JP2009057334A

JP2009057334A - Permanent wave treatment method and intermediate treatment agent for permanent wave

Info

Publication number: JP2009057334A
Application number: JP2007227029A
Authority: JP
Inventors: Shingo Washika; 真吾鷲家; Syoko Nishiyama; 頌子西山; Kiyoyoshi Fukuda; 清佳福田
Original assignee: Nakano Seiyaku KK
Current assignee: Nakano Seiyaku KK
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP4881818B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a permanent wave treatment method that permits effective formation of a permanent wave while reducing damages of the hair and enhancing a hand touch feeling, and an intermediate treatment agent for a permanent wave used for such a treating method. <P>SOLUTION: The permanent wave treatment method comprises treating the hair with a permanent wave first agent and subsequently applying to the hair, before treating the hair with an intermediate acid rinsing agent, an intermediate treatment agent for a permanent wave comprising (a) and (b) below. (a) Hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25,000-35,000. (b) A protein composition separated from wool or human hair and purified that has a molecular weight of 8,000-12,000 comprising a protein having an average molecular weight of 11,000 and a protein having an average molecular weight of 9,700 each measured by gel permeation chromatography. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、毛髪にパーマネントウェーブを形成する処理方法、およびこうした処理方法を実施するに際して用いる中間処理剤に関するものであり、特に毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤に関するものである。 The present invention relates to a treatment method for forming a permanent wave on hair, and an intermediate treatment agent used in carrying out such a treatment method. In particular, the present invention relates to an effective treatment of permanent waves while reducing hair damage and improving touch feeling. The present invention relates to a permanent wave processing method that can be formed, and an intermediate treatment agent for permanent wave used in such a processing method.

毛髪の理・美容処理としては、パーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理（脱色処理）等、化学反応を伴う様々な処理が行われている。このうちパーマネントウェーブ処理は、（１）還元剤を主成分として含むアルカリ性溶液をパーマネントウェーブ第1剤として毛髪に塗布し、所望のウェーブを得るためにロッド等に巻きつけて一定時間放置するか、或は（２）毛髪に水等を塗布してロッド等に巻きつけた後、パーマネントウェーブ第1剤を塗布して一定時間放置し、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させる。その後、臭素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤を主成分とするパーマネントウェーブ第２剤により、新たな位置でジスルフィド結合を再結合させ、ウェーブを固定化させるものである。この処理は、処理前の毛髪とは異なる半永久的なウェーブ状の変形を得る方法である（例えば、非特許文献１、２）。 As a hair treatment / beauty treatment, various treatments involving chemical reactions such as permanent wave treatment, hair color treatment, bleach treatment (decolorization treatment) and the like are performed. Among these, the permanent wave treatment is as follows: (1) An alkaline solution containing a reducing agent as a main component is applied to the hair as a permanent wave first agent, wound around a rod or the like to obtain a desired wave, and left for a certain period of time, Or (2) After applying water or the like to the hair and winding it around a rod or the like, apply the permanent wave first agent and leave it for a certain period of time to cleave the disulfide bond of keratin in the hair. Then, the permanent wave second agent mainly composed of an oxidizing agent such as sodium bromate and hydrogen peroxide is used to rebond the disulfide bond at a new position and fix the wave. This treatment is a method for obtaining a semi-permanent wave-like deformation different from the hair before treatment (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).

近年、ヘアカラーブームもあり、ブリーチ処理またはブリーチを伴うカラー処理の頻度が増加してきている。このブリーチ処理は、過酸化水素によって毛髪中のメラニン色素を分解することによって、毛髪の脱色を行うものであり、還元および酸化過程を経るパーマネントウェーブ処理とは毛髪に与える損傷の性質が異なるものである。 In recent years, there has been a hair color boom, and the frequency of bleaching or color processing with bleaching has increased. This bleaching treatment decolorizes the hair by decomposing melanin pigments in the hair with hydrogen peroxide, and is different in the nature of damage to the hair from the permanent wave treatment that undergoes reduction and oxidation processes. is there.

上記のようなパーマネントウェーブ処理、ヘアカラー処理、ブリーチ処理等の化学反応を伴う様々な処理は、繰り返して行われることになるが、それにつれて毛髪の損傷が激しくなり、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成が困難になってくるのが実状である。実際のところ、理・美容室では明るく脱色された毛髪へ更にヘアカラー処理をする習慣が広がっており、パーマネントウェーブ処理においては目的とするウェーブが得られないうえ、パーマネントウェーブ第１剤のアルカリ剤と還元剤の作用により毛髪の損傷だけが進行してしまうという問題がある。 Various treatments involving chemical reactions such as permanent wave treatment, hair color treatment, and bleach treatment as described above will be repeated, but with this, the damage to the hair becomes severe, and wave formation by permanent wave treatment will occur. The reality is that it becomes difficult. In fact, in the hairdressing and beauty salon, the habit of applying hair color treatment to brightly decolored hair is spreading, and the target wave cannot be obtained in the permanent wave treatment, and the permanent agent of the permanent wave first agent is used. In addition, there is a problem that only the hair damage proceeds due to the action of the reducing agent.

最近では、パーマネントウェーブ処理によるウェーブ形成力を向上させ、且つ持続力をも高めるために、通電により加熱可能なロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法として、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後、水洗した毛髪の水分を軽く拭き取り、上記ロッドに毛髪を巻き付け、ロッドを加熱して８０〜１４０℃程度で３０分間ほど放置し、その後パーマネントウェーブ第２剤によって処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。 Recently, in order to improve the wave forming power by permanent wave treatment and also increase the sustainability, as a permanent wave treatment method using a rod that can be heated by energization, it was treated with the first permanent wave agent and then washed with water. A method is proposed in which the hair is lightly wiped, the hair is wound around the rod, the rod is heated and left at about 80 to 140 ° C. for about 30 minutes, and then treated with the permanent wave second agent (for example, patents). Reference 1).

上記のような方法に対応した機器として、内部に発熱装置を備えたロッドを用いたパーマネントウェーブ処理方法も各種提案されている。その一つとして、前処理した毛髪を上記ロッドに巻き付けた後、パーマネントウェーブ第１剤を塗布し、続いてロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後にパーマネントウェーブ第２剤による処理を行う処理方法である（例えば、特許文献２）。他の方法として、毛髪を非巻回の状態で、パーマネントウェーブ第１剤で処理を行い、軟化した毛髪を水洗した後、上記ロッドに巻き付け、ロッドを発熱させて毛髪を加熱し、加熱終了後、毛髪をロッドから外すと共に、パーマネントウェーブ第２剤による処理を行うものである（例えば、特許文献３）。 Various permanent wave processing methods using a rod having a heat generating device therein have been proposed as devices corresponding to the above-described methods. As one of them, after pre-treated hair is wound around the rod, a permanent wave first agent is applied, then the rod is heated to heat the hair, and after the heating is completed, a treatment with the permanent wave second agent is performed. This is a processing method (for example, Patent Document 2). As another method, after the hair is unwound, treated with the permanent wave first agent, the softened hair is washed with water, wound around the rod, the rod is heated to heat the hair, and after the heating is finished The hair is removed from the rod, and the treatment with the permanent wave second agent is performed (for example, Patent Document 3).

更に他の方法としては、パーマネントウェーブ第１剤によって処理して軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温雰囲気下にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含んで毛髪を処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。また、毛髪をロッドで変形させ、パーマネントウェーブ第１剤を塗布して毛髪を膨潤化し、６０℃以下で毛髪内部の分子を相対的に移動再配置させた状態で、脱膨潤操作（乾燥操作）により分子が動かない状態としてから、パーマネントウェーブ第２剤で処理することによって、毛髪の変形状態を固定して記憶させるパーマネントウェーブ処理方法も提案されている（例えば、特許文献５）。
「ＳＣＩＥＮＣＥＯＦＷＡＶＥ」日本パーマネントウェーブ液工業組合編著、新美容出版株式会社、２００２年４月１０日発行、第２０〜６４頁「ＴＯＭＯＴＯＭＯ８月号」、『しっかりかけたつもりなのに、すぐにパーマがダレた…なぜ？』鷲家真吾著、新美容出版株式会社、２００５年発行、第７７〜７９頁特開２００４−２６２７９８号公報特開２００５−２９６３５１号公報特開２００６−２３０５３８号公報特開２００６−２１２４１７号公報特開２００７−４４１７５号公報 As yet another method, the softened hair treated with the permanent wave first agent is washed with water, wound around the suction means, and then the entire head is placed in a warming atmosphere, and the hair is removed by the suction means. A method of treating hair including a step of sucking through and drying the hair has also been proposed (for example, Patent Document 4). In addition, the hair is deformed with a rod, the permanent wave first agent is applied to swell the hair, and the de-swelling operation (drying operation) is performed with the molecules inside the hair relatively moved and rearranged at 60 ° C or below. There is also proposed a permanent wave processing method in which the state of the molecule does not move and then is treated with the second permanent wave agent to fix and store the deformation state of the hair (for example, Patent Document 5).
"SCIENCE OF WAVE", edited by Japan Permanent Wave Liquid Industry Association, Shin Beauty Publishing Co., Ltd., April 10, 2002, pp. 20-64 "TOMOTOMO August issue", "I thought I was going to wear it, but the permanent permeated immediately ... Why? ”Written by Shinji Tateya, Shin Beauty Publishing Co., Ltd., 2005, pp. 77-79 JP 2004-262798 A JP 2005-296351 A JP 2006-230538 A JP 2006-212417 A JP 2007-44175 A

上記のように、通電により加熱可能なロッドや内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理方法が各種提案されているのであるが、これらの方法によって繰り返し施術を行うと、毛髪の損傷が著しくなり、パーマネントウェーブが形成されない状態にまで陥るという問題が生じている。こうしたことから、上記パーマネントウェーブ処理の繰り返し施術においても、毛髪の損傷が低減されると共に、手触り感も良好であるようなパーマネントウェーブの形成を可能とする毛髪処理方法が必要とされている。 As described above, there have been proposed various permanent wave treatment methods using a rod that can be heated by energization and a rod having a heating device inside, but if repeated treatments are carried out by these methods, damage to the hair will occur. Has become a problem, and there is a problem that a permanent wave is not formed. For these reasons, there is a need for a hair treatment method that enables the formation of a permanent wave that reduces hair damage and has a good touch feeling even in the repeated treatment of the permanent wave treatment.

これまで提案されているパーマネントウェーブ処理方法は、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤が塗布された状態での加熱処理や、毛髪を軟化させるために比較的多量の還元剤やアルカリ剤を含むパーマネントウェーブ第１剤で処理する工程を含むものであるので、毛髪の著しい損傷をもたらすものであった。また、８０〜１４０℃程度という高温での処理も、毛髪の著しい損傷をもたらす原因ともなっている。 The permanent wave treatment methods that have been proposed so far are the heat treatment in the state where the first permanent wave agent is applied to the hair, and the permanent wave treatment method that contains a relatively large amount of a reducing agent and an alkaline agent to soften the hair. Since it includes a step of treating with one agent, the hair was significantly damaged. Further, treatment at a high temperature of about 80 to 140 ° C. is also a cause of significant hair damage.

更に、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の軟化した毛髪を水洗し、吸引手段側に毛髪を巻き付けた後、頭部全体を加温・加湿雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させる工程を含むようなパーマネントウェーブ処理方法も提案されている。こうした方法においては、処理温度は６０℃以下と比較的低めの温度であるが、加熱処理時間が長くなって、やはり熱による損傷が大きくなるという問題がある。 Furthermore, after washing the softened hair after the treatment with the permanent wave first agent and wrapping the hair around the suction means, the whole head is heated and humidified, and the suction means sucks it through the hair. However, a permanent wave treatment method including a step of drying hair has also been proposed. In such a method, the treatment temperature is a relatively low temperature of 60 ° C. or less, but there is a problem that the heat treatment time becomes long and the damage due to heat becomes large.

一方、パーマネントウェーブ第１剤によって処理した後の毛髪では、毛髪中のケラチンのジスルフィド結合を開裂させた状態であり、その後のパーマネントウェーブ第２剤の作用が不十分であると、ジスルフィド結合を開裂させた状態のままで残り、パーマネントウェーブ第１剤が作用したままの不安定な状態で残ることがある。こうした状態は、パーマネントウェーブの酸化不足の状態である。酸化不足の状態を回避するためには、パーマネントウェーブ第１第で毛髪を処理し、パーマネントウェーブ第２剤で作用させるに先立ち、酸性溶液（中間酸リンス）によって処理し、パーマネントウェーブ第１剤に含まれるアルカリを十分に中和させることが有効であることも知られているが（例えば、前記非特許文献２）、こうした処理を付加しただけでは、毛髪の損傷を解消してパーマネントウェーブを効果的に形成することが困難な場合もある。 On the other hand, the hair after treatment with the permanent wave first agent is in a state in which the disulfide bond of keratin in the hair is cleaved, and if the action of the subsequent permanent wave second agent is insufficient, the disulfide bond is cleaved. The permanent wave first agent may remain in an unstable state with the permanent wave first agent acting. Such a state is a state where the permanent wave is insufficiently oxidized. In order to avoid the state of insufficient oxidation, the hair is treated with the permanent wave first, and the hair is treated with an acidic solution (intermediate acid rinse) before acting with the permanent wave second agent. It is also known that it is effective to sufficiently neutralize the contained alkali (for example, Non-Patent Document 2). However, by adding such a treatment, hair damage is eliminated and permanent wave is effective. It may be difficult to form it automatically.

本発明はこうした状況の下でなされたものであり、その目的は、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法、およびこうした処理方法に用いるパーマネントウェーブ用中間処理剤を提供することにある。 The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a permanent wave processing method capable of effectively forming a permanent wave while reducing hair damage and improving touch feeling, and such processing. An object of the present invention is to provide an intermediate treatment agent for permanent waves used in the method.

上記目的を達成することができた本発明のパーマネントウェーブ処理方法とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を毛髪に塗布して処理する点に要旨を有するものである。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。 The permanent wave treatment method of the present invention capable of achieving the above object is to treat the hair with the permanent wave first agent and then treat with the intermediate acid rinse agent before the following (a) and (b) It has a gist in that an intermediate treatment agent for permanent wave containing at least is applied to the hair for treatment.
(A) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25000 to 35000,
(B) A protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000, comprising a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair and having a protein having an average molecular weight of 11,000 and 9700.

一方、上記目的を達成することのできたパーマネントウェーブ用中間処理剤とは、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ち毛髪に塗布して処理するためのパーマネントウェーブ用中間処理剤であって、この中間処理剤は、下記の（ａ）および（ｂ）を少なくとも配合したものである点に要旨を有するものである。尚、本発明における平均分子量とは、「質量平均分子量」の意味である。
（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、
（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物。 On the other hand, the permanent treatment agent for permanent wave that has achieved the above object is a permanent treatment for treating hair by treating it with the first permanent wave agent and then applying it to the hair prior to treatment with the intermediate acid rinse agent. It is an intermediate treatment agent for wave, and this intermediate treatment agent has a gist in that it contains at least the following (a) and (b). The average molecular weight in the present invention means “mass average molecular weight”.
(A) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25000 to 35000,
(B) A protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000, comprising a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair and having a protein having an average molecular weight of 11,000 and 9700.

本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤においては、（１）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の配合比（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）が、２：１〜１：２（質量割合）であることや、（２）加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計が、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であること、等の要件を満足することが好ましい。 In the permanent wave intermediate treatment agent of the present invention, (1) the mixing ratio of hydrolyzed keratin and protein composition (hydrolyzed keratin: protein composition) is 2: 1 to 1: 2 (mass ratio). In addition, it is preferable to satisfy the requirements such that (2) the total of the hydrolyzed keratin and the protein composition is 0.1 to 2% by mass in the ratio of the permanent treatment agent for permanent wave.

また本発明のパーマネントウェーブ用中間処理剤には、必要によって、更に加水分解スサビノリを配合することも好ましく、これによって毛髪にツヤ感（艶感）を付与すると共に、パーマネントウェーブ処理の際に発生する独特の臭い（パーマ臭およびパーマ残臭）を抑制する上で有効である。こうした加水分解スサビノリを配合するときには、その配合量は、パーマネントウェーブ用中間処理剤全体に対して０．００３〜０．３質量％程度であることが好ましい。 In addition, if necessary, the intermediate treatment agent for permanent wave according to the present invention is preferably further blended with a hydrolyzed susbinori, which gives the hair a glossy (glossy feeling) and occurs during the permanent wave treatment. It is effective in suppressing unique odors (perm odor and permanent odor). When such hydrolyzed susbinori is blended, the blending amount is preferably about 0.003 to 0.3 mass% with respect to the entire permanent wave intermediate treatment agent.

本発明では、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および(ｂ)羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を少なくとも配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤を用い、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立ってこのパーマネントウェーブ用中間処理剤によって処理することによって、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつ、パーマネントウェーブを効果的に形成することができた。 In the present invention, (a) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25,000 to 35,000, and (b) a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair is 11000 and 9700. Using a permanent wave intermediate treatment agent containing at least a protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000, treating the hair with the first permanent wave agent, and then treating the hair with the intermediate acid rinse agent prior to treating with the intermediate acid rinse agent. By treating with the agent, it was possible to effectively form a permanent wave while reducing hair damage and improving the feeling of touch.

本発明者らは、毛髪の損傷の低減、手触り感を向上させつつパーマネントウェーブを効果的に形成することのできるパーマネントウェーブ処理方法について、様々な角度から検討した。その結果、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、所定の成分を配合したパーマネントウェーブ用中間処理剤（以下、単に「中間処理剤」と呼ぶことがある）で処理してやれば、上記目的に適う処理方法が実現できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have studied a permanent wave processing method capable of effectively forming a permanent wave while reducing hair damage and improving touch feeling from various angles. As a result, after treating the hair with the first permanent wave agent, prior to the treatment with the intermediate acid rinse agent, the permanent wave intermediate treatment agent (hereinafter simply referred to as “intermediate treatment agent”) containing the prescribed components. In other words, the present inventors have found that a processing method suitable for the above purpose can be realized.

本発明で用いる中間処理剤は、（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、および（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの成分による作用効果は次の通りである。 The intermediate treatment agent used in the present invention includes (a) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25,000 to 35000, and (b) a protein having an average molecular weight measured by 11000 by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair and A protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000 containing 9700 proteins is blended as an essential component. The effects of these components are as follows.

上記加水分解ケラチンは、毛髪にパーマネントウェーブを付与するとともにパーマネントウェーブを形成した毛髪の強度を低下させないという効果を発揮するものである。またこうした効果を発揮させるためには、使用する加水分解ケラチンの平均分子量も特定の範囲のものとすることが重要である。この平均分子量が２５０００未満では、所望のウェーブ形成効果を発揮させることができない。また、平均分子量が３５０００を超えると、天然のケラチン蛋白質に近いものとなり、「加水分解ケラチン」を使用するという効果が発揮されない。 The hydrolyzed keratin exhibits the effect of imparting permanent wave to the hair and not reducing the strength of the hair that has formed the permanent wave. In order to exert such effects, it is important that the average molecular weight of the hydrolyzed keratin used is within a specific range. If this average molecular weight is less than 25,000, the desired wave forming effect cannot be exhibited. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 35,000, it becomes close to natural keratin protein, and the effect of using “hydrolyzed keratin” is not exhibited.

使用する加水分解ケラチンの種類は、平均分子量の特定を除いて特に特定するものではない。例えば、厚生労働省の化粧品種別配合成分規格に収載されている「加水分解ケラチン末」や「加水分解ケラチン液」を用いても良いし、或いは、市販の精製高分子α−ケラトース（結晶性ケラチン）やγ―ケラトース（非結晶性ケラチン）を用いても良い。 The type of hydrolyzed keratin to be used is not particularly specified except for specifying the average molecular weight. For example, “hydrolyzed keratin powder” or “hydrolyzed keratin powder” listed in the Ministry of Health, Labor and Welfare's cosmetic ingredient-specific formulation standard may be used, or a commercially available purified polymer α-keratose (crystalline keratin) Alternatively, γ-keratose (non-crystalline keratin) may be used.

一方、上記蛋白質組成物は、毛髪に作用してパーマネントウェーブ保持力を向上させるという効果を発揮するものであり、本発明者らが有用な毛髪処理剤の成分として見出したものである。本発明者らは、パーマネントウェーブ形成能を修復・改善する毛髪処理剤の開発を目指してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、ヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質（特定蛋白質）がこうした効果を発揮できる成分として有用であることを見出し、その技術的意義が見出されたので先に出願している（特開２００４−２８６７３８号）。そして、上記特定蛋白質だけでなく、平均分子量が９７００の蛋白質も含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物（夾雑物を含む毛髪分画蛋白質）の状態で毛髪から分離したものも上記の効果が発揮できることを見出している。本発明は、こうした蛋白質組成物を応用するものである。 On the other hand, the protein composition exerts an effect of improving permanent wave retention by acting on hair, and the present inventors have found it as a useful component of a hair treatment agent. The present inventors have been further researching with the aim of developing a hair treatment agent that repairs and improves the permanent wave forming ability, and as part of the research, the gel filtration column chromatography separated and purified from human hair is used. A protein having a measured average molecular weight of 11,000 (specific protein) was found to be useful as a component capable of exhibiting such an effect, and its technical significance was found, and therefore, a prior application has been filed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-286738). ). The above-described effect is also exhibited by a protein composition (hair fraction protein containing impurities) having a molecular weight of 8000 to 12000 that contains not only the specific protein but also a protein having an average molecular weight of 9700. I find out what I can do. The present invention applies such a protein composition.

尚、上記蛋白質組成物の調製および電気泳動による蛋白質の確認、各蛋白質の精製、分子量測定等は、下記の夫々の方法によるものである。また、こうした蛋白質組成物は、ヒト毛髪ばかりでなく、羊毛を原料としたときでも同様に得られることを確認している。 Preparation of the above protein composition and confirmation of the protein by electrophoresis, purification of each protein, measurement of molecular weight, and the like are performed by the following methods. Moreover, it has been confirmed that such a protein composition can be obtained in the same manner not only with human hair but also with wool.

（特定蛋白質を含む毛髪蛋白質溶液の調製方法）
本発明における蛋白質組成物は、毛髪から製造、調製することができる。毛髪からの構成蛋白質の抽出（分画）は、従来の２−メルカプトエタノールによる還元処理を利用した方法（例えば、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｓｍｅｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅ」１９９８年、４９巻、第１３〜２２頁）が適切である。本発明に応用した抽出方法を下記に示す。 (Method for preparing hair protein solution containing specific protein)
The protein composition in the present invention can be produced and prepared from hair. For the extraction (fractionation) of constituent proteins from hair, a method using a conventional reduction treatment with 2-mercaptoethanol (for example, “Journal of Cosmetic Science” 1998, Vol. 49, pp. 13-22) is appropriate. is there. The extraction method applied to the present invention is shown below.

ブリーチ処理やパーマネントウェーブ処理を受けた経験のない毛髪０．２ｇ（長さ１６ｃｍ）を脱脂用剤（クロロホルム／メタノール＝２／１：容積比）に２４時間浸漬させることにより、毛髪表面を脱脂処理した。処理後の毛髪をドライヤにより十分乾燥させ、約１ｃｍの長さに切断した。切断後の毛髪をビーカに入れ、毛髪蛋白質分画抽出液［２．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の２−メルカプトエタノールと１質量％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む０．０２５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファ、ｐＨ８．３］２０ｍＬとよく混合させ、５０℃、７２時間の条件下で浸漬させた。 Degreasing the hair surface by immersing 0.2g (length 16cm) of hair with no experience of bleaching treatment or permanent wave treatment in a degreasing agent (chloroform / methanol = 2/1: volume ratio) for 24 hours. did. The treated hair was sufficiently dried with a dryer and cut into a length of about 1 cm. The cut hair is put into a beaker, and a hair protein fraction extract [0.025 mol / L Tris-HCl containing 2.5 mol / L (liter) of 2-mercaptoethanol and 1% by mass of SDS (sodium dodecyl sulfate). Buffer, pH 8.3] was mixed well with 20 mL and immersed under conditions of 50 ° C. and 72 hours.

浸漬処理後の溶液を透析チューブ（分子量８０００用、ナカライテスク製）に入れ、イオン交換水を外液とし１６時間以上（外液交換４回）の透析を行った。透析後のチューブ内液（分子量８０００以上）を攪拌式セル（分子量３０００以上用、ミリポア製）による限外濾過処理で濃縮した。濃縮により蛋白質濃度が０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬに調整された試料を本発明の毛髪蛋白質溶液（特定蛋白質を含む）として得た。 The solution after the immersion treatment was placed in a dialysis tube (molecular weight: 8000, manufactured by Nacalai Tesque), and dialysis was performed for 16 hours or more (external liquid exchange 4 times) using ion exchange water as an external liquid. The solution in the tube after dialysis (molecular weight 8000 or more) was concentrated by ultrafiltration using a stirring cell (for molecular weight 3000 or more, manufactured by Millipore). A sample in which the protein concentration was adjusted to 0.1 to 1.5 mg / mL by concentration was obtained as a hair protein solution (including a specific protein) of the present invention.

（毛髪蛋白質溶液のＴｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法
による蛋白質のバンド確認方法）
毛髪蛋白質溶液と試料バッファ（０．５ｍｏｌ／Ｌのトリス塩酸バッファを２ｍＬ、１０質量％のＳＤＳ溶液を４ｍＬ、２−メルカプトエタノールを１．２ｍＬ、グリセロールを２ｍＬ、イオン交換水を０．８ｍＬ、１質量％ＢＰＢ（ブロモフェノールブルー）を数滴加え、全量１０ｍＬにする）を１：１の割合で混合し、３分間、９５℃という条件で熱変性させ、電気泳動用試料とした。 (Protein band confirmation method by Tricine-SDS-polyacrylamide gel electrophoresis of hair protein solution)
Hair protein solution and sample buffer (2 mL of 0.5 mol / L Tris-HCl buffer, 4 mL of 10 mass% SDS solution, 1.2 mL of 2-mercaptoethanol, 2 mL of glycerol, 0.8 mL of ion-exchanged water, 1 mL A few drops of mass% BPB (bromophenol blue) was added to make a total volume of 10 mL) and mixed at a ratio of 1: 1, and heat denatured at 95 ° C. for 3 minutes to obtain a sample for electrophoresis.

下記の組成で予め作製しておいたゲルに試料をアプライし、５０ｍＡの定電流で電気泳動を行った。尚、泳動バッファの組成は、陽極のバッファとして０．２ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓ（ｐＨ８．９）を、陰極のバッファとして０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．１ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｃｉｎｅ、０．１質量％のＳＤＳ溶液の混合溶液（ｐＨ８．２５）を使用した。泳動終了後、ゲルをＣＢＢ（クマシーブリリアントブルー）染色液にて蛋白質バンドを染色し、エタノール／酢酸／イオン交換水を組成［エタノール／酢酸／イオン交換水＝３／１／６：容積比］とする脱色液で蛋白質以外のゲル部位を脱色した。そして、Ｔｒｉｃｉｎｅ−ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法によって、分子量が１１０００の位置にバンドがあることを確認した（例えば、「ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９８７年、１６６巻、第３６８〜３７９頁）。 A sample was applied to a gel prepared in advance with the following composition, and electrophoresis was performed at a constant current of 50 mA. The composition of the electrophoresis buffer was as follows: 0.2 mol / L Tris (pH 8.9) as the anode buffer, 0.1 mol / L Tris and 0.1 mol / L Tricine as the cathode buffer, 0.1 mass A mixed solution (pH 8.25) of% SDS solution was used. After completion of the electrophoresis, the gel was stained with a protein band of CBB (Coomassie Brilliant Blue), and ethanol / acetic acid / ion exchanged water was composed [ethanol / acetic acid / ion exchanged water = 3/1/6: volume ratio]. The gel site other than the protein was decolorized with a decolorizing solution. Then, it was confirmed by Tricine-SDS-polyacrylamide electrophoresis that there was a band at a molecular weight of 11000 (for example, “Analytical Biochemistry” 1987, 166, 368-379).

（分離ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を６ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を１０ｍＬ、グリセロールを４ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．１５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．１５ｍＬ、残部イオン交換水からなる分離ゲルを作製した（全量３０ｍＬ）。 (Separation gel)
6 mL of acrylamide solution (48% by mass of acrylamide and 1.5% by mass of bisacrylamide) and 10 mL of gel buffer (mixture of 3.0 mol / L Tris and 0.3% by mass of SDS solution, pH 8.45) Then, 4 mL of glycerol, 0.15 mL of 10% by mass ammonium persulfate, 0.15 mL of TEMED (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine), and a separation gel composed of the remaining ion-exchanged water were prepared (total amount: 30 mL) ).

（濃縮ゲル）
アクリルアミド溶液（４８質量％のアクリルアミドと１．５質量％のビスアクリルアミド）を１ｍＬ、ゲルバッファ（３．０ｍｏｌ／ＬのＴｒｉｓと０．３質量％のＳＤＳ溶液の混合液、ｐＨ８．４５）を３．１ｍＬ、１０質量％過硫酸アンモニウムを０．０７５ｍＬ、ＴＥＭＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を０．００５ｍＬ、残部イオン交換水からなる濃縮ゲルを作製した（全量１２．５ｍＬ）。 (Concentrated gel)
Acrylamide solution (48 mass% acrylamide and 1.5 mass% bisacrylamide) 1 mL, gel buffer (3.0 mol / L Tris and 0.3 mass% SDS solution mixture, pH 8.45) 3 1 mL, 0.075 mL of 10% by mass ammonium persulfate, TEMED (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) 0.005 mL, and a concentrated gel composed of the remaining ion-exchanged water was prepared (total amount 12.5 mL) ).

（蛋白質の精製）
カラム内部の樹脂には、ＤＥＡＥ（ジエチルアミノエチル）−セルロース（ナカライテスク製）を用いた。精製方法について下記に述べる。上記樹脂をカラム内に充填し、酸およびアルカリによる洗浄を行った後、イオン交換水によりカラム内を平衡化する。平衡化されたカラム内に上記毛髪蛋白質溶液を徐々にアプライする。アプライ後、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩でイオン勾配処理を行うことにより、目的の蛋白質を溶離させるという一般的な蛋白質精製方法により、毛髪蛋白質溶液の蛋白質を分離した。 (Protein purification)
As the resin inside the column, DEAE (diethylaminoethyl) -cellulose (manufactured by Nacalai Tesque) was used. The purification method is described below. The column is filled with the resin, washed with acid and alkali, and then the column is equilibrated with ion exchange water. The hair protein solution is gradually applied to the equilibrated column. After the application, the protein in the hair protein solution was separated by a general protein purification method in which the target protein was eluted by performing an ion gradient treatment with a salt of 0.1 to 0.5 mol / L.

（分子量測定）
ゲル濾過カラムクロマトグラフィによる分子量測定を下記に述べる。高速液体カラムクロマトグラフとして「ＳｈｉｍａｄｚｕＬｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）を用い、検出器として「ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ−ＶＩＳＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｏｒＳＰＤ−６ＡＶ」（島津製作所製）を用い、レコーダーとして「ＳｈｉｍａｄｚｕＣｈｒｏｍａｔｏｐａｃＣ−Ｒ６Ａ」（島津製作所製）を用い、ガードカラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷ７．５×７．５（ｍｍ）」（東ソー製）を用い、カラムとして「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＳＷ７．５×６００（ｍｍ）」（東ソー製）を用いた。 (Molecular weight measurement)
The molecular weight measurement by gel filtration column chromatography is described below. “Shimadzu Liquid chromatography LC-6A” (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a high-performance liquid column chromatograph, “Shimadzu UV-VIS Spectrophotometric detector SPD-6AV” (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a detector, and “squad” is used as a recorder. -R6A "(manufactured by Shimadzu Corporation)," TSK-GEL Guard Column SW 7.5 x 7.5 (mm) "(manufactured by Tosoh Corporation) as the guard column, and" TSK-GEL G3000SW 7.5 x "as the column. 600 (mm) "(manufactured by Tosoh Corporation) was used.

分析方法は、上記の機器および試料を用いて、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、測定波長２８０ｎｍの条件下で、溶出バッファ（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨ_２ＰＯ_４／Ｎａ_２ＨＰＯ_４（ｐＨ７．０）＋０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＳＯ_４）を使用し分析を行った。尚、この分子量測定は、分子量が既知の標準マーカとして、グルタミン酸脱水素酵素（分子量２９００００）、乳酸脱水素酵素（分子量１４２０００）、エノラーゼ（分子量６７０００）、アデニル酸キナーゼ（分子量３２０００）、チトクロームｃ（分子量１２４００）を用いて測定したものである。 The analysis method was carried out using the above-described apparatus and sample under conditions of a flow rate of 0.5 mL / min and a measurement wavelength of 280 nm (elution buffer (0.1 mol / L NaH ₂ PO ₄ / Na ₂ HPO ₄ (pH 7.0)). ) +0.1 mol / L Na ₂ SO ₄ ). In addition, this molecular weight measurement was carried out using glutamate dehydrogenase (molecular weight 290000), lactate dehydrogenase (molecular weight 142000), enolase (molecular weight 67000), adenylate kinase (molecular weight 32000), cytochrome c (molecular weight) as standard markers with known molecular weights. Measured using a molecular weight of 12400).

本発明の中間処理剤に含有される蛋白質組成物は、ヒト毛髪を過酸化水素によってブリーチ処理することによって流出・欠損する毛髪蛋白質を含むゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００のものであって、下記表１に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。尚、この蛋白質は、パーマネントウェーブの繰り返し処理によっては、欠損しないものである。 The protein composition contained in the intermediate treatment agent of the present invention has an average molecular weight measurement value of 11000 by gel filtration chromatography containing hair protein that flows out and is lost by bleaching human hair with hydrogen peroxide. These are specified by the amino acid composition shown in Table 1 below. This protein is not lost by the permanent wave repeated treatment.

本発明者らは、毛髪中に含まれる蛋白質として、複数回のブリーチ処理によっても毛髪から流出・欠損しない蛋白質が存在することを確認している。この蛋白質は、ゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が９７００のものであって、下記表２に示されるアミノ酸組成によって特定されるものである。 The present inventors have confirmed that proteins contained in hair include proteins that do not flow out or be lost from hair even after multiple bleaching treatments. This protein has an average molecular weight measured by gel filtration chromatography of 9700, and is specified by the amino acid composition shown in Table 2 below.

尚、これらの蛋白質のアミノ酸組成は、下記の分析方法によって、特定されたものである。 The amino acid composition of these proteins was specified by the following analysis method.

（アミノ酸組成の分析）
測定機器として、アミノ酸素分析計「ＨｉｔａｃｈｉＬ−８５００Ａｍｉｎｏａｃｉｄａｎａｌｙｚｅｒ」（日立製作所製）を用い、実験試料として、複数回のブリーチ処理によって欠損蛋白質（平均分子量が１１０００の蛋白質）と残存する蛋白質（平均分子量が９７００の蛋白質）を用いて、分析をおこなった。このとき、測定試料：０．５ｍＬ（ミリリットル）と１２規定の濃塩酸０．５ｍＬをガラス管内で混合した後、１２０℃で１２時間加熱し、ガラス管が常温になるまで自然放置した。処理液を脱塩素処理した後、高温引圧乾燥機によって乾燥処理し粉末状とした。それを、イオン交換水：０．２ｍＬでよく溶解させ、分析試料とした。 (Amino acid composition analysis)
An amino oxygen analyzer “Hitachi L-8500 Amino acid analyzer” (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used as a measuring instrument, and a defective protein (a protein having an average molecular weight of 11000) and a residual protein (by an average molecular weight of 11000) are obtained as a test sample by multiple bleaching treatments Analysis was performed using a protein having an average molecular weight of 9700). At this time, 0.5 mL (milliliter) of measurement sample and 0.5 mL of 12 N concentrated hydrochloric acid were mixed in a glass tube, heated at 120 ° C. for 12 hours, and left to stand until the glass tube reached room temperature. The treatment liquid was dechlorinated and then dried with a high-temperature pressure drier to form a powder. The sample was well dissolved in ion exchange water: 0.2 mL, and used as an analysis sample.

本発明の中間処理剤は、上記の様な加水分解ケラチンおよび蛋白質組成物を必須成分として配合したものであるが、これらの配合（加水分解ケラチン：蛋白質組成物）は、２：１〜１：２（質量割合）であることが好ましい。この範囲を外れると、毛髪のきしみ感が大きくなり、すべり感が不十分なものとなる。 The intermediate treatment agent of the present invention contains the above hydrolyzed keratin and protein composition as essential components, and these blends (hydrolyzed keratin: protein composition) are 2: 1 to 1: 2 (mass ratio) is preferable. If it is out of this range, the squeaky feeling of the hair becomes large and the slipping feeling becomes insufficient.

また、本発明の中間処理剤は、上記成分の他にも中間処理剤として、他の成分も含み得るものであるが（後述する）、上記加水分解ケラチンと蛋白質組成物の合計は、中間処理剤全体に占める割合で０．１〜２質量％であることが好ましい。この割合が、０．１質量％未満になるとこれらの成分を配合した効果が発揮されず、２質量％を超えると却って摩擦が高くなってすべり感が低下する。 The intermediate treatment agent of the present invention may contain other components as an intermediate treatment agent in addition to the above components (described later), but the total of the hydrolyzed keratin and the protein composition is intermediate treatment. It is preferable that it is 0.1-2 mass% in the ratio for the whole agent. If this ratio is less than 0.1% by mass, the effect of blending these components is not exhibited, and if it exceeds 2% by mass, the friction becomes high and the slipping feeling decreases.

ところで、パーマネントウェーブ第１剤に配合される還元剤は、一般にチオール基を含んでおり、このチオール基は硫黄元素を含むものであり、その揮発性に起因して、腐卵臭や温泉の原水のような臭い（以下、「特異臭」と呼ぶことがある）を発生するものが多く、こうした特異臭の発生をできるだけ抑制することが望まれている。こうした観点から、本発明の中間処理剤には、加水分解スサビノリ（海苔ペプチドの一種）を含有させることも好ましい。この加水分解スサビノリは、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、中間処理剤で毛髪を処理することによって、毛髪に残る特異臭の発生を抑制することができる。こうした効果を発揮させるためには、加水分解スサビノリを含有させるときの含有量は中間処理剤全体に対して０．００３質量％以上とすることが好ましい。但し、加水分解スサビノリの含有量が過剰になると、原料臭の発生と共に、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が却って低減されるばかりか、毛髪のツヤ感が自然のものでなくなるので、０．３質量％以下とすることが好ましい。 By the way, the reducing agent blended with the permanent wave first agent generally contains a thiol group, and this thiol group contains an element of sulfur. In many cases, such a odor (hereinafter sometimes referred to as “specific odor”) is generated, and it is desired to suppress the generation of such a specific odor as much as possible. From such a viewpoint, it is also preferable that the intermediate treatment agent of the present invention contains hydrolyzed Susavinori (a kind of laver peptide). This hydrolyzed susbinori can suppress the generation | occurrence | production of the specific odor which remains in hair by processing hair with an intermediate processing agent after processing with the permanent wave 1st agent. In order to exert such an effect, the content when the hydrolyzed Susavinori is contained is preferably 0.003% by mass or more based on the entire intermediate treatment agent. However, if the content of hydrolyzed susbinori is excessive, not only the raw material odor is generated, but also the effect of suppressing the permanent odor and the permanent odor is reduced, and the gloss of the hair is not natural. It is preferable to set it as mass% or less.

本発明において、パーマネントウェーブ第１剤で毛髪を処理した後、中間酸リンス剤で処理するに先立って、上記のような中間処理剤で処理することによって、上記のような優れた効果が得られた理由については、次のように考えることができた。即ち、パーマネントウェーブ第１剤で処理した後の毛髪は、アルカリで膨潤してキューティクルが開いている状態になっているのであるが、こうした状態の段階で、中間酸リンス剤で処理する前に上記のような中間処理剤で処理することによって、効果的に毛髪改善成分や有効成分を毛髪内部に定着させることができるものと考えることができる。 In the present invention, after the hair is treated with the permanent wave first agent, before the treatment with the intermediate acid rinsing agent, the treatment with the intermediate treatment agent as described above is performed, so that the excellent effects as described above are obtained. The reason was as follows. That is, the hair after the treatment with the permanent wave first agent is swollen with alkali and the cuticle is in an open state. In this state, the hair is treated before the treatment with the intermediate acid rinse agent. It can be considered that the hair improving component and the active ingredient can be effectively fixed in the hair by treating with the intermediate treatment agent.

本発明の中間処理剤は、少なくとも（ａ）平均分子量２５０００〜３５０００の加水分解ケラチン、（ｂ）羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過カラムクロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を含有するものであるが、必要によって、その他各種の添加剤を含むものであっても良い。 The intermediate treatment agent of the present invention comprises at least (a) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25,000 to 35,000, (b) a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair, and 1700 The protein composition containing a protein having a molecular weight of 8000 to 12000 is contained, but may contain other various additives as necessary.

本発明の中間処理剤に含有されることのある添加剤としては、保湿剤類、油脂類、ラノリン類、高級アルコール類、フッ素化合物、シリコーン類、カチオン化ポリマー類、界面活性剤類(陽イオン界面活性剤類・陰イオン界面活性剤類・非イオン界面活性剤類・両性界面活性剤類)、増粘・ゲル化剤類、防腐剤類、キレート剤類、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類、溶剤類、抗炎症剤類、香料、色素等を挙げることができ、これらを適宜配合することができる。 Additives that may be contained in the intermediate treatment agent of the present invention include humectants, fats and oils, lanolins, higher alcohols, fluorine compounds, silicones, cationized polymers, surfactants (cations) Surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants), thickeners / gelling agents, preservatives, chelating agents, pH adjusters, acids, alkalis , Solvents, anti-inflammatory agents, fragrances, pigments, and the like, and these can be appropriately blended.

これらの添加剤を例示すると、保湿剤類としては、１，３−ブチレングリコ−ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、コラーゲン、ゼラチン、エラスチン、コラーゲン分解ペプチド、エラスチン分解ペプチド、ケラチン分解ペプチド、シルク蛋白分解ペプチド、大豆蛋白分解ペプチド、小麦蛋白分解ペプチド、カゼイン分解ペプチド等の蛋白質・ペプチド類およびその誘導体、アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸、トリメチルグリシン等のアミノ酸類、アロエ抽出物、ハマメリス水、ヘチマ水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分類、ヒアルロン酸ナトリウム、クエン酸塩、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of these additives include moisturizers such as 1,3-butylene glycol, propylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohols, collagen, gelatin, elastin, collagen-degrading peptide, elastin-degrading peptide, and keratin degrading. Peptides, Silk Proteolytic Peptides, Soy Proteolytic Peptides, Wheat Proteolytic Peptides, Casein Degrading Peptides and Other Proteins and Peptides and Their Derivatives, Arginine, Serine, Glycine, Glutamic Acid, Trimethylglycine and Other Amino Acids, Aloe Extract, Hamamelis Examples include plant extract components such as water, loofah water, chamomile extract, licorice extract, sodium hyaluronate, citrate, chondroitin sulfate, sodium lactate, sodium 2-pyrrolidone-5-carboxylate and the like.

油脂類としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、パーム殻油、サフラワー油、オリーブ油、アボカド油、ゴマ油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、ティーツリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、液状シア脂、ホホバ油等の植物油脂類、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動パラフィン、セレシン、パラフィンロウ、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素等、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、ライスワックス、鯨ロウ、セラック、綿ロウ、モクロウ、水添ホホバ油等のロウ類が挙げられる。 As fats and oils, castor oil, palm oil, palm oil, palm shell oil, safflower oil, olive oil, avocado oil, sesame oil, evening primrose oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, hazelnut oil, rosehip oil, meadow foam oil, Tea tree oil, peppermint oil, corn oil, rapeseed oil, sunflower oil, cottonseed oil, soybean oil, peanut oil, rice bran oil, liquid shea fat, jojoba oil and other vegetable oils, liquid paraffin, squalane, light liquid paraffin, ceresin, Paraffin wax, polyethylene, microcrystalline wax, hydrocarbons such as petroleum jelly, esters such as di-2-ethylhexyl succinate, isopropyl palmitate, beeswax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, whale wax, shellac, cotton wax, Waxes such as owl and hydrogenated jojoba oil It is.

ラノリン類としては、液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン等のラノリン類が挙げられる。高級アルコール類としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール類、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。 Examples of lanolins include lanolins such as liquid lanolin, reduced lanolin and adsorption-purified lanolin. As higher alcohols, linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin Examples thereof include branched chain alcohols such as alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, and octyldodecanol.

フッ素系化合物としては、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアリルアミド、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸等のフッ素系化合物誘導体類が挙げられる。 Examples of the fluorine compound include fluorine compound derivatives such as perfluoropolyether, polyperfluoroethoxymethoxydifluorohydroxyethyl, polyperfluoroethoxymethoxydifluoromethyl distearylamide, polyperfluoroethoxymethoxydifluoroethyl polyethylene glycol phosphate, and the like. Can be mentioned.

シリコーン類としては、低粘度ジメチルポリシロキサン、高粘度ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルシロキサン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、カチオン変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of silicones include low-viscosity dimethylpolysiloxane, high-viscosity dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane (decamethylcyclopentasiloxane), methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, silicone resin, silicone rubber, cation-modified polysiloxane, polyether Examples thereof include modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane.

カチオン化ポリマー類としては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン化デンプン、カチオン化グアーガム、ジアシル４級アンモニウムの重合体または共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationized polymers include cationized cellulose derivatives, cationized starch, cationized guar gum, diacyl quaternary ammonium polymers or copolymers, and quaternized polyvinyl pyrrolidone derivatives.

陽イオン界面活性剤類としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium, and the like.

陰イオン界面活性剤類としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられる。 Anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene fatty amine sulfate salts, acyl N-methyl taurate salts, alkyl ether phosphate ester salts, N-acyl amino acids. Examples include salts.

非イオン界面活性剤類としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリグリコシド、アルキルグリコシド等が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyhydric alcohol fatty acid partial esters, polyglycerin fatty acid esters, alkyldimethylamine oxides, alkylpolyglycosides, alkylglycosides, and the like.

両性界面活性剤類としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。 Examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylaminoacetic acid betaines, alkylamidodimethylaminoacetic acid betaines, 2-alkyl-N-carboxy-N-hydroxyimidazolinium betaines, and the like.

増粘・ゲル化剤としては、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸、トラガントガム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂アルカノールアミン液等を挙げることができる。 Examples of thickening and gelling agents include guar gum, xanthan gum, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, starch derivatives, sodium carboxymethyl cellulose, carboxyvinyl polymer, acrylic acid / methacrylic acid alkyl copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic resin alkanolamine liquid, etc. Can be mentioned.

防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸塩類、フェノキシエタノール、４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。 Examples of the preservative include p-hydroxybenzoates, benzoates, phenoxyethanol, quaternary ammonium salts and the like.

キレート剤としては、エデト酸塩、ホスホン酸類、ポリアミノ酸類等を挙げることができる。ｐＨ調整剤・酸・アルカリ類としては、リン酸、リンゴ酸、酒石酸、炭酸、フマル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、塩酸、硫酸、硝酸若しくはそれらの塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アルギニン、アンモニア水、アミノメチルプロパノール若しくはそれらの塩類等を挙げることができる。 Examples of chelating agents include edetates, phosphonic acids, polyamino acids and the like. Examples of pH adjusters / acids / alkalis include phosphoric acid, malic acid, tartaric acid, carbonic acid, fumaric acid, citric acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or salts thereof, sodium hydroxide, water Examples thereof include potassium oxide, disodium hydrogen phosphate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, arginine, aqueous ammonia, aminomethylpropanol, and salts thereof.

溶剤類としては、水、エタノールやデカメチルシクロペンタシロキサンの他にも、２−プロパノール等の低級アルコール類等を例示することができる。抗炎症剤類としては、グリチルリチン酸、カルベノキソロン二ナトリウムをはじめとする甘草誘導体、アラントイン、グアイアズレン、アロエ、α−ビサボロール等が挙げられる。 Examples of the solvents include water, ethanol and decamethylcyclopentasiloxane, as well as lower alcohols such as 2-propanol. Examples of the anti-inflammatory agents include licorice derivatives such as glycyrrhizic acid and carbenoxolone disodium, allantoin, guaiazulene, aloe, α-bisabolol and the like.

本発明の中間処理剤の剤型は、液状、ミスト状、クリーム状、ゲル状、泡状、エアゾール状など種々のタイプが可能で、特に限定されるものではない。また、本発明の中間処理剤を用いて毛髪にパーマネントウェーブを形成するには、毛髪にパーマネントウェーブ第１剤を塗布して処理した後、十分水洗し、引き続き本発明の中間処理剤を塗布し、その後中間酸リンス剤で処理し、アイロンやホットカーラ、ワインディングロッド等の加熱手段でパーマネントウェーブスタイルをセットし、その後パーマネントウェーブ第２剤で処理すれば良い。尚、上記加熱手段は、上記の他、ドライヤによるブローセットであっても良い。 The dosage form of the intermediate treatment agent of the present invention can be various types such as liquid, mist, cream, gel, foam, and aerosol, and is not particularly limited. In addition, in order to form a permanent wave on the hair using the intermediate treatment agent of the present invention, the permanent wave first agent is applied to the hair and treated, and then washed thoroughly with water, and then the intermediate treatment agent of the present invention is applied. Thereafter, the treatment with an intermediate acid rinsing agent is performed, the permanent wave style is set by a heating means such as an iron, a hot curler, or a winding rod, and then the treatment with the second permanent wave agent is performed. In addition to the above, the heating means may be a blow set using a dryer.

本発明の中間処理剤を用いることによって、毛髪へのウェーブ形成保持力を向上させることができると共に、ヘアカラー、ブリーチ、パーマネントウェーブのような美容施術および日常のドライヤによる乾燥、ブラッシングによる損傷を受けた毛髪を修復・回復させる効果を発揮することになる。 By using the intermediate treatment agent of the present invention, it is possible to improve the waving retention power on the hair, and it is damaged by cosmetic treatment such as hair color, bleach and permanent wave, and drying and brushing by daily dryers. The effect of repairing and recovering damaged hair is exhibited.

本発明ではパーマネントウェーブ第１剤で処理した後に、上記のような中間処理剤で処理するものであるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第１剤としては、第１剤として還元剤やアルカリ剤を含んでいるものであれば、通常のものを使用することができる。また、本発明で、中間処理剤で処理した後に用いる中間酸リンス剤についても、通常用いられているものを用いれば良く、例えばリンゴ酸、クエン酸、乳酸、リン酸等の酸性物質を含む溶液が挙げられる。 In the present invention, after treating with the permanent wave first agent, it is treated with the intermediate treatment agent as described above, but as the permanent wave first agent used in the present invention, a reducing agent or alkaline agent is used as the first agent. If it contains, a normal thing can be used. Moreover, what is necessary is just to use what is used normally also about the intermediate acid rinse agent used after processing with an intermediate processing agent in this invention, For example, the solution containing acidic substances, such as malic acid, a citric acid, lactic acid, and phosphoric acid Is mentioned.

上記のような処理（パーマネントウェーブ第１剤処理→中間処理剤による処理→中間酸リンス剤による処理→熱処理）をした後は、最終的にパーマネントウェーブ第２剤によって処理されることになるが、本発明で用いるパーマネントウェーブ第２剤は、パーマネントウェーブ第２剤としての必須成分である臭素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤が含まれる他、上記した各種の添加剤を含むものであっても良い。 After the above treatment (permanent wave first agent treatment → treatment with intermediate treatment agent → treatment with intermediate acid rinsing agent → heat treatment), it is finally treated with permanent wave second agent, The permanent wave second agent used in the present invention includes an oxidizing agent such as sodium bromate, sodium perborate, hydrogen peroxide, etc., which are essential components as the permanent wave second agent. It may be included.

次に、実施例によって本発明をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明の技術的範囲に包含される。 Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications can be made without departing from the spirit of the above and following descriptions. To be included in the scope.

［実施例１］
（ブリーチ処理毛の作製）
化学的処理を全く受けていない毛髪に下記のブリーチ処理を行い、以下の評価に用いた。 [Example 1]
(Preparation of bleached hair)
The following bleaching treatment was performed on hair that had not been subjected to chemical treatment at all and used for the following evaluation.

（ブリーチ処理）
トーナーブリーチパウダ（粉末ブリーチ剤：中野製薬株式会社製）とキャラデコオキサイドＥＸ０６（過酸化水素系酸化剤：中野製薬株式会社製）を１：３（質量比）となるように混合したブリーチ剤を、毛髪に質量比１：１の割合で塗布し、３０℃、３０分間の条件で処理した後、１０質量％のＳＤＳ溶液（ドデシル硫酸ナトリウム溶液）によって洗浄し、その後、乾燥した。 (Bleach processing)
A bleaching agent obtained by mixing toner bleach powder (powder bleaching agent: manufactured by Nakano Pharmaceutical Co., Ltd.) and caradeco oxide EX06 (hydrogen peroxide-based oxidizing agent: manufactured by Nakano Pharmaceutical Co., Ltd.) so as to be 1: 3 (mass ratio). The hair was applied to the hair at a mass ratio of 1: 1, treated at 30 ° C. for 30 minutes, washed with 10% by mass SDS solution (sodium dodecyl sulfate solution), and then dried.

上記のようにしてブリーチ処理した毛髪について、下記表３に示す各種中間処理剤（処方例１〜７）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について下記の摩擦係数測定と官能試験によって評価した。 About the hair bleached as described above, various intermediate treatment agents (formulation examples 1 to 7) shown in Table 3 below were applied to the hair in a mass ratio of 1: 1 and dried while blowing with a dryer. Then, the feeling of slipping on the hair surface was evaluated by the following friction coefficient measurement and sensory test.

（摩擦係数測定方法）
（Ａ）対象毛髪
上記のようにして処理した毛髪を用いて、摩擦感測定用固定ヘアピース（以下、「測定用毛束」と呼ぶ）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を２０℃、湿度６０％で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、摩擦感テスター「ＫＥＳ−ＳＥ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、測定感度：Ｈ、摩擦静荷重：５０ｇｆ、センサー：シリコンタイプの条件にて行った。走査は、順方向（根元からの毛束）にて行った。ＭＩＵ値（算出数値）に係数０．１を掛け、摩擦係数（μ）を求めた。また、このときの評価基準は下記の通りである。 (Friction coefficient measurement method)
(A) Target hair Using the hair treated as described above, a fixed hair piece for friction measurement (hereinafter referred to as “measurement hair bundle”) was prepared.
(B) Initial value measurement (initial value measurement was performed to select a hair bundle having the same characteristics)
(1) Humidity adjustment of hair: The hair bundle for measurement was conditioned at 20 ° C. and 60% humidity for 24 hours or more.
(2) Measuring equipment and conditions: A friction tester “KES-SE” (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) was used for the measurement.
(3) Measurement was performed under the conditions of measurement sensitivity: H, static static load: 50 gf, sensor: silicon type. Scanning was performed in the forward direction (hair bundle from the root). The coefficient of friction (μ) was determined by multiplying the MIU value (calculated value) by a coefficient of 0.1. Moreover, the evaluation criteria at this time are as follows.

［すべり感の評価基準］
◎：摩擦係数（μ）が０．５０未満とする。
○：摩擦係数（μ）が０．５０以上、０．６０未満とする。
△：摩擦係数（μ）が０．６０以上、０．７０未満とする。
×：摩擦係数（μ）が０．７０以上とする。 [Evaluation criteria for slipperiness]
A: The coefficient of friction (μ) is less than 0.50.
◯: The friction coefficient (μ) is 0.50 or more and less than 0.60.
Δ: The coefficient of friction (μ) is 0.60 or more and less than 0.70.
X: The friction coefficient (μ) is 0.70 or more.

（毛髪のすべり感付与効果の官能評価方法）
上記のように処理した毛髪表面のすべり感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。 (Sensory evaluation method of hair slipperiness imparting effect)
The slipperiness of the hair surface treated as described above was evaluated by the following 10 evaluation criteria by 10 specialized panelists.

［毛髪のすべり感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにすべり感が出た。
○：処理前と比較し、すべり感が出た。
△：処理前と比較し、少しすべり感が出た。
×：処理前と比較し、すべり感が出なかった。 [Evaluation criteria for hair slipperiness]
(Double-circle): Compared with the thing before a process, the slipperiness appeared clearly.
○: A feeling of slip was obtained compared to before treatment.
(Triangle | delta): The feeling of a little slip came out compared with the thing before a process.
X: A slipperiness did not appear compared to before treatment.

これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１〜７）と共に、下記表３に示す。尚、表３において、試料Ａ、試料Ｂは下記のものであり、表３の処方例１〜７は試料Ａ：試料Ｂの割合（純分割合）を４：１〜１：４で変化させたものである。
試料Ａ：平均分子量が２５０００〜３５０００の加水分解ケラチンを１０質量％含有する試料。
試料Ｂ：羊毛またはヒト毛髪から分離・精製されるゲル濾過クロマトグラフィによる平均分子量測定値が１１０００の蛋白質および９７００の蛋白質を含有する分子量８０００〜１２０００の蛋白質組成物を２０質量％含有する試料。 These results are shown in Table 3 below together with prescription examples (prescription examples 1 to 7) of the intermediate treatment agent. In Table 3, Sample A and Sample B are as follows. In Formulation Examples 1 to 7 in Table 3, the ratio of Sample A: Sample B (pure fraction ratio) is changed from 4: 1 to 1: 4. It is a thing.
Sample A: A sample containing 10% by mass of hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25,000 to 35,000.
Sample B: A sample containing 20% by mass of a protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000 containing a protein having an average molecular weight of 11000 and 9700 by gel filtration chromatography separated and purified from wool or human hair.

この結果から明らかなように、試料Ａと試料Ｂの配合割合が２：１〜１：２の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。 As is clear from this result, it can be seen that when the blending ratio of sample A and sample B is in the range of 2: 1 to 1: 2, the hair surface has a good slip feeling.

[実施例２]
実施例１と同様にしてブリーチ処理した毛髪について、下記表４に示す各種中間処理剤（処方例４，８〜１３）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、ドライヤーによりブローしながら乾燥し、その際の毛髪表面のすべり感について、実施例１と同様にして評価した。 [Example 2]
For the hair that was bleached in the same manner as in Example 1, various intermediate treatment agents (formulation examples 4, 8 to 13) shown in Table 4 below were applied to the hair in a mass ratio of 1: 1 and blown with a dryer. The hair surface was dried while being evaluated in the same manner as in Example 1.

その結果を、中間処理剤の処方例（処方例４、８〜１３）と共に、下記表４に示すが、試料Ａと試料Ｂの合計配合量が０．１〜２質量％の範囲において、毛髪表面のすべり感が良好になっていることが分かる。 The results are shown in Table 4 below together with prescription examples of intermediate treatment agents (prescription examples 4, 8 to 13). In the range where the total amount of sample A and sample B is 0.1 to 2% by mass, hair It can be seen that the surface slipperiness is good.

[実施例３]
（パーマネントウェーブ処理毛の作製）
上記でブリーチ処理した毛髪（０．２ｇ）を直径：１２ｍｍのロッドに巻き付けて、輪ゴムで固定した。下記表５の処方例１４に示すパーマネントウェーブ第１剤に３０秒間浸漬し、その溶液から取り出した後、３０℃で１５分間放置した。その後、十分に水洗した後、下記表６に示す各種中間処理剤（処方例１５〜１８）を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布し、続いて下記表７の処方例１９に示す中間酸リンス剤を毛髪に対して質量比１：１の割合で塗布した。次に、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」（以下、「熱処理Ａ」と呼ぶ）、または「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」（以下、熱処理Ｂと呼ぶ）を行い、その後下記表８の処方例２０に示すパーマネントウェーブ第２剤に３０秒間浸漬し、溶液から取り出した後、３０℃で１０分間放置し、水洗した。 [Example 3]
(Production of permanent wave treated hair)
The bleached hair (0.2 g) was wound around a rod having a diameter of 12 mm and fixed with a rubber band. It was immersed for 30 seconds in the permanent wave first agent shown in Formulation Example 14 in Table 5 below, taken out from the solution, and then allowed to stand at 30 ° C. for 15 minutes. Then, after sufficiently washing with water, various intermediate treatment agents (Prescription Examples 15 to 18) shown in Table 6 below were applied to the hair in a mass ratio of 1: 1, and then to Prescription Example 19 in Table 7 below. The intermediate acid rinsing agent shown was applied to the hair in a mass ratio of 1: 1. Next, “permanent wave treatment using a rod with a heating device inside” (hereinafter referred to as “heat treatment A”) or “the entire head is heated and sucked through the hair by suction means” Then, the permanent wave treatment for drying the hair ”(hereinafter referred to as heat treatment B) is performed, and then immersed in the permanent wave second agent shown in Formulation Example 20 in Table 8 below for 30 seconds, taken out from the solution, and then at 30 ° C. For 10 minutes and washed with water.

表６に示した処方例は中間処理剤として、前記表３に示した処方例４（試料Ａ：試料Ｂの配合割合が１：１のもの）を基本とし、これに加水分解スサビノリ、加水分解コメタンパク、加水分解コラーゲンまたは加水分解大豆蛋白等を配合したものである。これらを用いて、上記のようにしてパーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果、およびパーマ臭やパーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について下記の方法によって評価した。 The formulation example shown in Table 6 is based on Formulation Example 4 (sample A: sample B having a blending ratio of 1: 1) shown in Table 3 as an intermediate treatment agent. Rice protein, hydrolyzed collagen, hydrolyzed soy protein or the like is blended. Using these, the permanent wave is formed as described above, and the glossy (glossy) imparting effect on the hair surface on which the permanent wave is formed, and the permanent odor and permanent odor control effect (both sensory tests) are described below. The method was evaluated.

（ツヤ感付与効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛の表面のツヤ感を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。 (Sensory evaluation method for the gloss imparting effect)
The gloss of the surface of the above-mentioned permanent-treated wave-treated hair was evaluated by the following 10 evaluation criteria by 10 expert panelists.

［ツヤ感の評価基準］
◎：処理前と比較し、明らかにツヤ感が出た。
○：処理前と比較し、ツヤ感が出た。
△：処理前と比較し、少しツヤ感が出た。
×：処理前と比較し、ツヤ感が出なかった。 [Evaluation criteria for glossiness]
A: A clear luster was obtained compared to before treatment.
○: A glossy feeling was obtained compared to before treatment.
(Triangle | delta): Compared with the thing before a process, a slightly glossy feeling came out.
X: A glossy feeling did not appear compared to before treatment.

（パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の官能評価方法）
上記パーマネント処理したウェーブ処理毛のパーマ臭やパーマ残臭抑制効果を専門のパネラー１０名で下記の評価基準で評価した。 (Sensory evaluation method of perm odor and perm residual odor control effect)
The permanent odor and the permanent residual odor suppression effect of the above-mentioned permanent-treated wave-treated hair were evaluated by the following evaluation criteria by 10 professional panelists.

［パーマ臭、パーマ残臭抑制効果の評価基準］
◎：パーマ臭、パーマ残臭が非常に抑えられている。
○：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられている。
△：パーマ臭、パーマ残臭が少し抑えられている。
×：パーマ臭、パーマ残臭が抑えられていない。 [Evaluation criteria for permanent odor and permanent odor control effect]
A: Perm odor and perm residual odor are very suppressed.
○: Perm odor and permanent odor are suppressed.
(Triangle | delta): Perm smell and perm residual smell are suppressed a little.
X: Perm odor and permanent odor are not suppressed.

その結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５〜１８）と共に、下記表６に示す。この結果から明らかな様に、加水分解スサビノリを配合した場合に（処方例１５）に最もツヤ感が高くなっていることが分かる。また、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、加水分解スサビノリを配合した場合（処方例１５）にその改善効果が認められることが分かる。 The results are shown in Table 6 below together with prescription examples (prescription examples 15 to 18) of the intermediate treatment agent. As is clear from this result, it is found that the glossiness is highest in the case of blending hydrolyzed Susavinoly (Formulation Example 15). Moreover, it turns out that the improvement effect is recognized also about the permanent odor and the permanent odor suppression effect when hydrolyzed Susavinori is mix | blended (formulation example 15).

[実施例４]
中間処理剤として、下記表９に示すように、加水分解スサビノリの配合量を変えたもの（処方例１５、２１〜２５）を用いる以外は、実施例３と同様にして（パーマネントウェーブ第１剤、第２剤および中間酸リンス剤も上記と同様）、パーマネントウェーブを形成し、パーマネントウェーブを形成した毛髪表面のツヤ感（艶感）付与効果およびパーマ臭、パーマ残臭抑制効果（いずれも官能試験）について実施例３と同様にして評価した。 [Example 4]
As shown in Table 9 below, as an intermediate treatment agent, the same procedure as in Example 3 (permanent wave first agent) was used except that the amount of hydrolyzed Susavinoli was changed (Prescription Examples 15, 21 to 25). , The second agent and the intermediate acid rinse agent are the same as above), the permanent wave is formed, the glossy effect on the hair surface on which the permanent wave is formed, and the permanent odor, permanent odor control effect (both functional The test was evaluated in the same manner as in Example 3.

これらの結果を、中間処理剤の処方例（処方例１５、２１〜２５）と共に、下記表９に示す。この結果から明らかな様に、中間処理剤中に加水分解スサビノリを０．００３〜０．３質量％含有させた場合（処方例２１〜２４）に、パーマネントウェーブ処理した毛髪表面に良好なツヤ感（自然なツヤ感）が得られ、また高いパーマ臭やパーマ残臭抑制効果が得られていることが分かる。これに対して、中間処理剤として加水分解スサビノリの含有量が少ないもの（処方例１５）では、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果が低く、また十分なツヤ感付与効果が得られない。また加水分解スサビノリを過剰に含有させたもの（処方例２５）では，自然なツヤ感でなくなり、求めているツヤ感とは異なるものとなり、パーマ臭やパーマ残臭抑制効果についても、原料自体の臭いが目立ち、気になる状況であった。 These results are shown in Table 9 below together with prescription examples (prescription examples 15, 21 to 25) of the intermediate treatment agent. As is apparent from these results, when the hydrolyzed susbinori is contained in the intermediate treatment agent in an amount of 0.003 to 0.3% by mass (formulation examples 21 to 24), the surface of the hair subjected to the permanent wave treatment has a good gloss feeling. (Natural glossy feeling) is obtained, and it can be seen that a high permanent odor and a permanent odor control effect are obtained. On the other hand, when the content of hydrolyzed Susavinori is low as an intermediate treatment agent (Formulation Example 15), the effect of suppressing permanent odor and permanent odor is low, and a sufficient gloss feeling imparting effect cannot be obtained. In addition, in the case of excessively containing hydrolyzed susbinori (Formulation Example 25), the natural glossiness is lost, which is different from the desired glossiness. The smell was conspicuous and I was worried.

［実施例５］
上記実施例３、４では、パーマネントウェーブ第１剤処理→水洗→中間処理剤処理→中間酸リンス剤処理→熱処理（熱処理Ａまたは熱処理Ｂ）→パーマネントウェーブ第２剤処理の一連の工程によって行ったものであるが、その工程の一部を除いた処理方法でパーマネントウェーブを形成することによって、各工程の効果について確認した。このとき、パーマネントウェーブ第１剤処理として、前記表５に示した処方例１４、中間処理剤として前記表９に示した処方例２１、中間酸リンス剤として、前記表７に示した処方例１９のもの、パーマネントウェーブ第２剤として、前記表８に示した処方例２０のものを夫々使用した。 [Example 5]
In the above Examples 3 and 4, it was performed by a series of steps of permanent wave first agent treatment → water washing → intermediate treatment agent treatment → intermediate acid rinse agent treatment → heat treatment (heat treatment A or heat treatment B) → permanent wave second agent treatment. However, the effect of each process was confirmed by forming a permanent wave by a processing method excluding a part of the process. At this time, as a permanent wave first agent treatment, formulation example 14 shown in Table 5 above, formulation example 21 shown in Table 9 as an intermediate treatment agent, formulation example 19 shown in Table 7 as an intermediate acid rinse agent, and so on. As a permanent wave second agent, those of Formulation Example 20 shown in Table 8 were used.

これらの処理剤を用いて処理したときの各工程を、下記表１０に示す（実験Ｎｏ．１〜７）。尚、表１０において、熱処理Ａは、「内部に発熱装置を備えたロッドを利用したパーマネントウェーブ処理」であり、熱処理Ｂは、「頭部全体を加熱雰囲気にすると共に、吸引手段によって毛髪を介して吸引し、毛髪を乾燥させるパーマネントウェーブ処理」であることは前述した通りである。また、パーマネントウェーブ処理に関する他の条件は、前記実施例３、４と基本的に同一である。 Each process when it processes using these processing agents is shown in following Table 10 (experiment No. 1-7). In Table 10, heat treatment A is “permanent wave treatment using a rod provided with a heating device inside”, and heat treatment B is “heating the entire head into a heated atmosphere and passing through the hair by suction means. As described above, this is a “permanent wave treatment for sucking and drying the hair.” Other conditions regarding the permanent wave processing are basically the same as those in the third and fourth embodiments.

各工程によってパーマネントウェーブを形成した毛髪について、「パーマネントウェーブの保持力」（ウェーブ保持力）、「破断強度」、および「柔らかさ」について下記の基準で評価した。 About the hair which formed the permanent wave by each process, "the permanent wave holding power" (wave holding power), "breaking strength", and "softness" were evaluated according to the following criteria.

（ウェーブ保持力の評価）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、まずパーマネントウェーブ処理直後の毛髪を吊るし、５分放置後のウェーブ形状を撮影した。その写真をもとに、毛束の流れに補助線を引き、夫々のウェーブ形成角度を求め、その平均値（θ₀：５回の平均値）を算出した。続いて、夫々の毛髪に負荷を加えて真っ直ぐに引き伸ばした状態で固定し、７０℃の温水中で１５分間放置した。その後、上記と同様にして毛髪を吊るし、ウェーブ形成角度の平均値（θ_１：５回の平均値）を算出した。これら求められた値θ₀、θ_１に基づき、下記の（１）式からウェーブ保持力を算出した。尚、上記ウェーブ形成角度はパソコン［画像計測ソフト：「Ｍａｋｉｊａｋｕ」］によって求められるものである。このときの評価基準は下記の通りである。
ウェーブ保持力（％）＝［１−（θ₀−θ_１）］／（１８０−θ₀）］×１００…（１） (Evaluation of wave holding power)
Using the hair subjected to the permanent wave treatment in the above steps (however, the hair treated three times), the hair immediately after the permanent wave treatment was hung, and the wave shape after being left for 5 minutes was photographed. Based on the photograph, an auxiliary line was drawn in the flow of the hair bundle, the wave forming angles were obtained, and the average value (θ ₀ : average value of 5 times) was calculated. Subsequently, each hair was loaded and fixed in a state of being stretched straight, and left in warm water at 70 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the hair was suspended in the same manner as described above, and the average value of the wave forming angles (θ ₁ : average value of 5 times) was calculated. Based on these calculated values θ ₀ and θ ₁ , the wave holding force was calculated from the following equation (1). The wave forming angle is determined by a personal computer [image measurement software: “Makijaku”]. The evaluation criteria at this time are as follows.
Wave holding force (%) = [1- (θ ₀ −θ ₁ )] / (180−θ ₀ )] × 100 (1)

［ウェーブ保持力の評価基準］
◎：ウェーブ保持力が８５％以上とする。
○：ウェーブ保持力が７０％以上、８５％未満とする。
△：ウェーブ保持力が５５％以上、７０％未満とする。
×：ウェーブ保持力が５５％未満とする。 [Evaluation criteria for wave retention]
A: The wave holding power is 85% or more.
○: The wave holding power is 70% or more and less than 85%.
Δ: The wave holding power is 55% or more and less than 70%.
X: The wave holding power is less than 55%.

（破断強度測定方法）
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、毛髪１０本を任意に選び、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により毛髪の直径［長径（ｍｍ）および短径（ｍｍ）］を計測し、毛髪の横断面（ｍｍ²）を下記（２）式より求めた。次に、卓上型材料試験機「テンシロンＳＴＡ−１１５０」（株式会社オリエンテックス製）を用い、上記試料の水中における引張り破断値（ｃＮ）の測定を行った。その後、横断面（ｍｍ²）当りの引張り破断値（ｃＮ）を算出することによって、破断強度（ｃＮ／ｍｍ²）を求めた。このときの評価基準は下記の通りである。
横断面（ｍｍ²）＝（π／４）×長径（ｍｍ）×短径（ｍｍ）…（２） (Break strength measurement method)
Using hair that has been subjected to permanent wave treatment in each of the above steps (however, hair that has been treated three times), 10 hairs were arbitrarily selected, and the hair diameter [long diameter (long diameter ( mm) and minor diameter (mm)] were measured, and the cross-section (mm ² ) of the hair was determined from the following equation (2). Next, the tensile fracture value (cN) of the sample in water was measured using a tabletop material testing machine “Tensilon STA-1150” (manufactured by Orientex Co., Ltd.). Thereafter, the tensile strength at break (cN / mm ² ) per cross section (mm ² ) was calculated to obtain the breaking strength (cN / mm ² ). The evaluation criteria at this time are as follows.
Cross section (mm ² ) = (π / 4) × major axis (mm) × minor axis (mm) (2)

［毛髪の破断強度の評価基準］
◎：破断強度が１．３５×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²以上とする。
○：破断強度が１．３０×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²以上、１．３５×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²未満とする。
△：破断強度が１．２５×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²以上、１．３０×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²未満とする。
×：破断強度が１．２５×１０⁴ｃＮ／ｍｍ²未満とする。 [Evaluation criteria for breaking strength of hair]
A: The breaking strength is 1.35 × 10 ⁴ cN / mm ² or more.
○: The breaking strength is 1.30 × 10 ⁴ cN / mm ² or more and less than 1.35 × 10 ⁴ cN / mm ² .
Δ: The breaking strength is 1.25 × 10 ⁴ cN / mm ² or more and less than 1.30 × 10 ⁴ cN / mm ² .
X: The breaking strength is less than 1.25 × 10 ⁴ cN / mm ² .

（柔らかさの評価）
（Ａ）対象毛髪
上記各工程によってパーマネントウェーブ処理をした毛髪（但し、３回処理した毛髪）を用い、「毛髪直径計測システム」（カトーテック株式会社製）により、上記と同様にして、毛髪の横断面（ｍｍ²）を求め、同程度の横断面積の毛髪を８本選抜した。それらの毛髪を幅１２ｍｍの塩化ビニル板上に貼り付け、曲げ硬さ測定用毛束（測定用毛束）を作製した。
（Ｂ）初期値測定（初期値の測定は同特性の毛束を選択するために行った）
（１）毛髪の調湿：測定用毛束を（２０℃、湿度６０％）で２４時間以上調湿した。
（２）測定機器と条件：測定には、シングルヘアーベンディングテスター「ＫＥＳ−ＳＨ」（カトーテック株式会社製）を用いた。
（３）測定は、最大曲率２ｃｍ^-1、トルク感度１．０（１．００ｇｆ・ｃｍ）、最大変位速度レンジ５（０．４２ｃｍ^-1／ｓｅｃ）の条件にて行った。このときの評価基準は下記の通りである。 (Evaluation of softness)
(A) Target hair Using hair that has been subjected to permanent wave treatment in each of the above steps (however, hair that has been treated three times), the “hair diameter measurement system” (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) was used in the same manner as described above. The cross section (mm ² ) was determined, and 8 hairs having the same cross-sectional area were selected. Those hairs were pasted on a vinyl chloride plate having a width of 12 mm to prepare a hair bundle for measuring bending hardness (a hair bundle for measurement).
(B) Initial value measurement (initial value measurement was performed to select a hair bundle having the same characteristics)
(1) Humidity adjustment of hair: The hair bundle for measurement was conditioned at (20 ° C., humidity 60%) for 24 hours or more.
(2) Measuring equipment and conditions: A single hair bending tester “KES-SH” (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) was used for the measurement.
(3) The measurement was performed under conditions of a maximum curvature of 2 cm ⁻¹ , a torque sensitivity of 1.0 (1.00 gf · cm), and a maximum displacement speed range of 5 (0.42 cm ⁻¹ / sec). The evaluation criteria at this time are as follows.

［毛髪の柔らかさの評価基準］
◎：曲げ硬さが１５０未満とする。
○：曲げ硬さが１５０以上、１７０未満とする。
△：曲げ硬さが１７０以上、１９０未満とする。
×：曲げ硬さが１９０以上とする。 [Evaluation criteria for softness of hair]
A: The bending hardness is less than 150.
○: Bending hardness is 150 or more and less than 170.
Δ: Bending hardness is 170 or more and less than 190.
X: Bending hardness shall be 190 or more.

その結果を、各工程と共に、下記表１０に示すが、この結果から、次のように考察できる。まず、「ウェーブ保持力」に関しては、全ての工程を含む実験Ｎｏ．１の場合に最も良好な結果がえられていることが分かる。また中間処理剤塗布工程を含む場合（実験Ｎｏ．１、３、５）と、中間処理剤塗布工程を含まない場合（実験Ｎｏ．２、４、６）とでは、中間処理剤塗布工程を含む場合のほうが良好な結果が得られていることが分かる。更に、中間酸リンス剤塗布や熱処理ＡまたはＢを含むことによって、その少なくともどちらかを含まない場合よりも良好な結果が得られていることが分かる。 The results are shown in the following Table 10 together with each step. From these results, it can be considered as follows. First, with regard to “wave holding power”, an experiment No. including all the steps was performed. It can be seen that the best results are obtained in the case of 1. Moreover, in the case where the intermediate treatment agent application step is included (Experiment No. 1, 3, 5) and the case where the intermediate treatment agent application step is not included (Experiment No. 2, 4, 6), the intermediate treatment agent application step is included. It can be seen that better results are obtained in the case. Furthermore, it can be seen that by including intermediate acid rinsing agent application or heat treatment A or B, better results are obtained than when at least one of them is not included.

「破断強度」に関しては、実験Ｎｏ．１、３の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、中間処理剤塗布と熱処理ＡまたはＢとの組合せによって、毛髪の損傷の低減効果が有効に発揮されている。 Regarding the “breaking strength”, the experiment No. It can be seen that the best results are obtained in cases 1 and 3. That is, the effect of reducing hair damage is effectively exhibited by the combination of the application of the intermediate treatment and the heat treatment A or B.

一方、「柔らかさ」に関しては、実験Ｎｏ．１、５の場合に最も良好な結果が得られていることが分かる。即ち、毛髪を柔らかい仕上げにするためには、中間処理剤と中間酸リンス剤を併用することが有効であることが分かる。 On the other hand, with regard to “softness”, Experiment No. It can be seen that the best results are obtained in cases 1 and 5. That is, it turns out that it is effective to use an intermediate treatment agent and an intermediate acid rinse agent in order to make the hair have a soft finish.

以上の結果から、「ウェーブ保持力」、「破断強度」および「柔らかさ」の全ての点で良好な結果を得るためには、中間処理剤塗布を用いて全ての工程を行うこと（実験Ｎｏ．１）が重要であることが分かる。 From the above results, in order to obtain good results in all points of “wave holding power”, “breaking strength”, and “softness”, all the steps are performed using intermediate treatment application (Experiment No. .1) is important.

Claims

After treating the hair with the permanent wave first agent and before treating with the intermediate acid rinse agent, apply a permanent wave intermediate treatment agent containing at least the following (a) and (b) to the hair for treatment. A permanent wave processing method.
(A) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25000 to 35000,
(B) A protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000, comprising a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair and having a protein having an average molecular weight of 11,000 and 9700.

A permanent wave intermediate treatment agent for treating and treating hair with hair after being treated with the permanent wave first agent and prior to treatment with the intermediate acid rinse agent. The intermediate treatment agent comprises the following (a ) And (b) at least, and an intermediate treatment agent for permanent waves.
(A) hydrolyzed keratin having an average molecular weight of 25000 to 35000,
(B) A protein composition having a molecular weight of 8000 to 12000, comprising a protein having an average molecular weight measured by gel filtration column chromatography separated and purified from wool or human hair and having a protein having an average molecular weight of 11,000 and 9700.

The intermediate treatment agent for permanent waves according to claim 2, wherein the blending ratio of hydrolyzed keratin and protein composition (hydrolyzed keratin: protein composition) is 2: 1 to 1: 2 (mass ratio).

The intermediate treatment agent for permanent waves according to claim 2 or 3, wherein a ratio of the total of the hydrolyzed keratin and the protein composition to the whole intermediate treatment agent for permanent waves is 0.1 to 2% by mass.

Furthermore, the intermediate treatment agent for permanent waves in any one of Claims 2-4 which mix | blends a hydrolysis susbinori.

The intermediate treatment agent for permanent waves according to claim 5, wherein a blending amount of the hydrolyzed susbinori is 0.003 to 0.3 mass% with respect to the entire intermediate treatment agent for permanent waves.