, and the crosslinkable monomer component is 0. 0.001 to 3 mol%.
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分を４０モル％以上とすることにより、サイズ効果が向上するため好ましく、８５モル％以下とすることにより適度の水溶性を付与でき、均一な製紙用表面サイズ剤とすることができるため好ましい。
架橋性モノマー成分が０．０００１モル％以上、１０モル％以下とすることにより、共重合体の各ポリマー間に均一かつ十分な架橋構造を安定して形成させることができる点において好ましい。
By making the said (meth) acrylic acid ester monomer component 40 mol% or more, it is preferable because a size effect improves, By making it 85 mol% or less, moderate water solubility can be provided, and the uniform surface sizing agent for papermaking Therefore, it is preferable.
When the crosslinkable monomer component is 0.0001 mol% or more and 10 mol% or less, it is preferable in that a uniform and sufficient crosslinked structure can be stably formed between the respective polymers of the copolymer.
本発明の共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記共重合体を構成するモノマー成分らと共重合可能なその他の任意のモノマーを併用することができる。このような任意のモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、該モノマーの使用割合は、共重合体中、通常２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。 The copolymer of the present invention can be used in combination with any other monomer copolymerizable with the monomer components constituting the copolymer as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such an optional monomer include styrenes, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, (meth) acrylamide, α-olefins having 6 to 22 carbon atoms, and vinylpyrrolidone. Moreover, the usage-amount of this monomer is less than 20 mol% normally in a copolymer, Preferably it is less than 10 mol%.
本発明に使用する連鎖移動剤としては特に限定されず公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及びその塩、ペンタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合化合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸又は、その塩等のアクリル類、スチレン−マレイン酸共重合体または、そのエステル類等、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類、及び下記一般式（１）
一般式（１）
具体例としては、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどのアリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマーである。以上に例示した連鎖移動剤の中でも、アリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマーが、連鎖移動効果が最も高く好ましい。
It does not specifically limit as a chain transfer agent used for this invention, A well-known thing can be used.
Specifically, for example, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, mercaptopropionic acid dodecyl ester, cumene, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, terpinolene, etc., mercaptoethanol, thioglycolic acid, And its salts, alcohols such as pentanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyglycerin, polyethers such as a copolymer compound of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylamine, polyacrylic acid Or acrylics such as salts thereof, styrene-maleic acid copolymers or esters thereof, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, polyesters, polyamide poly Polyamides such as Min compounds, the following general formula (1)
General formula (1)
Specific examples include sulfonic acid group-containing unsaturated monomers having an allyl group such as allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, and ammonium methallyl sulfonate. Among the chain transfer agents exemplified above, a sulfonic acid group-containing unsaturated monomer having an allyl group is preferred because it has the highest chain transfer effect.
連鎖移動剤の使用量としては、共重合体を構成する全モノマー量、すなわち、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、ならびに架橋性モノマー成分の合計量（その他の任意のモノマー成分を併用する場合は、それらを含む。）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で使用することが必要であり、さらに、好ましくは、０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の使用量が、０．０１重量部未満の場合、共重合体の分子量が高くなりすぎ、水溶液がゲル化してしまい、２０重量部を超えると、分子量が低くなりすぎ、サイズ効果が悪くなる。 The amount of the chain transfer agent used is the total amount of monomers constituting the copolymer, that is, the (meth) acrylate monomer component, the anionic vinyl monomer component and / or the cationic vinyl monomer component, and the crosslinkable monomer. It is necessary to use in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (when other optional monomer components are used in combination), more preferably Is 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of chain transfer agent used is less than 0.01 parts by weight, the molecular weight of the copolymer becomes too high and the aqueous solution gels. When the amount exceeds 20 parts by weight, the molecular weight becomes too low and the size effect is increased. Deteriorate.
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、懸濁重合、など各種公知の重合方法を採用することができる。 Although the manufacturing method of the copolymer of this invention is not specifically limited, Various well-known polymerization methods, such as solution polymerization and suspension polymerization, are employable.
例えば、溶液重合法によって製造する場合には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分、アニオン性ビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマー成分、架橋性モノマー、連鎖移動剤、および必要に応じて用いるその他の任意のモノマーを所定量仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤を仕込みこれらのモノマー成分を溶解させる。さらに、公知の重合開始剤を添加して混合し、窒素気流中で反応系内を、８０〜１３０℃程度に昇温し、還流化で４時間程度重合反応をし、有機溶剤を留去する。 For example, in the case of producing by a solution polymerization method, a (meth) acrylic acid ester monomer component, an anionic vinyl monomer and / or a cationic vinyl monomer component, a crosslinkable monomer is added to a reaction vessel equipped with a suitable heating device and a stirrer. In addition, a predetermined amount of a chain transfer agent and other optional monomers used as necessary is charged, and then water and an organic solvent are charged into the container to dissolve these monomer components. Furthermore, a known polymerization initiator is added and mixed, and the temperature of the reaction system is raised to about 80 to 130 ° C. in a nitrogen stream. The polymerization reaction is carried out for about 4 hours by refluxing, and the organic solvent is distilled off. .
溶液重合に使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、または、これらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤のいずれも採用することができる。重合開始剤の使用量としては、重合速度や、得られる共重合体の分子量などを考慮して適宜決定すればよいが、通常は、共重合体を構成する各モノマー全量に対して、０．１〜１０重量％程度が好適である。 As the organic solvent used for solution polymerization, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, and the like can be used. . The polymerization initiator is not particularly limited. For example, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-methylvaleronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauryl peroxide, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and reductions such as sodium bisulfite Any of the redox initiators combined with an agent can be employed. The amount of the polymerization initiator used may be appropriately determined in consideration of the polymerization rate, the molecular weight of the copolymer to be obtained, and the like. About 1 to 10% by weight is preferable.
本発明の共重合体の重量平均分子量は、十分なサイズ効果と塗工作業性の確保の観点から、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による、ポリスチレン換算値で５０００〜５０００００程度であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably about 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography from the viewpoint of ensuring a sufficient size effect and coating workability.
こうして得られた共重合体は、固形分濃度が通常１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）が通常１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨがアニオン性モノマーを重合して得られたポリマーの場合は通常８．０〜１０．０、カチオン性ポリマーまたはアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを併用して重合して得られたポリマーの場合はｐＨ２．０〜６．０となるように調整され、製紙用表面サイズ剤として使用される。 The copolymer thus obtained has a solid content concentration of usually 15 to 30% by weight, a viscosity (B-type viscometer: 25 ° C.) at a solid content concentration of 25% by weight is usually 10 to 50000 mPa · s, and the pH is anionic. In the case of a polymer obtained by polymerizing monomers, usually 8.0 to 10.0, and in the case of a polymer obtained by polymerizing a cationic polymer or an anionic monomer and a cationic monomer in combination, pH 2.0 to It is adjusted to 6.0 and used as a surface sizing agent for papermaking.
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で塗工に供することもできるが、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増膜助剤、顔料、染料と混合して塗工液として使用することもできる。 In addition, the surface sizing agent for papermaking of the present invention can be used alone for coating, but is soluble in water-soluble polymers such as starch, carboxymethylcellulose, acrylamide polymers, polyvinyl alcohol, antifoaming agents, antislip agents, preservatives. It can also be used as a coating liquid by mixing with a rust inhibitor, a thickener, a pH adjuster, an antioxidant, a film increasing aid, a pigment, and a dye.
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法、ゲートロールコーターなどを用いて塗工される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2（固形分）程度、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2である。 The surface sizing agent for papermaking of the present invention is applied to the above various base papers using a conventionally known coating method such as impregnation method, size press method, calendar method, spray method, gate roll coater, etc. . The coating amount is usually about 0.001 to 5 g / m 2 (solid content), preferably 0.005 to 1 g / m 2 .
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール ９４部、イオン交換水 ４７部、メタクリル酸ブチル １４４部、８０％アクリル酸 ４５部、メチレンビスアクリルアミド ０．０００３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を ７．２部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および４８％水酸化カリウム水溶液 ５２．５部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１に示す。
なお、表１中の共重合体の各モノマー成分（モノマー組成）は、全モノマー成分を１００とした場合における各モノマー成分の使用割合をモル％で表示したものであり、連鎖移動剤の部数は、共重合体のモノマー成分を１００重量部とした場合に使用した重量部数を表す（表２〜５も同様である）。
Example 1
In a flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 94 parts of isopropyl alcohol, 47 parts of ion-exchanged water, 144 parts of butyl methacrylate, 45 parts of 80% acrylic acid, 0.0003 part of methylenebisacrylamide, methallyl A monomer mixture obtained by mixing 1 part of sodium sulfonate was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and t-butylperoxy-2 ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) 7.2 parts). Further, the temperature was raised to 80 to 90 ° C. and kept for 4 hours. Next, 200 parts of ion-exchanged water and 52.5 parts of 48% potassium hydroxide aqueous solution were neutralized, and isopropyl alcohol was distilled off to adjust the solid content concentration of the copolymer to 25%. A surface sizing agent for water-soluble papermaking. Table 1 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
In addition, each monomer component (monomer composition) of the copolymer in Table 1 indicates the usage ratio of each monomer component in terms of mol% when the total monomer components are 100, and the number of parts of the chain transfer agent is , Represents the number of parts by weight used when the monomer component of the copolymer is 100 parts by weight (the same applies to Tables 2 to 5).
（実施例２〜５）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドの使用量（モル％）を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１に示す。
(Examples 2 to 5)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount (mole%) of methylenebisacrylamide which is a crosslinkable monomer component was changed to that shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例６〜９）
連鎖移動剤の使用量（部）または架橋性モノマー成分の種類と量（モル％）を表１及び表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１及び２に示す。
(Examples 6 to 9)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount (parts) of the chain transfer agent or the type and amount (mol%) of the crosslinkable monomer component were changed to those shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例１０）
アクリル酸エステルモノマー成分であるメタクリル酸ブチルとアニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドの使用量（モル％）を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
(Example 10)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amounts (mol%) of acrylic acid ester monomer component butyl methacrylate and anionic vinyl monomer component acrylic acid and methylenebisacrylamide were changed to those shown in Table 2. Manufactured.
（実施例１１）
共重合可能なその他の任意のモノマーとしてスチレンを併用し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
(Example 11)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that styrene was used in combination as another optional copolymerizable monomer, and the amount of each component used was changed to that shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１２）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分であるメタクリル酸ブチルをアクリル酸ブチルに変更し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
Example 12
The methacrylic acid ester monomer component butyl methacrylate was changed to butyl acrylate, and each component was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed to that shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１３）
アニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸をメタクリル酸に変更し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
(Example 13)
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid, which is an anionic vinyl monomer component, was changed to methacrylic acid and the amount of each component used was changed to that shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１４）
アニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸とメタクリル酸を併用し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
(Example 14)
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid and methacrylic acid, which are anionic vinyl monomer components, were used in combination, and the amounts of each component used were changed to those shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１５）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分であるメタクリル酸ブチルとアクリル酸ブチルを併用し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
(Example 15)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that butyl methacrylate and butyl acrylate, which are (meth) acrylic acid ester monomer components, were used in combination, and the amount of each component used was changed to that shown in Table 2. Table 2 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１６）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール １００部、イオン交換水 ５０部、メタクリル酸ブチル １１７部、カチオン性ビニルモノマーとしてジメチルアミノプロピルアクリルアミド ６３部、メチレンビスアクリルアミド ０．０００２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を ７．２部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸 ２４．２部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
(Example 16)
In a flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 100 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of ion-exchanged water, 117 parts of butyl methacrylate, 63 parts of dimethylaminopropylacrylamide as a cationic vinyl monomer, methylenebisacrylamide A monomer mixture obtained by mixing 0002 parts and 1 part of sodium methallylsulfonate was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O "Nihon Yushi Co., Ltd.") 7.2 parts. Further, the temperature was raised to 80 to 90 ° C. and kept for 4 hours. Next, 200 parts of ion-exchanged water and 24.2 parts of glacial acetic acid were added and neutralized, and isopropyl alcohol was distilled off to adjust the solids concentration of the copolymer to 25%, which was used for water-soluble papermaking. A surface sizing agent was used. Table 3 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例１７〜２０）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドと連鎖移動剤の使用量（モル％）を表３記載のものに変更した以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
(Examples 17 to 20)
Production was carried out in the same manner as in Example 16 except that the amounts (mol%) of the methylene bisacrylamide and the chain transfer agent as the crosslinkable monomer components were changed to those shown in Table 3. Table 3 shows the characteristic values of the obtained water-soluble paper surface sizing agent.
（実施例２１〜２４）
連鎖移動剤の使用量（部）または架橋性モノマーの種類と量（モル％）を表３及び表４記載のものに変更した以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３及び４に示す。
(Examples 21 to 24)
It was produced in the same manner as in Example 16 except that the amount (parts) of the chain transfer agent or the type and amount (mol%) of the crosslinkable monomer were changed to those shown in Tables 3 and 4. Tables 3 and 4 show characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例２５）
（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分であるメタクリル酸ブチルとカチオン性ビニルモノマー成分であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドとメチレンビスアクリルアミドの使用量（モル％）を表３記載のものに変更した以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表４に示す。
(Example 25)
Except that the amounts (mol%) of (meth) acrylic acid ester monomer component butyl methacrylate and cationic vinyl monomer component dimethylaminopropylacrylamide and methylenebisacrylamide were changed to those shown in Table 3, Examples 16 was produced in the same manner. Table 4 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例２６）
共重合可能なその他の任意のモノマーとしてスチレンを併用し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表４に示す。
(Example 26)
Manufactured in the same manner as in Example 16 except that styrene was used in combination as another optional copolymerizable monomer, and the amount of each component used was changed to that shown in Table 2. Table 4 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例２７）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール １００部、イオン交換水 ５０部、メタクリル酸ブチル １１７部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ６３部、メチレンビスアクリルアミド ０．０１９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸 ２４．２部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し、その後、６０℃でエピクロロヒドリン（４級化剤）３７．４部を加えて３時間反応し、固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表４に示す。
(Example 27)
In a flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 100 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of ion-exchanged water, 117 parts of butyl methacrylate, 63 parts of dimethylaminopropylacrylamide, 0.019 part of methylenebisacrylamide, methallyl A monomer mixture obtained by mixing 1 part of sodium sulfonate was heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and t-butylperoxy-2 ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) 7.3 parts). Further, the temperature was raised to 80 to 90 ° C. and kept for 4 hours. Next, 200 parts of ion-exchanged water and 24.2 parts of glacial acetic acid were added and neutralized to distill off isopropyl alcohol, and then 37.4 parts of epichlorohydrin (quaternizing agent) was added at 60 ° C. It reacted for 3 hours and adjusted so that solid content concentration might be 25%, and this was made into the surface sizing agent for water-soluble papermaking. Table 4 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（実施例２８）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール ９８部、イオン交換水 ４９部、メタクリル酸ブチル １２５．１部、カチオン性ビニルモノマーとしてジメチルアミノプロピルアクリルアミド ４１．８部、アニオン性ビニルモノマーとして８０％アクリル酸 １５．１部、メチレンビスアクリルアミド ０．０２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸 １６．１部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表４に示す。
(Example 28)
In a flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 98 parts isopropyl alcohol, 49 parts ion-exchanged water, 125.1 parts butyl methacrylate, 41.8 parts dimethylaminopropylacrylamide as a cationic vinyl monomer, anion The monomer mixture obtained by mixing 15.1 parts of 80% acrylic acid, 0.02 part of methylenebisacrylamide and 1 part of sodium methallylsulfonate as a reactive vinyl monomer was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 7.3 parts of t-butylperoxy-2 ethylhexanoate (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) was charged. Further, the temperature was raised to 80 to 90 ° C. and kept for 4 hours. Next, 200 parts of ion-exchanged water and 16.1 parts of glacial acetic acid were added and neutralized, and isopropyl alcohol was distilled off to adjust the solids concentration to 25%. It was. Table 4 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例１）
メチレンビスアクリルアミドおよび連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Example 1)
This was prepared in the same manner as in Example 1 except that methylene bisacrylamide and the chain transfer agent sodium methallyl sulfonate were not used. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例２）
メチレンビスアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Example 2)
Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that methylenebisacrylamide was not used. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例３及び４）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドの使用量を０．００８モル％に変更し、連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムの量を表５記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Examples 3 and 4)
Example 1 except that the amount of methylenebisacrylamide, which is a crosslinkable monomer component, was changed to 0.008 mol%, and the amount of sodium methallylsulfonate as the chain transfer agent was changed to that shown in Table 5. Manufactured. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例５）
メチレンビスアクリルアミドおよび連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Example 5)
The product was prepared in the same manner as in Example 16 except that methylene bisacrylamide and the chain transfer agent sodium methallylsulfonate were not used. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例６）
メチレンビスアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、実施例１６と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Example 6)
Production was carried out in the same manner as in Example 16 except that methylenebisacrylamide was not used. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
（比較例７及び８）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドの使用量を０．００８モル％に変更し、連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムの量を表３記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表５に示す。
(Comparative Examples 7 and 8)
The same as Example 12 except that the amount of methylene bisacrylamide which is a crosslinkable monomer component was changed to 0.008 mol% and the amount of sodium methallyl sulfonate of the chain transfer agent was changed to that shown in Table 3. Manufactured. Table 5 shows the characteristic values of the obtained water-soluble surface sizing agent for papermaking.
以下に、各実施例および比較例によって得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値の測定方法について説明する。
なお、比較例３と比較例７は、得られた共重合体がゲル化したため、特性値の測定することができなかった。
（分子量）
実施例１〜１５、比較例１〜４で得られた表面サイズ剤（アニオン性ビニルモノマーを使用したもの）では、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、使用カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ、展開溶媒 ＴＨＦ）にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。実施例１６〜２８、比較例５〜８で得られた表面サイズ剤（カチオン性ビニルモノマー、およびアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーを併用したもの）では、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣシステム−２１Ｈ、使用カラムＧＦ−７Ｍ、ＧＦ−３１０、展開溶媒 ＤＭＦ）にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
（粘度）
２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に製品を入れ、２５℃でＢ型粘度計を使用して、測定した。
Below, the measuring method of the characteristic value of the water-soluble paper surface sizing agent obtained by each Example and the comparative example is demonstrated.
In Comparative Example 3 and Comparative Example 7, the obtained copolymer was gelled, so the characteristic value could not be measured.
(Molecular weight)
In the surface sizing agents obtained by Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 (using an anionic vinyl monomer), gel permeation chromatography (HLC8120GPC, used columns TSKgel SuperH-RC, TSKgel SuperHM-L, The weight average molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value using a developing solvent (THF). In the surface sizing agents obtained in Examples 16 to 28 and Comparative Examples 5 to 8 (in which cationic vinyl monomers and anionic vinyl monomers and cationic vinyl monomers are used in combination), gel permeation chromatography (Shodex GPC system- 21H, columns used GF-7M, GF-310, developing solvent DMF), and the weight average molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value.
(viscosity)
The product was put into a 225 ml mayonnaise bottle and measured using a B-type viscometer at 25 ° C.
上記により得られた各水溶性の表面サイズ剤を用いて塗工液を調製し、これを未塗工紙に塗工して、そのサイズ効果と発泡性についての性能を試験した。
なお、比較例３と比較例７は、得られた共重合体がゲル化したため、以下の試験を行うことができなかった。
（表面サイズ剤の性能試験）
サイズ剤、澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ株式会社製）、無機塩類として塩化ナトリウムとをそれぞれ０．４：５．０:１．０（重量比）の割合で混合して塗工液を調製した。次に、未塗工の中性上質原紙（坪量６５ｇ/ｍ２、ステキヒトサイズ度５秒）を用意し、塗工液をバーコーターで片面に吸液量１２ｇ/ｍ２塗工し、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥し、塗工紙を作成して、以下の性能試験に供した。
A coating solution was prepared using each of the water-soluble surface sizing agents obtained as described above, and this was applied to uncoated paper, and the size effect and foaming performance were tested.
In Comparative Example 3 and Comparative Example 7, the following tests could not be performed because the obtained copolymer was gelled.
(Performance test of surface sizing agent)
Apply sizing agent, starch (trade name “Oji Ace A”, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) and sodium chloride as inorganic salts in a ratio of 0.4: 5.0: 1.0 (weight ratio). A working solution was prepared. Next, uncoated neutral high-quality base paper (basis weight 65 g / m 2 , steecht size degree 5 seconds) is prepared, and the coating liquid is applied to one side with a bar coater at a liquid absorption of 12 g / m 2 . The coated paper was dried by passing through a rotary drum dryer at 105 ° C. for 1 minute and subjected to the following performance test.
（ステキヒトサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙を、ＪＩＳ Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
（ペン書きサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙について、Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１２に準拠してペン書きサイズ度を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
（発泡性）
４０℃に加温した塗工液２５０ｇを容量１２５０ｍｌの家庭用ミキサーに入れて１分間攪拌し、ミキサーが停止した後、直後の泡高さを測定した。数値が小さい程、発泡性が低い事を示す。なお、塗工液の処理前の泡高さは７０ｍｍであった。
以上の各サイズ剤特性及びサイズ性能の試験結果を表１〜表５に示す。
(Stick human sizing degree)
The sized sizing degree (seconds) of the coated paper subjected to the size treatment was measured according to JIS P-8122. The larger the value, the better the sizing degree.
(Pen writing size)
Regarding the coated paper subjected to the size treatment, J. Org. Tappi No. 12 was used to measure the pen writing size. The larger the value, the better the sizing degree.
(Foaming)
250 g of the coating liquid heated to 40 ° C. was put into a home mixer having a capacity of 1250 ml and stirred for 1 minute. After the mixer stopped, the foam height immediately after was measured. The smaller the value, the lower the foamability. In addition, the bubble height before the process of a coating liquid was 70 mm.
The test results of the above sizing agent characteristics and size performance are shown in Tables 1 to 5.
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
DMAPAA: dimethylaminopropylacrylamide DMAPAA quaternized product: DMAPAA quaternized with epichlorohydrin MBAA: methylenebisacrylamide DMAA: N, N dimethylacrylamide TMMTA: tetramethylolmethane tetraacrylate SMAS: sodium methallylsulfonate
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
DMAPAA: dimethylaminopropylacrylamide DMAPAA quaternized product: DMAPAA quaternized with epichlorohydrin MBAA: methylenebisacrylamide DMAA: N, N dimethylacrylamide TMMTA: tetramethylolmethane tetraacrylate SMAS: sodium methallylsulfonate
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
DMAPAA: dimethylaminopropylacrylamide DMAPAA quaternized product: DMAPAA quaternized with epichlorohydrin MBAA: methylenebisacrylamide DMAA: N, N dimethylacrylamide TMMTA: tetramethylolmethane tetraacrylate SMAS: sodium methallylsulfonate
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
DMAPAA: dimethylaminopropylacrylamide DMAPAA quaternized product: DMAPAA quaternized with epichlorohydrin MBAA: methylenebisacrylamide DMAA: N, N dimethylacrylamide TMMTA: tetramethylolmethane tetraacrylate SMAS: sodium methallylsulfonate
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
＊ ：得られた共重合体がゲル化したため、測定することができなかった。
DMAPAA: dimethylaminopropylacrylamide DMAPAA quaternized product: DMAPAA quaternized with epichlorohydrin MBAA: methylenebisacrylamide DMAA: N, N dimethylacrylamide TMMTA: tetramethylolmethane tetraacrylate SMAS: sodium methallylsulfonate *: Since the obtained copolymer was gelled, it could not be measured.
Claims (6)
The surface sizing agent for papermaking according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface sizing agent for papermaking is water-soluble.
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