JP2009047871A - Holographic recording composition, holographic recording medium, information recording method and novel compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホログラフィック記録媒体、特にボリュームホログラフィック記録媒体の作製に好適なホログラフィック記録用組成物に関するものである。更に、本発明は、前記ホログラフィック記録用組成物を用いて形成されたホログラフィック記録媒体および前記媒体への情報記録方法に関する。 The present invention relates to a holographic recording composition suitable for producing a holographic recording medium, particularly a volume holographic recording medium. Furthermore, the present invention relates to a holographic recording medium formed using the holographic recording composition and a method for recording information on the medium.
従来より、ホログラフの原理を用いたホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。ホログラフィック光記録媒体への情報の記録は、イメージ情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折が起こり、情報光が再生される。 Conventionally, development of a holographic optical recording medium using a holographic principle has been advanced. Information is recorded on a holographic optical recording medium by superimposing information light containing image information and reference light in a recording layer made of a photosensitive composition, and writing interference fringes formed at that time on the recording layer. Done. On the other hand, when information is reproduced, reference light is incident on the recording layer on which information is recorded at a predetermined angle, whereby light diffraction of the reference light due to the formed interference fringes occurs and information light is reproduced.
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用域で開発され、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長がある。そして、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は2値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式である。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にS/N比(信号対雑音比)が多少悪くても、微分検出を行ったり、2値化データをコード化してエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる(特許文献1参照)。 In recent years, volume holography, particularly digital volume holography, has been developed in practical use for ultra-high density optical recording and has attracted attention. Volume holography is a method of writing interference fringes in three dimensions by actively utilizing the thickness direction of the optical recording medium. Increasing the thickness increases the diffraction efficiency and increases the recording capacity by using multiple recording. There is a feature that can be achieved. Digital volume holography is a computer-oriented holographic recording method that uses a recording medium and a recording method similar to those of volume holography, but restricts image information to be recorded to a binarized digital pattern. In this digital volume holography, for example, image information such as an analog picture is once digitized, developed into two-dimensional digital pattern information, and recorded as image information. At the time of reproduction, the digital pattern information is read and decoded so that the original image information is restored and displayed. As a result, even if the S / N ratio (signal-to-noise ratio) is somewhat poor during reproduction, the original information can be reproduced with high fidelity by performing differential detection or performing error correction by encoding binary data. Can be reproduced (see Patent Document 1).
例えば特許文献2には、フォトポリマー方式のホログラフィック光記録媒体においてウレタンマトリックスとフェニルアクリレート誘導体を用いることが開示されている。しかし、通常のフォトポリマー方式では、モノマーの重合時に体積収縮を伴う。体積収縮は記録容量低下の原因となる、また、上記体積収縮により、記録干渉縞の歪みが発生し、データの入出力時にエラーが生じ、記録再生感度が低下するという問題もある(非特許文献1参照)。 For example, Patent Document 2 discloses the use of a urethane matrix and a phenyl acrylate derivative in a photopolymer holographic optical recording medium. However, in the normal photopolymer system, volume shrinkage is accompanied when the monomer is polymerized. Volume shrinkage causes a reduction in recording capacity. Further, due to the volume shrinkage, distortion of recording interference fringes occurs, an error occurs during data input / output, and recording / reproduction sensitivity is lowered (non-patent document). 1).
一方、特許文献3には、記録素材として体積収縮が小さいカチオン重合性モノマーを用いることが開示されている、また、特許文献4には、体積膨張剤の添加による体積収縮の改善方法が開示されている。しかし、特許文献3および4に記載の技術をもってしてもなお、記録再生感度の改善は十分ではない。
そこで、本発明の目的は、体積収縮が小さく、感度が高いデジタルボリュームホログラフィに好適なホログラフィック記録用組成物および該ホログラフィック記録用組成物を用いた超高密度光記録が可能なホログラフィック記録媒体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a holographic recording composition suitable for digital volume holography with small volume shrinkage and high sensitivity, and holographic recording capable of ultrahigh density optical recording using the holographic recording composition. To provide a medium.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
上記特許文献3および4に記載の方法では、用いる記録反応はカチオン重合モノマーの重合である。しかし、カチオン重合反応はラジカル重合反応と違い、重合反応が完全には失活しないため暗反応が進行する。これが記録再生感度低下の原因と考えられる。また、特許文献4に記載の膨張剤は、酸不安定部分を含み、酸を発生する開始剤をトリガーとして分解する。しかし、特許文献4に記載の方法では、記録反応も酸をトリガーとする。そのため、上記膨張剤を使用すれば記録反応のトリガーとなる酸の量は必然的に減少するため、感度低下は避けられない。
本発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ね、記録反応として暗反応が進行しないラジカル重合を採用して記録感度向上を図るとともに、体積収縮を補償するために、記録材料として機能し得るラジカル重合性化合物に、光照射により分解可能な置換基を導入することにより、体積収縮が少なく高感度記録再生が可能なホログラフィック記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
In the methods described in Patent Documents 3 and 4, the recording reaction used is polymerization of a cationic polymerization monomer. However, unlike the radical polymerization reaction, the cationic polymerization reaction does not completely inactivate, so the dark reaction proceeds. This is considered to be a cause of a decrease in recording / reproduction sensitivity. Moreover, the swelling agent described in Patent Document 4 contains an acid labile moiety and decomposes using an initiator that generates acid as a trigger. However, in the method described in Patent Document 4, the recording reaction is also triggered by an acid. For this reason, if the above-mentioned swelling agent is used, the amount of acid that triggers the recording reaction is inevitably reduced, so that a reduction in sensitivity is inevitable.
Based on the above knowledge, the present inventors have further studied and adopted radical polymerization in which a dark reaction does not proceed as a recording reaction to improve recording sensitivity and function as a recording material to compensate for volume shrinkage. It was found that a holographic recording medium capable of high-sensitivity recording / reproduction can be obtained by introducing a substituent that can be decomposed by light irradiation into the radically polymerizable compound to be obtained. It was.
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[1]下記一般式(1)で表される化合物を含有するホログラフィック記録用組成物。
[2]光ラジカル重合開始剤を更に含有する[1]に記載のホログラフィック記録用組成物。
[3]一般式(1)中のLで表される置換基は、前記光ラジカル重合開始剤の感応波長域外の波長を有する光を照射することにより分解し得る[2]に記載のホログラフィック記録用組成物。
[4]一般式(1)中、Lは光照射により直接励起分解可能な置換基である[1]〜[3]のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
[5]一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(2)〜(6)のいずれかで表される[1]〜[4]のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
[6]前記Mは、アクリル基、メタクリル基、スチリル基またはビニル基を表す[1]〜[5]のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
[7]熱硬化性成分を更に含む[1]〜[6]のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物。
[8]熱硬化性化合物は、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールを含む[7]に記載のホログラフィック記録用組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有するホログラフィック記録媒体。
[10][9]に記載のホログラフィック記録媒体への情報記録方法であって、
前記ホログラフィック記録媒体に対し、情報記録のために照射する光とは異なる波長の光を照射する工程を含む、前記情報記録方法。
[11]前記異なる波長は、情報記録のために照射する光の波長より短波長である[10]に記載の情報記録方法。
[12]下記一般式(7)で表される化合物。
[13]一般式(7)中、Xは水素原子を表し、R73は水素原子またはアルキル基を表す[12]に記載の化合物。
That is, the means for achieving the above object is as follows.
[1] A holographic recording composition containing a compound represented by the following general formula (1).
[2] The holographic recording composition according to [1], further comprising a photo radical polymerization initiator.
[3] The holographic method according to [2], wherein the substituent represented by L in the general formula (1) can be decomposed by irradiation with light having a wavelength outside the sensitive wavelength range of the photoradical polymerization initiator. Recording composition.
[4] The holographic recording composition according to any one of [1] to [3], wherein L in the general formula (1) is a substituent that can be directly excited and decomposed by light irradiation.
[5] The holographic recording composition according to any one of [1] to [4], wherein the compound represented by the general formula (1) is represented by any one of the following general formulas (2) to (6): object.
[6] The holographic recording composition according to any one of [1] to [5], wherein M represents an acryl group, a methacryl group, a styryl group, or a vinyl group.
[7] The holographic recording composition according to any one of [1] to [6], further comprising a thermosetting component.
[8] The holographic recording composition according to [7], wherein the thermosetting compound includes a polyfunctional isocyanate and a polyfunctional alcohol.
[9] A holographic recording medium having a recording layer formed from the holographic recording composition according to any one of [1] to [8].
[10] A method for recording information on a holographic recording medium according to [9],
The information recording method including the step of irradiating the holographic recording medium with light having a wavelength different from that of light used for information recording.
[11] The information recording method according to [10], wherein the different wavelength is shorter than a wavelength of light irradiated for information recording.
[12] A compound represented by the following general formula (7).
[13] The compound according to [12], wherein in general formula (7), X represents a hydrogen atom, and R 73 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
本発明によれば、体積収縮が補償された、高感度記録再生が可能なホログラフィック記録媒体を提供することができる。本発明のホログラフィック記録媒体は、超高密度記録が可能であり、ボリュームホログラフィ、特に安価なレーザーの使用および書き込み時間の短縮を図ることができるデジタルボリュームホログラフィ用記録媒体として最適である。 According to the present invention, it is possible to provide a holographic recording medium in which volume shrinkage is compensated and capable of high-sensitivity recording / reproduction. The holographic recording medium of the present invention is suitable as a recording medium for digital volume holography, which can perform ultra-high density recording and can achieve volume holography, in particular, use of an inexpensive laser and shortening of writing time.
[ホログラフィック記録用組成物]
本発明のホログラフィック記録用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
[Holographic recording composition]
The holographic recording composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (1).
一般式(1)中、Mはラジカル重合性基またはラジカル重合性基を含む置換基を表し、Aは2価の連結基を表し、Lは、光照射により分解可能な置換基を表す。本発明のホログラフィック記録用組成物は、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。先に説明したように、ホログラフィック記録とは、情報を含んだ情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉像を記録層に書き込むことによって情報を記録する情報記録方法であり、ボリュームホログラフィック記録とは、ホログラフィック記録のなかでも記録層に三次元的に干渉像を書き込む情報記録方法である。前記一般式(1)で表される化合物は、ホログラフィック記録時に記録材料として機能し得る。ホログラフィック記録において重合性化合物を記録材料として使用する場合、重合時の体積収縮による記録容量の低下、干渉縞の歪みの発生といった問題がある。そこで本発明では、記録材料として機能し得る重合性化合物として、光照射により分解可能な置換基Lを含む一般式(1)で表される化合物を使用する。置換基Lが光照射により開裂すると、一般式(1)で表される化合物から少なくとも1分子が放出される。分子放出による体積膨張によって、重合時の体積収縮を補償することができる。ホログラフィック記録時、記録光の干渉縞に沿った形でポリマーが形成されるため、記録層におけるポリマーの形成は局所的に発生する。よって、体積収縮を補償するためには、膨張機構は重合により形成されるポリマー周辺で起こすことが有効である。一般式(1)で表される化合物によれば、記録層内で局所的に形成されたポリマー周辺で分子の放出(体積膨張)を起こすことができるため、体積収縮による干渉縞の歪みを効果的に補償できると考えられる。
以下に、本発明のホログラフィック記録用組成物について更に詳細に説明する。
In general formula (1), M represents a radical polymerizable group or a substituent containing a radical polymerizable group, A represents a divalent linking group, and L represents a substituent decomposable by light irradiation. The holographic recording composition of the present invention is suitable as a volume holographic recording composition. As described above, holographic recording is information recording in which information light containing information and reference light are superimposed in a recording layer and information is recorded by writing an interference image formed at that time in the recording layer. Volume holographic recording is an information recording method in which an interference image is three-dimensionally written on a recording layer in holographic recording. The compound represented by the general formula (1) can function as a recording material during holographic recording. When a polymerizable compound is used as a recording material in holographic recording, there are problems such as a reduction in recording capacity due to volume shrinkage during polymerization and generation of distortion of interference fringes. Therefore, in the present invention, a compound represented by the general formula (1) containing a substituent L decomposable by light irradiation is used as the polymerizable compound that can function as a recording material. When the substituent L is cleaved by light irradiation, at least one molecule is released from the compound represented by the general formula (1). Volume expansion due to molecular release can compensate for volume shrinkage during polymerization. At the time of holographic recording, the polymer is formed along the interference fringes of the recording light, so that the formation of the polymer in the recording layer occurs locally. Therefore, in order to compensate for volume shrinkage, it is effective that the expansion mechanism occurs around the polymer formed by polymerization. According to the compound represented by the general formula (1), molecules can be released (volume expansion) around the polymer locally formed in the recording layer, so that interference fringe distortion due to volume contraction is effective. Can be compensated for.
Hereinafter, the holographic recording composition of the present invention will be described in more detail.
一般式(1)で表される化合物
一般式(1)中、Mは、ラジカル重合性基またはラジカル重合性基を含む置換基を表す。Mで表される置換基の具体例としては、例えばアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチリル基、ビニル基等の不飽和結合を有するラジカル重合型の官能基が挙げることができる。好ましくは、Mは、アクリル基、メタクリル基またはアクリルアミド基である。 In general formula (1), M represents a radically polymerizable group or a substituent containing a radically polymerizable group. Specific examples of the substituent represented by M include radical polymerization type functional groups having an unsaturated bond such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a styryl group, and a vinyl group. . Preferably, M is an acryl group, a methacryl group or an acrylamide group.
Aは2価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよい。また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。また、アルキレン鎖中に2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよい。このような2価の官能基としては、−O−、−S−、−OCO−、−COO−、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CO−、−SO−、−SO2−、−SONR−、−SO2NR−などが挙げられる。なお、前述のRは水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。それらの具体例については後述する。中でも−O−または−S−が好ましく、−O−が特に好ましい。またアリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数6〜30が好ましく、特に炭素数6〜20が好ましい。アリーレン鎖中に2価の官能基を互いに隣り合わないようにして有してもよく、このような2価の官能基としては、−O−または−S−が好ましく、−O−が特に好ましい。 A represents a divalent linking group, and specific examples include an alkylene group and an arylene group. The alkylene group may be linear or branched. Further, it may be unsubstituted or may have a substituent. 1-30 are preferable and, as for the carbon number, 1-20 are more preferable. Further, the alkylene chain may have divalent functional groups so as not to be adjacent to each other. Examples of such a divalent functional group include —O—, —S—, —OCO—, —COO—, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CO—, —SO—, —SO 2. -, - SONR -, - SO 2 NR- , and the like. The aforementioned R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group. Specific examples thereof will be described later. Among them, -O- or -S- is preferable, and -O- is particularly preferable. The arylene group may have a substituent, preferably has 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably has 6 to 20 carbon atoms. The arylene chain may have divalent functional groups so as not to be adjacent to each other, and as such a divalent functional group, —O— or —S— is preferable, and —O— is particularly preferable. .
一般式(1)においてLで表される光照射により分解可能な置換基は、ある波長の光を照射することにより分解し、一般式(1)で表される化合物を2分子以上に開裂し得る置換基であればよい。光分解は、置換基L中の少なくとも1箇所で起こればよく、2箇所以上で起こってもよいが、L中の1箇所で開裂することが好ましい。 The substituent that can be decomposed by light irradiation represented by L in the general formula (1) is decomposed by irradiation with light of a certain wavelength, and the compound represented by the general formula (1) is cleaved into two or more molecules. Any substituent may be used. Photolysis may occur at least at one position in the substituent L, and may occur at two or more positions, but it is preferable to cleave at one position in L.
置換基Lの光分解は、光照射に伴う増感剤などからのエネルギー移動等をトリガーにしてもよいが、光照射による直接励起によりそれ自身単独で分解してもよい。記録感度の点で、置換基Lは、光照射により直接励起分解可能であることが好ましい。 The photodecomposition of the substituent L may be triggered by energy transfer from a sensitizer or the like accompanying light irradiation, but may be decomposed by itself by direct excitation by light irradiation. From the viewpoint of recording sensitivity, the substituent L is preferably capable of being directly excited and decomposed by light irradiation.
置換基Lの具体例は、V. N. Rajasekharan Pillaiによる総説(Synthesis 1980,132,1)に記載の光開裂性保護化合物や、通常用いられる光重合性開始剤などの構造に類似するものを挙げることができる。それらの組み合わせの具体的な構造としては、ニトロベンジル誘導体、α置換ニトロベンジル誘導体、ニトロベンジルオキシカルボニル誘導体、ニトロフェニルエチレングリコール誘導体、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、ニトロフェニル誘導体、ニトロフェニルオキシ誘導体、ニトロフェニルオキシカルボニル誘導体、フェナシル誘導体、メトキシフェナシル誘導体、ジニトロベンゼンスルフェニル誘導体などが挙げられ、光重合性開始剤としてはアセトフェノン誘導体、α−アルコキシアセトフェノン誘導体、α−アミノアセトフェノン誘導体、フェニルグリオキシリックアシッド誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、ジアシルフォスフィンオキシド誘導体、ベンゾイルオキシム誘導体、過酸化物誘導体、ヨードニウム塩誘導体、スルホニウム塩誘導体などが挙げられる。 Specific examples of the substituent L include those similar to the structure of a photocleavable protective compound described in a review by VN Rajasekharan Pillai (Synthesis 1980, 132, 1) and a commonly used photopolymerizable initiator. it can. Specific structures of these combinations include nitrobenzyl derivatives, α-substituted nitrobenzyl derivatives, nitrobenzyloxycarbonyl derivatives, nitrophenylethylene glycol derivatives, benzoyloxycarbonyl derivatives, nitrophenyl derivatives, nitrophenyloxy derivatives, nitrophenyloxy Examples include carbonyl derivatives, phenacyl derivatives, methoxyphenacyl derivatives, dinitrobenzenesulfenyl derivatives and the like. Photopolymerization initiators include acetophenone derivatives, α-alkoxyacetophenone derivatives, α-aminoacetophenone derivatives, phenylglyoxylic acid derivatives, Acylphosphine oxide derivatives, diacylphosphine oxide derivatives, benzoyloxime derivatives, peroxide derivatives, iodonium salt derivatives Body, and the like sulfonium salts derivatives.
一般式(1)中、M、A、Lで表される基は、それぞれ更に置換基を有することもできる。そのような置換基の詳細は、一般式(2)〜(6)中の置換基を更に置換基を有し得る置換基について後述する通りである。 In general formula (1), the groups represented by M, A, and L may each further have a substituent. The details of such a substituent are as described later for the substituent that may further have a substituent in the general formulas (2) to (6).
一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式(2)〜(6)で表される化合物を挙げることができ、より好ましい具体例としては、後述する一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。一般式(1)における置換基Lの好ましい具体例としては、下記一般式(2)〜(6)中、Aに連結する置換基を挙げることができ、より好ましい具体例としては、後述する一般式(7)中、Aに連結する置換基を挙げることができる。なお、以下において、一般式(2)〜(7)において、一般式(1)中の置換基Lに相当する部分構造を「L部」ということもある。
以下に、一般式(2)〜(6)で表される化合物について説明する。
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (2) to (6). More preferred specific examples include the general formula (described later) The compound represented by 7) can be mentioned. Preferable specific examples of the substituent L in the general formula (1) include substituents linked to A in the following general formulas (2) to (6), and more preferable specific examples include those described later. In the formula (7), a substituent linked to A can be exemplified. In the following, in the general formulas (2) to (7), the partial structure corresponding to the substituent L in the general formula (1) may be referred to as “L part”.
The compounds represented by the general formulas (2) to (6) are described below.
一般式(2)〜(6)中、R21、R31、R41、R51、R61およびR62(以下、これらをあわせて「Ra」ともいう)は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基またはニトロ基を表し、R23、R24、R25、R33、R34、R35、R43、R44、R53およびR54(以下、これらをあわせて「Rb」ともいう)は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表し、ZはI+またはS+(−R6)を表し、R6はアリール基を表し、n1、n2、n3、n4、n5、n6およびn6’(以下、これらをあわせて「n」ともいう)は、それぞれ独立に0〜5の範囲の整数を表し、MおよびAは、それぞれ一般式(1)における定義と同義である。 In the general formulas (2) to (6), R 21 , R 31 , R 41 , R 51 , R 61 and R 62 (hereinafter collectively referred to as “Ra”) are each independently an alkyl group, Aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, amino group, acyl group, cyano group, halogen group Represents a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a nitro group, and R 23 , R 24 , R 25 , R 33 , R 34 , R 35 , R 43 , R 44 , R 53 and R 54 (hereinafter referred to as these Are also each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. Represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, or an acyl group, Z is represents I + or S + (-R 6), R 6 represents an aryl group , N1, n2, n3, n4, n5, n6 and n6 ′ (hereinafter collectively referred to as “n”) each independently represents an integer in the range of 0 to 5, and M and A are general It is synonymous with the definition in Formula (1).
Ra、Rbで表されるアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。そのようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。 The alkyl groups represented by Ra and Rb may be linear or branched, and may be unsubstituted or have a substituent. The carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1. Specific examples of such alkyl groups include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group. Octyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like.
Ra、Rbで表されるアリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。その炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜10であることがより好ましく、6であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、などが挙げられる。 The aryl groups represented by Ra and Rb may be unsubstituted or have a substituent, and can be appropriately selected depending on the purpose. The number of carbon atoms is preferably 6-20, more preferably 6-10, and particularly preferably 6. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるヘテロ環基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数が4〜20であるものが好ましく、炭素数が4〜10であるものがより好ましく、4または5であるものが特に好ましい。具体的には、ピリジル基、ピロール基などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a heterocyclic group represented by Ra and Rb, Although it can select suitably according to the objective, What is C4-C20 is preferable and C4-C10 is preferable. More preferred are those with 4 or 5. Specific examples include a pyridyl group and a pyrrole group.
Ra、Rbで表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、2,3−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、4−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。 The alkoxy group represented by Ra and Rb may be linear or branched, and may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, normal propyloxy, isopropyloxy, normal butyloxy, isobutyloxy, tertiary butyloxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy. Group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, tertiary octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, 2,3-dibromopropyloxy group, adamantyloxy group, Examples include benzyloxy group and 4-bromobenzyloxy group.
Ra、Rbで表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は6〜30であることが好ましく、6〜20であることが特に好ましい。例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。 The aryloxy group represented by Ra and Rb may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 6 to 20. For example, a phenyloxy group, a naphthyloxy group, an anthranyloxy group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、2,3−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、4−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。 The alkylthio groups represented by Ra and Rb may be linear or branched, and may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such an alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a normal propylthio group, an isopropylthio group, a normal butylthio group, an isobutylthio group, a tertiary butylthio group, a pentylthio group, a cyclopentylthio group, a hexylthio group, Cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, tertiary octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, 2,3-dibromopropylthio group, adamantylthio group, benzylthio group, 4- Examples include a bromobenzylthio group.
Ra、Rbで表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は6〜30であることが好ましく、6〜20であることが特に好ましい。例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。 The arylthio group represented by Ra and Rb may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 6 to 20. For example, a phenylthio group, a naphthylthio group, an anthranylthio group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group represented by Ra and Rb include methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, normal propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, normal butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, and tertiary butyloxycarbonyl group. Group, pentyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, tertiary octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group And dodecyloxycarbonyl group.
Ra、Rbで表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は7〜30であることが好ましく、7〜20であることが特に好ましい。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。 The aryloxycarbonyl group represented by Ra and Rb may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 7-30, and particularly preferably 7-20. For example, a phenyloxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, an anthranyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the acyloxy group represented by Ra and Rb include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a normal propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, a normal butylcarbonyloxy group, an isobutylcarbonyloxy group, and a tertiary butylcarbonyloxy group. Pentylcarbonyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, heptylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, tertiary octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group, decylcarbonyloxy group, A dodecylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。 Examples of the acylamino group represented by Ra and Rb include a methylcarbonylamino group, an ethylcarbonylamino group, and a phenylcarbonylamino group.
Ra、Rbで表されるスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる Examples of the sulfonylamino group represented by Ra and Rb include a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group, and a phenylsulfonylamino group.
Ra、Rbで表されるアミノ基は、一置換のアミノ基でも二置換のアミノ基でもよく、二置換のアミノ基が好ましい。例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。 The amino group represented by Ra and Rb may be a mono-substituted amino group or a di-substituted amino group, and a di-substituted amino group is preferable. For example, a dimethylamino group, a diphenylamino group, etc. are mentioned.
Ra、Rbで表されるアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 Examples of the acyl group represented by Ra and Rb include an acetyl group and a benzoyl group.
Raで表されるハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。 Examples of the halogen group represented by Ra include a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and a bromo group is preferable.
また、Ra、Rbで表される置換基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、ヘテロ環基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基がより好ましい。 Moreover, the substituent represented by Ra and Rb may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a phenyl group, an amino group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, and a heterocyclic group. Among these, an alkyl group is more preferable.
中でもRaとしては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましい。Rbとしては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましい。 Of these, Ra is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen group, more preferably an alkyl group or an alkoxy group. Rb is preferably an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
一般式(6)中、ZはI+またはS+−R6を表し、R6はアリール基を表す。R6のアリール基の具体例は前述したとおりである。一般式(6)で表される化合物と対塩を形成する陰イオンは電荷を中和し得るものであればよく、特に限定されるものではない。 In the general formula (6), Z represents I + or S + —R 6 , and R 6 represents an aryl group. Specific examples of the aryl group for R 6 are as described above. The anion forming the counter salt with the compound represented by the general formula (6) is not particularly limited as long as it can neutralize the charge.
一般式(2)〜(6)中、nは0〜5の範囲の整数を表す。nは0〜3の範囲の整数であることが好ましく、0または1であることが特に好ましい。 In general formula (2)-(6), n represents the integer of the range of 0-5. n is preferably an integer in the range of 0 to 3, particularly preferably 0 or 1.
中でも、一般式(1)で表される化合物は、一般式(2)で表されることが好ましい。更に、一般式(2)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。 Especially, it is preferable that the compound represented by General formula (1) is represented by General formula (2). Furthermore, as a preferable aspect of the compound represented by General formula (2), the compound represented by following General formula (7) can be mentioned.
上記一般式(7)中、Xは水素原子またはメチル基を表し、R71は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン基、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基またはニトロ基を表し、R73およびR74は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表し、n7は0〜5の範囲の整数を表し、Aは一般式(1)における定義と同義である。 In the general formula (7), X represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 71 represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group. Represents an oxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, a cyano group, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a nitro group, and R 73 and R 74 are each independently A hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, amino group or Represents an acyl group, and n7 represents an integer in the range of 0 to 5. And A has the same definition as in general formula (1).
一般式(7)中、R71の詳細は、先に一般式(2)中のR21について述べた通りであり、R73の詳細は、先に一般式(2)中のR23について述べた通りであり、R74の詳細は、先に一般式(2)中のR24について述べた通りである。一般式(7)中、R71は水素原子またはアルキル基を表すことが好ましい。また、一般式(7)中のAの詳細は前述の通りである。 In general formula (7), details of R 71 are as described for R 21 in general formula (2), and details of R 73 are described for R 23 in general formula (2). The details of R 74 are as described above for R 24 in general formula (2). In general formula (7), R71 preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group. The details of A in the general formula (7) are as described above.
一般式(7)中、Xは水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 In general formula (7), X represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
一般式(7)中、n7は0〜5の範囲の整数を表し、0〜3の範囲の整数を表すことが好ましく、0〜2の範囲の整数を表すことがより好ましく、0または1であることが特に好ましい。 In general formula (7), n7 represents an integer in the range of 0 to 5, preferably represents an integer in the range of 0 to 3, more preferably represents an integer in the range of 0 to 2, and 0 or 1 It is particularly preferred.
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
以上説明した一般式(1)で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。以下に、一般式(7)で表される化合物の合成スキームの一例を示す。原料となるニトロフェノール誘導体を入手すれば、様々な化合物を合成できる。また、一般式(1)で表される化合物の合成方法については、後述する実施例も参照できる。 The compound represented by the general formula (1) described above can be synthesized by a known method. Below, an example of the synthetic scheme of the compound represented by General formula (7) is shown. Various compounds can be synthesized by obtaining nitrophenol derivatives as raw materials. Moreover, the Example mentioned later can also be referred about the synthesis method of the compound represented by General formula (1).
本発明のホログラフィック記録用組成物は、一般式(1)で表される化合物を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。本発明のホログラフィック記録用組成物における一般式(1)で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。前記含有量が50質量%以下であれば、干渉像の安定性を容易に確保することができ、1質量%以上であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。 The holographic recording composition of the present invention may contain only one type of compound represented by the general formula (1), or may contain two or more types. The content of the compound represented by the general formula (1) in the holographic recording composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 to 50% by mass, 1-30 mass% is more preferable, and 3-10 mass% is still more preferable. If the content is 50% by mass or less, the stability of the interference image can be easily secured, and if it is 1% by mass or more, desirable performance can be obtained in terms of diffraction efficiency.
光ラジカル重合開始剤
本発明のホログラフィック記録用組成物は、一般式(1)で表される化合物とともに、通常、光ラジカル重合開始剤を含む。一般式(1)で表される化合物は、情報記録のために照射された光に感応し励起した光ラジカル重合開始剤の作用によりラジカル重合反応を起こし、これにより干渉縞を屈折率変調として記録することができる。ラジカル重合反応は、暗反応が進行しないため、高感度な記録再生が可能である。
Photoradical polymerization initiator The holographic recording composition of the present invention usually contains a photoradical polymerization initiator together with the compound represented by the general formula (1). The compound represented by the general formula (1) causes a radical polymerization reaction by the action of a photo radical polymerization initiator that is excited in response to light irradiated for information recording, thereby recording interference fringes as refractive index modulation. can do. Since the radical polymerization reaction does not proceed with dark reaction, highly sensitive recording / reproduction is possible.
前記光ラジカル重合開始剤としては、記録光に感度を有するものであれば特に制限はなく、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシフェニルビニル)−1,3,5−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−2−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−4−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニルチタニウム〕、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて後述する増感色素を併用してもよい。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has sensitivity to recording light. For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl -1,1'-biimidazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1 , 3,5-triazine, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4′-di-t-butyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-diethylaminophenylbenzenediazonium hexafluorophosphate, benzoin, 2-hydroxy -2-methyl-1-phenylpropan-2-one, benzo Enone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylacylphosphine oxide, triphenylbutyl borate tetraethylammonium, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 -One, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphos Fin oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], bis (η5-2 , 4-Cyclopentadie 1-yl) bis [2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) phenyl titanium], such as 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl phosphinate ethyl ester. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together the sensitizing dye mentioned later according to the wavelength of the light to irradiate.
本発明のホログラフィック記録用組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましく、1〜3質量%であることがより好ましい。 The content of the radical photopolymerization initiator in the holographic recording composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
記録特性の点では、情報記録のために照射された光がすべて記録反応に使用されることが好ましい。この点から、一般式(1)で表される化合物のラジカル重合を開始するための光ラジカル重合開始剤を励起させるために照射する光とは異なる波長の光を照射することによって、一般式(1)中の置換基Lを光分解することが好ましい。この点から、本発明のホログラフィック記録用組成物の組成決定にあたっては、光ラジカル重合開始剤を決定した後、該光ラジカル重合開始剤の感応波長域外の波長の光を照射することにより分解し得る置換基Lを有する一般式(1)で表される化合物を選択することが好ましく、または、一般式(1)で表される化合物を決定した後、該化合物中の置換基Lを分解可能な光には感応しない光ラジカル重合開始剤を選択することが好ましい。 From the viewpoint of recording characteristics, it is preferable that all the light irradiated for information recording is used for the recording reaction. From this point, by irradiating light of a wavelength different from the light irradiated to excite the radical photopolymerization initiator for initiating radical polymerization of the compound represented by the general formula (1), the general formula ( It is preferable to photolyze the substituent L in 1). From this point, in determining the composition of the holographic recording composition of the present invention, after determining the photoradical polymerization initiator, it is decomposed by irradiating light with a wavelength outside the sensitive wavelength range of the photoradical polymerization initiator. It is preferable to select a compound represented by the general formula (1) having a substituent L to be obtained, or after the compound represented by the general formula (1) is determined, the substituent L in the compound can be decomposed It is preferable to select a photo radical polymerization initiator that is not sensitive to light.
一般式(2)で表される化合物は、通常370nm以下の波長の光を照射することによりL部が励起分解する。一般式(3)で表される化合物は、通常410nm以下の波長の光を照射することによりL部が励起分解する。一般式(4)で表される化合物は、通常440nm以下の波長の光を照射することによりL部が励起分解する。一般式(5)で表される化合物は、通常420nm以下の波長の光を照射することにより励起分解する。一般式(6)で表される化合物は、通常360nm以下の波長の光を照射することにより励起分解する。一方、代表的な光ラジカル重合開始剤の感応波長を以下に示す。
・2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビイミダゾール:365nm
・ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート:380nm
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−2−オン:370nm
・ベンゾフェノン:380nm
・2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド:410nm
・1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]:410nm
・ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニルチタニウム〕:532nm
本発明のホログラフィック記録用組成物では、記録光照射時にはL部が励起分解せず、かつ記録光とは異なる波長の光を照射することによりL部を励起分解し得るように、光ラジカル重合開始剤と一般式(1)で表される化合物との組み合わせを選択することが好ましい。
In the compound represented by the general formula (2), the L portion is excited and decomposed by irradiation with light having a wavelength of usually 370 nm or less. In the compound represented by the general formula (3), the L portion is excited and decomposed by irradiation with light having a wavelength of usually 410 nm or less. In the compound represented by the general formula (4), the L part is excited and decomposed by irradiation with light having a wavelength of 440 nm or less. The compound represented by the general formula (5) is usually excited and decomposed by irradiation with light having a wavelength of 420 nm or less. The compound represented by the general formula (6) is usually excited and decomposed by irradiation with light having a wavelength of 360 nm or less. On the other hand, the sensitivity wavelength of a typical photo radical polymerization initiator is shown below.
2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole: 365 nm
・ Diphenyliodonium tetrafluoroborate: 380 nm
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one: 370 nm
・ Benzophenone: 380 nm
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylacylphosphine oxide: 410 nm
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]: 410 nm
Bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyltitanium]: 532 nm
In the composition for holographic recording of the present invention, photoradical polymerization is performed so that the L part is not excited and decomposed when irradiated with recording light, and the L part can be excited and decomposed by irradiating light having a wavelength different from that of the recording light. It is preferable to select a combination of the initiator and the compound represented by the general formula (1).
ラジカル重合性モノマー
本発明のホログラフィック記録用組成物は、一般式(1)で表される化合物とともに他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。併用可能なラジカル重合性モノマーは、単官能であっても他官能であってもよく、1種のみ用いても2種以上用いてもよい。併用する他のモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、2−ナフト−1−オキシエチルアクリレート、2−カルバゾイル−9−イルエチルアクリレート、(トリメチルシリルオキシ)ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−1−ナフトエート、2,4,6−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、スチレン、p−クロロスチレン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロピドンなどが挙げられる。それらの中でもフェノキシエチルアクリレート、2,4,6−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、2,4,6−トリブロムフェニルアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートがより好ましい。他のモノマーの添加量は適宜設定すればよい。但し、体積収縮補償の点では、ホログラフィック記録用重合性化合物として、一般式(1)で表される化合物のみを使用することが好ましい。
Radical polymerizable monomer The holographic recording composition of the present invention may contain another radical polymerizable monomer together with the compound represented by the general formula (1). The radical polymerizable monomer that can be used in combination may be monofunctional or other functional, and may be used alone or in combination of two or more. Other monomers used in combination include, for example, acryloylmorpholine, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl Glycol PO-modified diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol hexaacrylate , EO-modified glycerol triacrylate, trimethylol proppant Acrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, 2-naphth-1-oxyethyl acrylate, 2-carbazoyl-9-ylethyl acrylate, (trimethylsilyloxy) dimethylsilylpropyl acrylate, vinyl-1-naphthoate, 2,4,6 -Tribromophenyl acrylate, pentabromo acrylate, phenylthioethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, bisphenoxyethanol fluorene acrylate, styrene, p-chlorostyrene, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyropydon and the like. Among these, phenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, pentabromoacrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate are preferable, and 2,4,6-tribromophenyl acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate are more preferable. What is necessary is just to set the addition amount of another monomer suitably. However, in terms of volume shrinkage compensation, it is preferable to use only the compound represented by the general formula (1) as the polymerizable compound for holographic recording.
マトリックス
光記録媒体の記録層には、一般にマトリックスと呼ばれる記録や保存に関わるモノマーや光重合開始剤を保持するためのポリマーが含まれる。マトリックスは、塗膜性、膜強度、およびホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。本発明のホログラフィック記録用組成物は、特に光記録用途に使用される場合、マトリックスバインダーおよび/またはマトリックス形成成分(マトリックス前駆体)としての硬化性化合物を含むことができる。マトリックス前駆体を含む組成物を、例えば基板表面等に塗布した後に硬化処理を施すことによりマトリックスを形成する方法は、溶剤を使用せず、または少量の溶剤使用により、記録層を形成できるため好ましい。前記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物、触媒などを使用して光照射により硬化する光硬化性化合物を用いることができ、記録特性の点では熱硬化性化合物が好ましい。
The recording layer of the matrix optical recording medium contains a monomer generally called a matrix, which is related to recording and storage, and a polymer for holding a photopolymerization initiator. The matrix is used for the purpose of enhancing the effects of improving coating properties, film strength, and hologram recording characteristics. The holographic recording composition of the present invention can contain a curable compound as a matrix binder and / or a matrix-forming component (matrix precursor), particularly when used in optical recording applications. A method of forming a matrix by applying a composition containing a matrix precursor to, for example, a substrate surface and then performing a curing treatment is preferable because a recording layer can be formed without using a solvent or using a small amount of solvent. . As the curable compound, a photocurable compound that is cured by light irradiation using a thermosetting compound or a catalyst can be used, and a thermosetting compound is preferable in terms of recording characteristics.
前記熱硬化性マトリックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるウレタン樹脂やオキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、メラミン化合物、フォルマリン化合物、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得られる重合体などが挙げられる。中でもイソシアネート化合物とアルコール化合物から形成されるポリウレタンマトリックスが好ましく、記録の保持性から考えて、多官能イソシアネートと多官能アルコールから形成される3次元ポリウレタンマトリックスが最も好ましい。本発明において「多官能」とは、二官能以上であることをいうものとする。
以下に、ポリウレタンマトリックスを形成することができる、多官能イソシアネートおよび多官能アルコールについて具体例を述べる。
The thermosetting matrix is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an epoxy compound or a melamine compound formed from a urethane resin or oxirane compound formed from an isocyanate compound and an alcohol compound. , A formalin compound, a polymer obtained by polymerizing an ester compound of an unsaturated acid such as (meth) acrylic acid or itaconic acid, or an amide compound. Among them, a polyurethane matrix formed from an isocyanate compound and an alcohol compound is preferable, and a three-dimensional polyurethane matrix formed from a polyfunctional isocyanate and a polyfunctional alcohol is most preferable in view of record retention. In the present invention, “polyfunctional” means bifunctional or higher.
Specific examples of polyfunctional isocyanates and polyfunctional alcohols that can form a polyurethane matrix are described below.
前記多官能イソシアネートとしては、具体的には、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシビフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニレン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、フェニル−1,3,5−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,4'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−2,4',4"−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4"−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,2',4'−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,2',5'−テトライソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2'−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4,4'−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル、またはこれらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyfunctional isocyanate include biscyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1- Methylphenylene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-dii Socyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclo Pentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methyl isocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methyl isocyanate), isophorone diiso Cyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12- Diisocyanate, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4'-triisocyanate, triphenylmethane-2,4 ', 4 "-triisocyanate Isocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ', 5'-tetraisocyanate, cyclohexane-1 , 3,5-torii Cyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5- Stoichiometric excess of tris (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanine lysine diisocyanate methyl ester, or these organic isocyanate compounds And a bifunctional isocyanate prepolymer obtained by reaction with a polyfunctional active hydrogen-containing compound. Among these, biscyclohexylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記多官能アルコールとは、多官能アルコール単独であってもよく、他の多官能アルコールと混合状態であってもよい。多官能アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類;ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類;ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。 The polyfunctional alcohol may be a polyfunctional alcohol alone or in a mixed state with other polyfunctional alcohols. Polyfunctional alcohols include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and neopentyl glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, and tetramethylene glycol Such as bisphenols, compounds obtained by modifying these polyfunctional alcohols with polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain, triols such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentanetriol, hexanetriol, decanetriol, etc. Examples include compounds obtained by modifying functional alcohols with polyethyleneoxy chains or polypropyleneoxy chains.
本発明のホログラフィック記録用組成物における前記マトリックス形成成分(またはマトリックス)の含有量は、10〜95質量%が好ましく、35〜90質量%がより好ましい。本発明の重合性化合物を、例えばホログラフィック記録用組成物等のホログラフィック記録用組成物として使用する場合、前記含有量が10質量%以下であれば、安定な干渉像を容易に得ることができ、95質量%以下であれば、回折効率の点で望ましい性能を得ることができる。 10-95 mass% is preferable and, as for content of the said matrix formation component (or matrix) in the composition for holographic recording of this invention, 35-90 mass% is more preferable. When the polymerizable compound of the present invention is used as a holographic recording composition such as a holographic recording composition, a stable interference image can be easily obtained if the content is 10% by mass or less. If it is 95% by mass or less, desirable performance can be obtained in terms of diffraction efficiency.
その他の成分
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて、組成物の貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤や酸化防止剤を加えてもよい。
前記重合禁止剤または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシヤリ−ブチルフェノール)、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト,フェノチアジン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記重合禁止剤または酸化防止剤の添加量は、重合性成分の全量に対して3質量%以下が好ましい。前記添加量が3質量%を超えると、重合が遅くなるか、著しい場合は重合しなくなることがある。
Other Components A polymerization inhibitor and an antioxidant may be added to the holographic recording composition of the present invention as needed for the purpose of improving the storage stability of the composition.
Examples of the polymerization inhibitor or antioxidant include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiary- Butylphenol), trifel phosphite, trisnonylphenyl phosphite, phenothiazine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like.
The addition amount of the polymerization inhibitor or antioxidant is preferably 3% by mass or less based on the total amount of the polymerizable component. When the addition amount exceeds 3% by mass, the polymerization may be slowed or may not be polymerized when it is remarkable.
本発明のホログラフィック記録用組成物には、必要に応じて増感色素を添加することもできる。該増感色素としては、「Research Disclosure,Vol.200,1980年12月、Item 20036」や「増感剤」(p.160〜p.163、講談社;徳丸克己・大河原信/編、1987年)等に記載された公知の化合物を使用することができる。
前記増感色素としては、具体的には、特開昭58−15603号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開昭58−40302号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭59−28328号公報、同60−53300号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭61−9621号公報、同62−3842号公報、特開昭59−89303号公報、同60−60104号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」(1981年、CMC出版社、p.393〜p.416)や「色材」(60〔4〕212−224(1987))等に記載された色素も挙げることができる。具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン(ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる)色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素;非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素;アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素;アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
A sensitizing dye can be added to the holographic recording composition of the present invention as necessary. Examples of the sensitizing dye include “Research Disclosure, Vol. 200, December 1980, Item 20036” and “sensitizer” (p.160 to p.163, Kodansha; Katsumi Tokumaru and Nobu Okawara, edited by 1987. ) And the like can be used.
Specific examples of the sensitizing dye include a 3-ketocoumarin compound described in JP-A-58-15603, a thiopyrylium salt described in JP-A-58-40302, and JP-B-59-28328. The naphthothiazole merocyanine compound described in JP-A-60-53300, the merocyanine compound described in JP-B-61-9621, JP-A-62-2842, JP-A-59-89303, and JP-A-60-60104 Can be mentioned.
Further, the dyes described in “Functional dye chemistry” (1981, CMC Publishing Co., p.393 to p.416), “Coloring materials” (60 [4] 212-224 (1987)), and the like are also included. be able to. Specific examples include a cationic methine dye, a cationic carbonium dye, a cationic quinoneimine dye, a cationic indoline dye, and a cationic styryl dye.
Furthermore, coumarin (including ketocoumarin or sulfonocoumarin) dyes, melostyryl dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and other keto dyes; non-ketopolymethine dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, anthracene dyes, rhodamine dyes, acridine dyes Non-keto dyes such as aniline dyes and azo dyes; Non-ketopolymethine dyes such as azomethine dyes, cyanine dyes, carbocyanine dyes, dicarbocyanine dyes, tricarbocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes; azine dyes, oxazine dyes, thiazines Dyestuffs, quinoline dyes, quinoneimine dyes such as thiazole dyes, and the like are also included in the spectral sensitizing dyes.
The said sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のホログラフィック記録用組成物には、特に光記録用途に適用する場合、該組成物から形成される記録層の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。
前記光熱変換材料としては、特に制限はなく、目的とする機能や性能に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトポリマーとともに記録層へ添加する際の簡便さや、入射光の散乱などを引き起こさないといった特性から、有機染料色素が好ましく、また、記録に用いる光源の光を吸収、散乱しないといった点において、赤外線吸収色素が好ましい。
前記赤外線吸収色素は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カチオン性色素、錯塩形成色素、キノン系中性色素などが好適である。また、前記赤外線吸収色素の極大吸収波長としては、600〜1,000nmの範囲が好ましく、特に700〜900nmの範囲がより好ましい。
前記赤外線吸収色素の含有量は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定することができる。該吸光度としては、0.1〜2.5の範囲が好ましく、0.2〜2.0の範囲がより好ましい。
The holographic recording composition of the present invention may contain a photothermal conversion material for the purpose of improving the sensitivity of a recording layer formed from the composition, particularly when applied to optical recording applications.
The photothermal conversion material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended function and performance. For example, it can be easily added to the recording layer together with a photopolymer, or can cause scattering of incident light. Organic dyes are preferred from the standpoint of the absence of properties, and infrared absorbing dyes are preferred in that they do not absorb or scatter light from the light source used for recording.
The infrared absorbing dye is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Cationic dyes, complex salt-forming dyes, quinone neutral dyes, and the like are preferable. The maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye is preferably in the range of 600 to 1,000 nm, and more preferably in the range of 700 to 900 nm.
The content of the infrared absorbing dye can be determined by the absorbance of the wavelength having the highest absorbance in the infrared region in the recording layer formed from the holographic recording composition of the present invention. As this light absorbency, the range of 0.1-2.5 is preferable, and the range of 0.2-2.0 is more preferable.
本発明のホログラフィック記録用組成物は、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種のホログラフィック記録用組成物に利用可能であって、中でも、ボリュームホログラフィック記録用組成物として好適である。
なお、組成物が十分低い粘度ならばキャスティングすることによって記録層を形成することができる。一方、キャスティングできない高粘度である場合には、ディスペンサーを用いて下側基板に記録層を盛りつけ、この記録層上に上側基板で蓋をするように押し付けて、全面に広げて記録媒体を形成することができる。
The holographic recording composition of the present invention can be used for various holographic recording compositions that can record information by irradiation with light containing information, and among others, as volume holographic recording compositions. Is preferred.
If the composition has a sufficiently low viscosity, the recording layer can be formed by casting. On the other hand, if the viscosity is too high to be cast, a recording layer is placed on the lower substrate using a dispenser, and the upper substrate is pressed onto the recording layer so as to cover it, and the recording layer is spread over the entire surface to form a recording medium. be able to.
[ホログラフィック記録媒体]
本発明のホログラフィック記録媒体は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成された記録層を有する。例えば、前述の方法により本発明のホログラフィック記録用組成物からなる記録層を形成することができる。
[Holographic recording media]
The holographic recording medium of the present invention has a recording layer formed from the holographic recording composition of the present invention. For example, a recording layer comprising the holographic recording composition of the present invention can be formed by the method described above.
本発明のホログラフィック記録媒体は、前記記録層(ホログラフィック記録層)を有し、好ましくは、下側基板と、フィルタ層と、ホログラフィック記録層と、上側基板とを有し、必要に応じて、反射膜、フィルタ層、第1ギャップ層、第2ギャップ層等のその他の層を有することができる。 The holographic recording medium of the present invention includes the recording layer (holographic recording layer), and preferably includes a lower substrate, a filter layer, a holographic recording layer, and an upper substrate. And other layers such as a reflective film, a filter layer, a first gap layer, and a second gap layer.
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラムの原理を利用して情報の記録再生が可能であり、二次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型および反射型のいずれであってもよい。本発明のホログラフィック記録媒体は、高容量の情報記録が可能であるため、高記録密度が求められるボリューム(体積)ホログラフィック記録媒体として好適である。 The holographic recording medium of the present invention is capable of recording / reproducing information using the principle of hologram, and is a volume for recording a large amount of information such as a relatively thin planar hologram or a three-dimensional image for recording information such as two dimensions. It may be a hologram, and may be either a transmission type or a reflection type. The holographic recording medium of the present invention is suitable as a volume holographic recording medium for which high recording density is required because high capacity information recording is possible.
また、本発明のホログラフィック記録媒体へのホログラムの記録方式は特に限定されず、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。これらの中でも、体積ホログラフィック記録領域における情報の記録が、情報光および参照光を同軸光束として体積ホログラフィック記録領域に照射し、前記情報光と前記参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する、いわゆるコリニア方式が特に好ましい。 Further, the recording method of the hologram on the holographic recording medium of the present invention is not particularly limited, and for example, an amplitude hologram, a phase hologram, a blazed hologram, a complex amplitude hologram, or the like may be used. Among these, information recording in the volume holographic recording area is performed by irradiating the volume holographic recording area with information light and reference light as a coaxial light beam, and recording information by an interference pattern due to interference between the information light and the reference light. The so-called collinear method is particularly preferable.
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体に含まれ得る基板および各層の詳細を順次説明する。 Below, the detail of the board | substrate and each layer which may be contained in the holographic recording medium of this invention is demonstrated one by one.
−基板−
基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラフィック記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定すべきである。また、記録および再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが好ましい。
-Board-
There is no restriction | limiting in particular about the shape, a structure, a magnitude | size, etc., a board | substrate can be suitably selected according to the objective. Examples of the shape include a disk shape and a card shape, and a material that can ensure the mechanical strength of the holographic recording medium should be selected. In addition, when light used for recording and reproduction enters through the substrate, it is preferable that the light is sufficiently transparent in the wavelength region of the light used.
基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。 As the substrate material, glass, ceramics, resin, and the like are usually used, and resin is particularly preferable from the viewpoint of moldability and cost. Examples of the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, ABS resin, urethane resin, and the like. Among these, polycarbonate resin and acrylic resin are particularly preferable from the viewpoints of moldability, optical characteristics, and cost. As a board | substrate, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
基板には、通常、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボおよびトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット(サーボピット)等によって記録されている(プリフォーマット)。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラフィック記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。 The substrate is usually provided with a plurality of address-servo areas as linearly extending positioning areas at predetermined angular intervals, and a sector-shaped section between adjacent address-servo areas is a data area. . In the address-servo area, information for performing focus servo and tracking servo by the sampled servo method and address information are recorded in advance by embossed pits (servo pits) or the like (preformat). Note that the focus servo can be performed using the reflective surface of the reflective film. As information for performing the tracking servo, for example, a wobble pit can be used. In the case where the holographic recording medium has a card shape, the servo pit pattern may be omitted.
基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5mmが好ましく、0.3〜2mmがより好ましい。基板の厚みが、0.1mm以上であれば、ディスク保存時の形状の歪みを抑えることができ、5mm以下であれば、ディスク全体の質量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷がかかることを回避することができる。 There is no restriction | limiting in particular as thickness of a board | substrate, According to the objective, it can select suitably, 0.1-5 mm is preferable and 0.3-2 mm is more preferable. If the thickness of the substrate is 0.1 mm or more, the distortion of the shape during storage of the disc can be suppressed, and if it is 5 mm or less, the mass of the entire disc increases and an excessive load is applied to the drive motor. It can be avoided.
−記録層−
記録層は、本発明のホログラフィック記録用組成物から形成され、ホログラフィを利用して情報が記録され得るものである。記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。記録層の厚みが1〜1,000μmの範囲であれば、10〜300多重のシフト多重を行っても十分なS/N比を得ることができ、100〜700μmの範囲であればそれが顕著である点で有利である。
-Recording layer-
The recording layer is formed from the holographic recording composition of the present invention, and information can be recorded using holography. There is no restriction | limiting in particular as thickness of a recording layer, According to the objective, it can select suitably. If the thickness of the recording layer is in the range of 1 to 1,000 μm, a sufficient S / N ratio can be obtained even if shift multiplexing of 10 to 300 is performed, and if it is in the range of 100 to 700 μm, this is remarkable. This is advantageous.
−反射膜−
反射膜は、基板のサーボピットパターン表面に形成することができる。
反射膜の材料としては、情報光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が400〜780nmである場合には、例えば、Al、Al合金、Ag、Ag合金、などを使用することが好ましい。情報光および参照光として使用する光の波長が650nm以上である場合には、Al、Al合金、Ag、Ag合金、Au、Cu合金、TiN、などを使用することが好ましい。
なお、反射膜として、光を反射すると共に、追記および消去のいずれかが可能な光記録媒体、例えば、DVD(ディジタル ビデオ ディスク)などを用いることにより、ホログラムをどのエリアまで記録したか、いつ書き換えたか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったか、などのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記および書き換えすることも可能となる。
-Reflective film-
The reflective film can be formed on the servo pit pattern surface of the substrate.
As a material for the reflective film, a material having a high reflectance with respect to information light and reference light is preferably used. When the wavelength of light used as information light and reference light is 400 to 780 nm, for example, it is preferable to use Al, Al alloy, Ag, Ag alloy, or the like. When the wavelength of light used as information light and reference light is 650 nm or more, it is preferable to use Al, Al alloy, Ag, Ag alloy, Au, Cu alloy, TiN, or the like.
In addition, by using an optical recording medium that reflects light and can be added or erased as a reflective film, for example, a DVD (digital video disk), it is possible to rewrite to what area the hologram has been recorded. It is also possible to additionally write and rewrite directory information such as in which part an error exists and how the alternation process was performed without affecting the hologram.
反射膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
反射膜の厚みは、十分な反射率を実現し得るように、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。
The method for forming the reflective film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Various vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating An electron beam evaporation method or the like is used. Among these, the sputtering method is excellent in terms of mass productivity and film quality.
The thickness of the reflective film is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more so that sufficient reflectance can be achieved.
−フィルタ層−
フィルタ層は、基板のサーボピット上、反射層上または後述する第一ギャップ層上に設けることができる。
フィルタ層は、複数種の光線の中から特定の波長の光のみを反射する、波長選択反射機能を有し、第一の光を透過し、第二の光を反射する。特に、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光および参照光による記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能もあり、記録媒体にフィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録を行うことができる。
フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイクロイックミラー層、色材含有層、誘電体蒸着層、単層または2層以上のコレステリック層および必要に応じて適宜選択したその他の層の少なくともいずれかを積層した積層体により形成することができる。その厚さは、特に限定されないが、例えば0.5〜20μm程度である。
フィルタ層は、記録層などと共に、直接基板上に塗布などにより積層してもよく、フィルム等の基材上に積層してフィルタ層を作製し、これを基板上に積層してもよい。
-Filter layer-
The filter layer can be provided on the servo pits of the substrate, on the reflective layer, or on the first gap layer described later.
The filter layer has a wavelength selective reflection function that reflects only light of a specific wavelength from among a plurality of types of light rays, transmits the first light, and reflects the second light. In particular, even if the incident angle changes, the selective reflection wavelength does not shift, and the function of preventing irregular reflection from the reflection film of the recording medium by the information light and the reference light and the generation of noise are also provided. By laminating filter layers, optical recording with high resolution and excellent diffraction efficiency can be performed.
There is no restriction | limiting in particular as a filter layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a dichroic mirror layer, a coloring material containing layer, a dielectric material vapor deposition layer, a single layer or two or more cholesteric layers, and as needed It is possible to form a laminate in which at least one of the other layers appropriately selected is laminated. Although the thickness is not specifically limited, For example, it is about 0.5-20 micrometers.
The filter layer may be directly laminated on the substrate together with the recording layer or the like, or may be laminated on a substrate such as a film to produce a filter layer, which may be laminated on the substrate.
−第1ギャップ層−
第1ギャップ層は、必要に応じてフィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。即ち、記録層は、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
-First gap layer-
The first gap layer is provided between the filter layer and the reflective film as necessary, and is formed for the purpose of smoothing the lower substrate surface. It is also effective for adjusting the size of the hologram generated in the recording layer. That is, since it is necessary for the recording layer to form an interference area for the recording reference light and the information light to a certain extent, it is effective to provide a gap between the recording layer and the servo pit pattern.
第1ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第1ギャップ層としても働くことになる。
第1ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
The first gap layer can be formed, for example, by applying a material such as an ultraviolet curable resin on the servo pit pattern by spin coating or the like and curing it. Moreover, when using what apply | coated and formed on the transparent base material as a filter layer, this transparent base material will work | function also as a 1st gap layer.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of a 1st gap layer, According to the objective, it can select suitably, 1-200 micrometers is preferable.
−第2ギャップ層−
第2ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
第2ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリメタクリル酸メチル=ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のような透明樹脂フィルム、または、JSR社製商品名ARTONフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、TAC、PC、商品名ARTON、および商品名ゼオノアが特に好ましい。
第2ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
以下に、本発明のホログラフィック記録媒体について、具体的態様に基づき更に詳しく説明する。ただし、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
-Second gap layer-
The second gap layer is provided between the recording layer and the filter layer as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as a material of a 2nd gap layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a triacetyl cellulose (TAC), a polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET), a polystyrene (PS) Transparent resin films such as polysulfone (PSF), polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl methacrylate = polymethyl methacrylate (PMMA), etc., or JSR brand name ARTON film or Nippon Zeon brand name ZEONOR Examples thereof include norbornene resin films. Among these, those having high isotropic properties are preferred, and TAC, PC, trade name ARTON, and trade name ZEONOR are particularly preferred.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of a 2nd gap layer, According to the objective, it can select suitably, 1-200 micrometers is preferable.
Hereinafter, the holographic recording medium of the present invention will be described in more detail based on specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following specific embodiments.
<第一の実施形態>
図1は、第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。第一の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体21では、ポリカーボネート樹脂製基板またはガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。なお、図1では下側基板1全面にサーボピットパターン3が形成されているが、サーボピットパターンは周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
<First embodiment>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the holographic recording medium according to the first embodiment. In the holographic recording medium 21 according to the first embodiment, a servo pit pattern 3 is formed on a polycarbonate resin substrate or glass substrate 1, and the servo pit pattern 3 is coated with aluminum, gold, platinum, or the like to be a reflective film 2 is provided. In FIG. 1, the servo pit pattern 3 is formed on the entire surface of the lower substrate 1. However, the servo pit pattern may be formed periodically. The height of the servo pit pattern 3 is usually 1750 mm (175 nm), which is sufficiently smaller than the thicknesses of the substrate and other layers.
第1ギャップ層8は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板1の反射膜2上にスピンコート等により塗布して形成される。第1ギャップ層8は、反射膜2を保護すると共に、記録層4内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、記録層4とサーボピットパターン3との間にギャップを設けることは、記録層4において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成するために有効である。 The first gap layer 8 is formed by applying a material such as an ultraviolet curable resin on the reflective film 2 of the lower substrate 1 by spin coating or the like. The first gap layer 8 is effective for protecting the reflective film 2 and adjusting the size of the hologram generated in the recording layer 4. That is, providing a gap between the recording layer 4 and the servo pit pattern 3 is effective for forming a recording reference light and information light interference region in the recording layer 4 to a certain size.
第1ギャップ層8上にはフィルタ層6が設けられ、該フィルタ層6と上側基板5(ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板)によって記録層4を挟むことによってホログラフィック記録媒体21が構成される。 A filter layer 6 is provided on the first gap layer 8, and a holographic recording medium 21 is configured by sandwiching the recording layer 4 between the filter layer 6 and the upper substrate 5 (polycarbonate resin substrate or glass substrate).
図1において、フィルタ層6は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録および再生用参照光は緑色または青色の光であるので、フィルタ層6を透過せず、反射膜2まで達することなく、戻り光となり、入出射面Aから出射することになる。
このフィルタ層6は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜である。
この多層蒸着膜からなるフィルタ層6は、第1ギャップ層8上に真空蒸着により直接形成してもよいし、基材上に多層蒸着膜を形成したフィルムをホログラフィック記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。
In FIG. 1, the filter layer 6 transmits only red light and does not transmit light of other colors. Therefore, since the information light, the recording and reproduction reference light are green or blue light, the light does not pass through the filter layer 6 and does not reach the reflection film 2 but becomes return light and is emitted from the incident / exit surface A. Become.
The filter layer 6 is a multilayer deposited film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked.
The filter layer 6 made of this multilayer deposited film may be directly formed on the first gap layer 8 by vacuum deposition, or a film in which the multilayer deposited film is formed on the substrate is punched into a holographic recording medium shape. May be.
本実施形態におけるホログラフィック記録媒体21は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラフィック記録媒体21では、下側基板1は0.6mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は2〜3μm、記録層4は0.6mm、上側基板5は0.6mmの厚みであって、合計厚みは約1.9mmとなっている。 The holographic recording medium 21 in the present embodiment may have a disk shape or a card shape. In the case of a card shape, there is no need for the servo pit pattern. In the holographic recording medium 21, the lower substrate 1 is 0.6 mm, the first gap layer 8 is 100 μm, the filter layer 6 is 2 to 3 μm, the recording layer 4 is 0.6 mm, and the upper substrate 5 is 0.6 mm. The total thickness is about 1.9 mm.
次に、図3を参照して、ホログラフィック記録媒体21への情報の記録および再生に使用可能な光学系について説明する。
まず、サーボ用レーザーから出射した光(赤色光)は、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、対物レンズ12を通過する。対物レンズ12によってサーボ用光は反射膜2上で焦点を結ぶようにホログラフィック記録媒体21に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー13は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ100%反射させるようになっている。ホログラフィック記録媒体21の光の入出射面Aから入射したサーボ用光は、上側基板5、記録層4、フィルタ層6、および第1ギャップ層8を通過し、反射膜2で反射され、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、記録層4、および上側基板5を透過して入出射面Aから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ12を通過し、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、サーボ情報検出器(不図示)でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜2による戻り光は、ダイクロイックミラー13によってほぼ100%反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのCMOSセンサまたはCCD14で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
Next, an optical system that can be used for recording and reproducing information on the holographic recording medium 21 will be described with reference to FIG.
First, light (red light) emitted from the servo laser is reflected almost 100% by the dichroic mirror 13 and passes through the objective lens 12. The servo light is irradiated onto the holographic recording medium 21 by the objective lens 12 so as to focus on the reflective film 2. That is, the dichroic mirror 13 transmits light having a wavelength of green or blue, and reflects light having a wavelength of red almost 100%. The servo light incident from the light incident / exit surface A of the holographic recording medium 21 passes through the upper substrate 5, the recording layer 4, the filter layer 6, and the first gap layer 8, is reflected by the reflective film 2, and again The first gap layer 8, the filter layer 6, the recording layer 4, and the upper substrate 5 are transmitted through the incident / exit surface A. The returned return light passes through the objective lens 12, is reflected almost 100% by the dichroic mirror 13, and servo information is detected by a servo information detector (not shown). The detected servo information is used for focus servo, tracking servo, slide servo, and the like. If the hologram material constituting the recording layer 4 is not sensitive to red light, even if the servo light passes through the recording layer 4 or the servo light is irregularly reflected by the reflective film 2, Has no effect. Further, since the return light of the servo light reflected by the reflection film 2 is reflected almost 100% by the dichroic mirror 13, the servo light is detected by the CMOS sensor or the CCD 14 for detecting the reproduced image. In addition, there is no noise with respect to the reproduction light.
また、記録用/再生用レーザーから生成された情報光および記録用参照光は、偏光板16を通過して線偏光となり、ハーフミラー17を通過して1/4波長板15を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー13を透過し、対物レンズ12によって情報光と記録用参照光が記録層4内で干渉パターンを生成するようにホログラフィック記録媒体21に照射される。情報光および記録用参照光は入出射面Aから入射し、記録層4で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光および記録用参照光は、記録層4を通過し、フィルタ層6に入射するが、該フィルタ層6の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜2までは到達しない。フィルタ層6は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着層であり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。 The information light and the recording reference light generated from the recording / reproducing laser pass through the polarizing plate 16 to become linearly polarized light, pass through the half mirror 17 and pass through the quarter wavelength plate 15. It becomes circularly polarized light. Through the dichroic mirror 13, the objective lens 12 irradiates the holographic recording medium 21 with information light and recording reference light so as to generate an interference pattern in the recording layer 4. The information light and the recording reference light enter from the incident / exit surface A and interfere with each other in the recording layer 4 to generate an interference pattern there. Thereafter, the information light and the recording reference light pass through the recording layer 4 and enter the filter layer 6, but are reflected to the bottom surface of the filter layer 6 to become return light. That is, the information light and the recording reference light do not reach the reflective film 2. This is because the filter layer 6 is a multilayer deposited layer in which a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked, and has a property of transmitting only red light.
<第二の実施形態>
図2は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係るホログラフィック記録媒体22では、ポリカーボネート樹脂またはガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)である点については、第一の実施形態と同様である。
<Second Embodiment>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the holographic recording medium according to the second embodiment. In the holographic recording medium 22 according to the second embodiment, a servo pit pattern 3 is formed on a polycarbonate resin or glass substrate 1, and the surface of the servo pit pattern 3 is coated with aluminum, gold, platinum, etc. Is provided. The height of the servo pit pattern 3 is the same as that of the first embodiment in that it is normally 1750 mm (175 nm).
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態にかかるホログラフィック記録媒体22では、フィルタ層6と記録層4との間に第2ギャップ層7が設けられていることである。この第2ギャップ層7には、情報光および再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第2ギャップ層を設けることが有効となる。 The difference in structure between the second embodiment and the first embodiment is that the second gap layer 7 is provided between the filter layer 6 and the recording layer 4 in the holographic recording medium 22 according to the second embodiment. It is that. The second gap layer 7 has a point where information light and reproduction light are focused. If this area is filled with a photopolymer, excessive consumption of monomers due to overexposure occurs, resulting in a decrease in multiple recording capability. Therefore, it is effective to provide a non-reactive and transparent second gap layer.
高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数積層した多層蒸着膜であるフィルタ層6は、第1ギャップ層8を形成した後、該第1ギャップ層8上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。 A filter layer 6, which is a multilayer deposited film in which a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked, is formed on the first gap layer 8 after the first gap layer 8 is formed. The thing similar to embodiment can be used.
また、第二実施形態のホログラフィック記録媒体22では、下側基板1は1.0mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は3〜5μm、第2ギャップ層7は70μm、記録層4は0.6mm、上側基板5は0.4mmの厚みであって、合計厚みは約2.2mmとなっている。 In the holographic recording medium 22 of the second embodiment, the lower substrate 1 is 1.0 mm, the first gap layer 8 is 100 μm, the filter layer 6 is 3 to 5 μm, the second gap layer 7 is 70 μm, and the recording layer 4. Is 0.6 mm, the upper substrate 5 is 0.4 mm thick, and the total thickness is about 2.2 mm.
次に、情報の記録または再生を行う場合、上記のような構造を有する第二実施形態のホログラフィック記録媒体22に対して、赤色のサーボ用光および緑色の情報光並びに記録および再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7、フィルタ層6、および第1ギャップ層8を通過して反射膜2で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、第2ギャップ層7、記録層4および上側基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料が、赤色の光では感光しないものであれば、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7を通過して、フィルタ層6で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第2ギャップ層7、記録層4および上側基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層4に照射することによって発生する再生光も反射膜2に到達せずに入出射面Aから出射する。なお、ホログラフィック記録媒体22周辺(図3における対物レンズ12、フィルタ層6、検出器としてのCMOSセンサまたはCCD14)での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。 Next, when information is recorded or reproduced, red servo light and green information light and recording and reproduction reference light are applied to the holographic recording medium 22 of the second embodiment having the above-described structure. Is irradiated. The servo light enters from the incident / exit surface A, passes through the recording layer 4, the second gap layer 7, the filter layer 6, and the first gap layer 8 and is reflected by the reflective film 2 to become return light. The return light again passes through the first gap layer 8, the filter layer 6, the second gap layer 7, the recording layer 4, and the upper substrate 5 in this order, and is emitted from the incident / exit surface A. The emitted return light is used for focus servo, tracking servo, and the like. If the hologram material constituting the recording layer 4 is not sensitive to red light, even if the servo light passes through the recording layer 4 or the servo light is irregularly reflected by the reflective film 2, Has no effect. Green information light or the like enters from the incident / exit surface A, passes through the recording layer 4 and the second gap layer 7, is reflected by the filter layer 6, and becomes return light. The return light again passes through the second gap layer 7, the recording layer 4 and the upper substrate 5 in this order, and exits from the incident / exit surface A. Also during reproduction, not only the reproduction reference light but also the reproduction light generated by irradiating the reproduction reference light onto the recording layer 4 is emitted from the incident / exit surface A without reaching the reflection film 2. The optical operation in the vicinity of the holographic recording medium 22 (the objective lens 12, the filter layer 6, the CMOS sensor or the CCD 14 as a detector in FIG. 3) is the same as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
本発明のホログラフィック記録媒体に対して干渉縞形成のための光照射を行うことにより、ラジカル重合反応(記録反応)と、一般式(1)で表される化合物の置換基Lの光分解反応(膨張反応)を同時に起こしてもよく、異なる第二の波長の光を照射することで、ラジカル重合反応と光分解反応を別々に起こしてもよい。光照射の詳細は後述する。本発明では、記録光照射後の定着工程において光分解反応を起こしてもよい。 By subjecting the holographic recording medium of the present invention to light irradiation for forming interference fringes, radical polymerization reaction (recording reaction) and photodecomposition reaction of the substituent L of the compound represented by the general formula (1) (Expansion reaction) may occur simultaneously, and radical polymerization reaction and photodecomposition reaction may occur separately by irradiating light of different second wavelengths. Details of the light irradiation will be described later. In the present invention, a photodecomposition reaction may occur in the fixing step after the recording light irradiation.
[情報記録方法]
更に本発明は、本発明のホログラフィック記録媒体への情報記録方法に関する。本発明の情報記録方法は、前記ホログラフィック記録媒体に対し、情報記録のために照射する光とは異なる波長の光を照射する工程を含む。情報記録のための光照射とは、干渉縞形成のために行われる光照射であり、通常、記録層に対して情報光および参照光を照射することにより該記録層に干渉像を形成する。次いで、干渉像が形成された記録層を曝光または該記録層に対して定着光を照射することにより干渉像を定着させることができる。この曝光または定着光照射により、一般式(1)で表される化合物の分解反応を起こしてもよく、情報記録のための光照射および定着操作とは別工程として光照射を行い、上記分解反応を起こしてもよい。迅速な記録を行うためには定着操作により上記光分解を起こすことが好ましい。
[Information recording method]
Furthermore, the present invention relates to a method for recording information on the holographic recording medium of the present invention. The information recording method of the present invention includes a step of irradiating the holographic recording medium with light having a wavelength different from that of the light irradiated for information recording. Light irradiation for information recording is light irradiation performed for forming interference fringes, and an interference image is usually formed on the recording layer by irradiating the recording layer with information light and reference light. Next, the interference image can be fixed by exposing the recording layer on which the interference image is formed or irradiating the recording layer with fixing light. This exposure or fixing light irradiation may cause a decomposition reaction of the compound represented by the general formula (1). The light irradiation is performed as a separate process from the light irradiation for information recording and the fixing operation. May be caused. In order to perform rapid recording, it is preferable to cause the photodecomposition by a fixing operation.
本発明のホログラフィック記録媒体に対し照射する光の波長に制限はなく、例えば波長200〜1000nmの範囲のいずれの波長の光を用いてもよい。光の波形はパルス光であってもよく、連続光であってもよい。先に説明したように、情報記録のための光照射と置換基L分解のための光照射は異なる波長の光を用いて行うことが好ましい。また、情報記録工程(干渉縞形成工程)とは異なる工程において照射される光は、記録工程に悪影響を与えないために、情報記録のために照射する光よりも短波光であることが好ましい。例えば、523nmの光によりラジカル重合反応を行い、405nmの光により分解反応を起こすこと、また405nmの光によりラジカル重合反応を行い、365nmの光により分解反応を起こすことが挙げられる。特に好ましくは記録する光はパルス光を用い、光分解反応を起こす光は、前者よりも短波長である連続光を用いることが好ましい。第二の波長の光を照射する場合は、ラジカル重合反応を起こした直後に第二の波長の光を照射してもよく、ラジカル重合反応を起こしてから、例えば数分から数時間後など、十分に時間が経過してから第二の波長の光を照射してもよい。
以下に、本発明の情報記録方法について更に詳細に説明する。
There is no restriction | limiting in the wavelength of the light irradiated with respect to the holographic recording medium of this invention, For example, you may use the light of any wavelength within the wavelength range of 200-1000 nm. The light waveform may be pulsed light or continuous light. As described above, the light irradiation for information recording and the light irradiation for decomposition of the substituent L are preferably performed using light of different wavelengths. In addition, the light irradiated in a step different from the information recording step (interference fringe forming step) is preferably shorter wave light than the light irradiated for information recording in order not to adversely affect the recording step. For example, a radical polymerization reaction is performed with 523 nm light and a decomposition reaction is caused with 405 nm light, and a radical polymerization reaction is performed with 405 nm light and a decomposition reaction is caused with 365 nm light. It is particularly preferable to use pulsed light for recording and continuous light having a shorter wavelength than the former for light causing a photodegradation reaction. When irradiating the light of the second wavelength, the light of the second wavelength may be irradiated immediately after causing the radical polymerization reaction. For example, several minutes to several hours after the radical polymerization reaction The light of the second wavelength may be irradiated after the time elapses.
Hereinafter, the information recording method of the present invention will be described in more detail.
情報光としては、可干渉性を有する光を使用することができる。情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、記録媒体に情報光および前記参照光を照射することにより、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を記録層に記録することができる。具体的には、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録することができる。情報光および参照光の波長は、400nm以上であることが好ましく、400〜2000nmであることが更に好ましく、400〜700nmであることが特に好ましい。 As information light, coherent light can be used. An interference image generated by the interference between the information light and the reference light by irradiating the recording medium with the information light and the reference light so that the optical axis of the information light and the optical axis of the reference light are coaxial. Can be recorded on the recording layer. Specifically, the information light provided with a two-dimensional intensity distribution and the information light and a reference light having a substantially constant intensity are superposed inside the recording layer, and recording is performed using an interference pattern formed by them. Information can be recorded by creating a distribution of optical properties within the layer. The wavelengths of the information light and the reference light are preferably 400 nm or more, more preferably 400 to 2000 nm, and particularly preferably 400 to 700 nm.
情報光および参照光照射により情報記録(干渉像形成)を行った後、曝光するか定着光を照射することにより、干渉像を定着させることができる。定着光の波長は400nm未満であることが好ましく、100nm以上400nm未満であることが更に好ましく、200nm以上400nm未満であることが特に好ましい。 After performing information recording (interference image formation) by irradiation with information light and reference light, the interference image can be fixed by exposure or irradiation with fixing light. The wavelength of the fixing light is preferably less than 400 nm, more preferably 100 nm or more and less than 400 nm, and particularly preferably 200 nm or more and less than 400 nm.
上記方法により形成された干渉像に参照光を照射することにより、情報を再生することができる。書き込んだ情報を読み出す(再生する)際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光が記録層から出射される。 Information can be reproduced by irradiating the interference light formed by the above method with reference light. When reading (reproducing) the written information, the recording layer is irradiated with only the reference light in the same arrangement as during recording, and the reproduction light having an intensity distribution corresponding to the optical characteristic distribution formed inside the recording layer is obtained. The light is emitted from the recording layer.
次に、本発明のホログラフィック記録媒体への情報の記録および再生に好適に使用される光記録再生装置について、図4を参照して説明する。
図4に示す光記録再生装置100は、ホログラフィック記録媒体20が取り付けられるスピンドル81と、このスピンドル81を回転させるスピンドルモータ82と、ホログラフィック記録媒体20の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ82を制御するスピンドルサーボ回路83とを備えている。
Next, an optical recording / reproducing apparatus suitably used for recording and reproducing information on the holographic recording medium of the present invention will be described with reference to FIG.
The optical recording / reproducing apparatus 100 shown in FIG. 4 maintains a spindle 81 to which the holographic recording medium 20 is attached, a spindle motor 82 that rotates the spindle 81, and the rotational speed of the holographic recording medium 20 at a predetermined value. A spindle servo circuit 83 that controls the spindle motor 82 is provided.
また、光記録再生装置100は、ホログラフィック記録媒体20に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラフィック記録媒体20に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラフィック記録媒体20に記録されている情報を再生するためのピックアップ31と、このピックアップ31をホログラフィック記録媒体20の半径方向に移動可能とする駆動装置84とを備えている。 The optical recording / reproducing apparatus 100 records information by irradiating the holographic recording medium 20 with information light and recording reference light, and irradiates the holographic recording medium 20 with reproduction reference light. A pickup 31 for detecting reproduction light and reproducing information recorded on the holographic recording medium 20, and a drive device 84 that enables the pickup 31 to move in the radial direction of the holographic recording medium 20. I have.
光記録再生装置100は、ピックアップ31の出力信号よりフォーカスエラー信号FE、トラッキングエラー信号TE、および再生信号RFを検出するための検出回路85と、この検出回路85によって検出されるフォーカスエラー信号FEに基づいて、ピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズ(不図示)をホログラフィック記録媒体20の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路86と、検出回路85によって検出されるトラッキングエラー信号TEに基づいてピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラフィック記録媒体20の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路87と、トラッキングエラー信号TEおよび後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置84を制御してピックアップ31をホログラフィック記録媒体20の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路88とを備えている。 The optical recording / reproducing apparatus 100 uses a detection circuit 85 for detecting a focus error signal FE, a tracking error signal TE, and a reproduction signal RF from an output signal of the pickup 31, and a focus error signal FE detected by the detection circuit 85. Based on this, the actuator in the pickup 31 is driven to move the objective lens (not shown) in the thickness direction of the holographic recording medium 20 to perform focus servo, and the tracking error detected by the detection circuit 85. Based on the signal TE, an actuator in the pickup 31 is driven to move the objective lens in the radial direction of the holographic recording medium 20 to perform tracking servo, a tracking error signal TE and a controller to be described later. It controls the drive unit 84 based on a command from over La and a slide servo circuit 88 for performing a slide servo for moving the pickup 31 in the radial direction of the holographic recording medium 20.
光記録再生装置100は、更に、ピックアップ31内のCMOSまたはCCDアレイの出力データをデコードして、ホログラフィック記録媒体20のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路85からの再生信号RFより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路89と、光記録再生装置100の全体を制御するコントローラ90と、このコントローラ90に対して種々の指示を与える操作部91とを備えている。コントローラ90は、信号処理回路89より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ31、スピンドルサーボ回路83、およびスライドサーボ回路88等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路83は、信号処理回路89より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ90は、CPU(中央処理装置)、ROM(リード オンリ メモリ)、およびRAM(ランダム アクセス メモリ)を有し、CPUが、RAMを作業領域として、ROMに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ90の機能を実現することができる。 The optical recording / reproducing apparatus 100 further decodes the output data of the CMOS or CCD array in the pickup 31 to reproduce the data recorded in the data area of the holographic recording medium 20 or the reproduction signal from the detection circuit 85. A signal processing circuit 89 that reproduces a basic clock from RF and discriminates an address; a controller 90 that controls the entire optical recording / reproducing apparatus 100; and an operation unit 91 that gives various instructions to the controller 90. I have. The controller 90 inputs the basic clock and address information output from the signal processing circuit 89, and controls the pickup 31, spindle servo circuit 83, slide servo circuit 88, and the like. The spindle servo circuit 83 receives the basic clock output from the signal processing circuit 89. The controller 90 includes a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), and a RAM (Random Access Memory), and the CPU executes a program stored in the ROM using the RAM as a work area. The function of the controller 90 can be realized.
[ラジカル重合性化合物]
更に本発明は、一般式(7)で表される化合物に関する。一般式(7)で表される化合物は、ホログラフィック記録媒体の記録材料として好適であり、記録材料として使用することにより高感度な記録再生が可能なホログラフィック記録媒体を得ることができる。一般式(7)で表される化合物の詳細は、先に説明した通りである。一般式(7)で表される化合物の好ましい態様としては、一般式(7)中のXが水素原子を表し、R73が水素原子またはアルキル基を表す化合物を挙げることができる。
[Radically polymerizable compound]
Furthermore, this invention relates to the compound represented by General formula (7). The compound represented by the general formula (7) is suitable as a recording material for a holographic recording medium. By using the compound as a recording material, a holographic recording medium capable of recording and reproducing with high sensitivity can be obtained. Details of the compound represented by the general formula (7) are as described above. Preferable embodiments of the compound represented by the general formula (7) include compounds in which X in the general formula (7) represents a hydrogen atom and R 73 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, this invention is not limited to the aspect shown in the Example.
<例示化合物M−1、M−2の合成>
3−ヒドロキシ−5−ニトロベンズアルデヒド(東京化成社製)をアクリル酸クロリドを用いてエステル化した後に、チタン錯体を用いてメチル化した。それによって生じたアルコール部位をエステル化することにより、例示化合物M−1を合成した。
エステル化に使用する試薬を変更した点以外は同様の方法により例示化合物M−2を合成した。以下に合成スキームおよび同定結果(NMRデータ)を記す。
<Synthesis of Exemplified Compounds M-1 and M-2>
3-hydroxy-5-nitrobenzaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was esterified with acrylic acid chloride and then methylated with a titanium complex. The exemplified compound M-1 was synthesized by esterifying the resulting alcohol moiety.
Exemplified compound M-2 was synthesized in the same manner except that the reagent used for esterification was changed. A synthesis scheme and identification results (NMR data) are shown below.
<M−1>
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ1.63 (d, 3H), 2.11 (s, 3H), 6.11 (d, 1H), 6.27-6.43 (m, 2H), 6.68(d, 2H), 7.24 (dd, 1H), 7.44 (s, 1H), 8.07 (d, 1H)
<M−2>
1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ0.89 (t, 3H), 1.28 (bs, 10H), 1.62 (t, 2H), 1.68 (d, 3H), 2.37 (t, 2H)), 6.13 (d, 1H), 6.29-6.41 (m, 2H), 6.69 (d, 2H), 7.25 (dd, 1H), 7.44 (s, 1H), 8.08 (d, 1H)
<M-1>
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ1.63 (d, 3H), 2.11 (s, 3H), 6.11 (d, 1H), 6.27-6.43 (m, 2H), 6.68 (d, 2H), 7.24 (dd, 1H), 7.44 (s, 1H), 8.07 (d, 1H)
<M-2>
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ0.89 (t, 3H), 1.28 (bs, 10H), 1.62 (t, 2H), 1.68 (d, 3H), 2.37 (t, 2H)), 6.13 ( d, 1H), 6.29-6.41 (m, 2H), 6.69 (d, 2H), 7.25 (dd, 1H), 7.44 (s, 1H), 8.08 (d, 1H)
(実施例1)
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:タケネートT−700)6.4g、ポリプロピレンオキサイドトリオール(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名MN−300)5.21g、ポリエチレングリコール(東京化成工業(株)製)4.64g、例示化合物M−1 1.85g、光ラジカル重合開始剤(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO−L、BASFジャパン社製)0.16g、および硬化アミン触媒(サンアプロ(株)製、商品名:U−CAT 410)0.20gを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
Example 1
-Preparation of composition for holographic recording-
6.4 g of hexamethylene diisocyanate (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., trade name: Takenate T-700), 5.21 g of polypropylene oxide triol (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., trade name MN-300), polyethylene glycol (Tokyo) 4.64 g, manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., 1.85 g of exemplary compound M-1, photo radical polymerization initiator (ethyl ester of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid, trade name Lucillin TPO-L, BASF Japan Ltd.) 0.16 g (manufactured) and 0.20 g of a cured amine catalyst (manufactured by San Apro Co., Ltd., trade name: U-CAT 410) were mixed under a nitrogen stream to prepare a composition for holographic recording.
(実施例2)
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
例示化合物M−1 3.1gの代わりに例示化合物M−2 3.1gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
(Example 2)
-Preparation of composition for holographic recording-
A holographic recording composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of the exemplified compound M-2 was used instead of 3.1 g of the exemplified compound M-1.
(実施例3)
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
例示化合物M−1 3.1gの代わりに例示化合物M−22 3.1gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
(Example 3)
-Preparation of composition for holographic recording-
A holographic recording composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of Example Compound M-22 was used instead of 3.1 g of Example Compound M-1.
(実施例4)
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
例示化合物M−1 3.1gの代わりに例示化合物M−36 3.1gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
Example 4
-Preparation of composition for holographic recording-
A holographic recording composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.1 g of the exemplified compound M-36 was used instead of 3.1 g of the exemplified compound M-1.
(比較例1)
−ホログラフィック記録用組成物の調製−
ヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:タケネートT−700)6.4g、ポリプロピレンオキサイドトリオール(三井化学ポリウレタン(株)製、商品名MN−300)5.21g、ポリエチレングリコール(東京化成工業(株)製)4.64g、9,9’−ビフェニルフルオレンEO変性アクリレート(大阪ガスケミカル(株)製、商品名:オグソールEA0200)1.85g、光ラジカル重合開始剤(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、商品名ルシリンTPO−L、BASFジャパン社製)0.16g、および硬化アミン触媒(サンアプロ(株)製、商品名:U−CAT 410)0.20gを窒素気流下で混合し、ホログラフィック記録用組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
-Preparation of composition for holographic recording-
6.4 g of hexamethylene diisocyanate (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., trade name: Takenate T-700), 5.21 g of polypropylene oxide triol (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., trade name MN-300), polyethylene glycol (Tokyo) (Made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) 4.64 g, 9,9′-biphenylfluorene EO-modified acrylate (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Ogsol EA0200), photo radical polymerization initiator (2, 4, 6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, 0.16 g of trade name Lucillin TPO-L, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.20 g of cured amine catalyst (manufactured by San Apro Co., Ltd., trade name: U-CAT 410) are nitrogenated Mix under air flow to prepare a holographic recording composition. .
(実施例5〜8および比較例2)
−光記録媒体の作製−
厚み0.5mmのガラスの片面に405nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が0.1%となるように反射防止処理を施して、第一基板を作製した。
厚み0.5mmのガラスの片面に405nmの波長に対して垂直な入射光による反射率が90%となるようにアルミニウム蒸着処理を施して、第二基板を作製した。
次に、第一基板の反射防止処理を施していない側の面に、厚み500μmの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサーとして設けた。
次いで、実施例1〜4および比較例1の各ホログラフィック記録用組成物を、それぞれ第一基板上に盛り付け、第二基板のアルミニウム蒸着した面をホログラフィック記録用組成物上に空気を巻き込まないように重ね合わせ、スぺーサーを介して第一基板と第二基板と貼合させた。その後、45℃にて24時間放置して、実施例5〜8および比較例2の各ホログラフィック記録媒体を作製した。形成された記録層の厚さは、200μmであった。
(Examples 5 to 8 and Comparative Example 2)
-Production of optical recording media-
An antireflection treatment was performed on one surface of 0.5 mm thick glass so that the reflectance by incident light perpendicular to the wavelength of 405 nm was 0.1%, and a first substrate was produced.
An aluminum vapor deposition process was performed on one surface of a 0.5 mm thick glass so that the reflectance by incident light perpendicular to the wavelength of 405 nm was 90%, thereby producing a second substrate.
Next, a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 500 μm was provided as a spacer on the surface of the first substrate not subjected to the antireflection treatment.
Next, each of the holographic recording compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is placed on the first substrate, and the aluminum-deposited surface of the second substrate is not entrained on the holographic recording composition. The first substrate and the second substrate were bonded through a spacer. Then, it was left to stand at 45 degreeC for 24 hours, and each holographic recording medium of Examples 5-8 and the comparative example 2 was produced. The thickness of the formed recording layer was 200 μm.
<光記録媒体への記録および評価>
作製した各ホログラフィック記録媒体を、ホログラム記録再生試験機を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの直径200μmでホログラムを書き込み、以下のようにして、感度(記録エネルギー)および媒体の体積収縮を測定した。結果を表1に示す。
−感度の測定−
記録時の照射光エネルギー(mJ/cm2)を変化させ、再生信号のエラー確率(BER:Bit Error Rate)の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のBERが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像(BER<10-3)が得られる最低の照射光エネルギーを光記録媒体の記録感度とした。
−媒体の体積収縮−
フォトポリマーの収縮膨張の解析手段として、平面波二光束干渉による干渉縞の変化から算出する手法が知られている。FPR (Fringe Plane Rotation)モデルでは記録媒体に斜めに記録したブラッグ格子の記録時の角度と、記録後(もしくは定着後)の最適再生角度の差から、記録-再生間に生じた記録層の収縮を評価することが可能である。図5にこのモデルの概念図を示す。記録前後で生じる収縮変化は厚み方向のみと仮定している。
FPRモデルによる干渉縞の傾きの変化は次式で表される。
<Recording on optical recording media and evaluation>
A hologram is written on each holographic recording medium produced using a hologram recording / reproducing tester with a recording spot diameter of 200 μm at the focal position of the recording hologram, and sensitivity (recording energy) and volume shrinkage of the medium are as follows. Was measured. The results are shown in Table 1.
-Measurement of sensitivity-
The irradiation light energy (mJ / cm 2 ) at the time of recording was changed, and the change in the error probability (BER: Bit Error Rate) of the reproduction signal was measured. Usually, the luminance of the reproduction signal increases with the increase of irradiation light energy, and the BER of the reproduction signal tends to gradually decrease. Here, the lowest irradiation light energy at which a substantially good reproduced image (BER <10 −3 ) can be obtained is defined as the recording sensitivity of the optical recording medium.
-Volumetric shrinkage of medium-
As a means for analyzing the shrinkage and expansion of a photopolymer, a method of calculating from changes in interference fringes due to plane wave two-beam interference is known. In the FPR (Fringe Plane Rotation) model, the shrinkage of the recording layer occurred between recording and playback due to the difference between the recording angle of the Bragg grating recorded obliquely on the recording medium and the optimum playback angle after recording (or after fixing). Can be evaluated. FIG. 5 shows a conceptual diagram of this model. It is assumed that the shrinkage change that occurs before and after recording is only in the thickness direction.
The change in the inclination of the interference fringes by the FPR model is expressed by the following equation.
405nmレーザーの平面波二光束干渉装置により記録媒体に所定の角度Φで弱い回折効率(〜1%)の干渉縞(6mmφ)を記録し、その後記録媒体の曝光もしくは定着光照射(365nmレーザー、スポット径10mmφ)により記録媒体の光反応成分を完全に消費させた後、回折効率の再生角度依存性を計測し再度干渉縞の角度を計測した。記録時と、曝光もしくは定着後の干渉縞傾斜角の変化により、式(1)に基づいて記録媒体の収縮率αを見積もった。なお、実施例で使用した例示化合物は、いずれも上記記録用レーザー光の波長(405nm)では分解反応を起こさず、定着操作によりL部が分解し分子を放出する性質を有するものであった。これに対し、比較例2において記録材料として用いた9,9’−ビフェニルフルオレンEO変性アクリレートは、上記記録反応および定着操作では光分解性を示さなかった。 An interference fringe (6 mmφ) with a weak diffraction efficiency (˜1%) is recorded on a recording medium at a predetermined angle Φ by a 405 nm laser plane wave two-beam interferometer, and then exposure or fixing light irradiation of a recording medium (365 nm laser, spot diameter) 10 mmφ), the photoreactive component of the recording medium was completely consumed, the reproduction angle dependency of the diffraction efficiency was measured, and the angle of the interference fringes was measured again. The shrinkage rate α of the recording medium was estimated based on the formula (1) based on the change in the interference fringe inclination angle during recording and after exposure or fixing. The exemplified compounds used in the examples all have the property of causing no decomposition reaction at the wavelength of the recording laser beam (405 nm) and decomposing the L portion by the fixing operation to release molecules. In contrast, the 9,9'-biphenylfluorene EO-modified acrylate used as the recording material in Comparative Example 2 did not exhibit photodegradability in the above recording reaction and fixing operation.
表1の結果から、実施例1〜4のホログラフィック記録用組成物を用いた実施例5〜8のホログラフィック記録媒体は、比較例1のホログラフィック記録用組成物を用いた比較例2の光記録媒体に比べて、いずれも優れた記録感度を有し、体積収縮が小さいことが認められる。 From the results of Table 1, the holographic recording media of Examples 5 to 8 using the holographic recording compositions of Examples 1 to 4 are the same as those of Comparative Example 2 using the holographic recording composition of Comparative Example 1. It is recognized that all have excellent recording sensitivity and small volume shrinkage compared to the optical recording medium.
本発明のホログラフィック記録用組成物は、より高密度の記録を行うことができるので、高密度画像記録が可能なボリュームホログラム型の各種光記録媒体作製のために好適である。 The holographic recording composition of the present invention is suitable for producing various volume hologram type optical recording media capable of high-density image recording because it can perform higher-density recording.
1 下側基板
2 反射膜
3 サーボピットパターン
4 記録層
5 上側基板
6 フィルタ層
7 第2ギャップ層
8 第1ギャップ層
12 対物レンズ
13 ダイクロイックミラー
14 検出器
15 1/4波長板
16 偏光板
17 ハーフミラー
20 ホログラフィック記録媒体
21 ホログラフィック記録媒体
22 ホログラフィック記録媒体
31 ピックアップ
81 スピンドル
82 スピンドルモータ
83 スピンドルサーボ回路
84 駆動装置
85 検出回路
86 フォーカスサーボ回路
87 トラッキングサーボ回路
88 スライドサーボ回路
89 信号処理回路
90 コントローラ
91 走査部
100 光記録再生装置
A 入出射面
FE フォーカスエラー信号
TE トラッキングエラー信号
RF 再生信号
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lower substrate 2 Reflective film 3 Servo pit pattern 4 Recording layer 5 Upper substrate 6 Filter layer 7 Second gap layer 8 First gap layer 12 Objective lens 13 Dichroic mirror 14 Detector 15 1/4 wavelength plate 16 Polarizing plate 17 Half Mirror 20 Holographic recording medium 21 Holographic recording medium 22 Holographic recording medium 31 Pickup 81 Spindle 82 Spindle motor 83 Spindle servo circuit 84 Drive device 85 Detection circuit 86 Focus servo circuit 87 Tracking servo circuit 88 Slide servo circuit 89 Signal processing circuit 90 Controller 91 Scanning unit 100 Optical recording / reproducing device A Input / output surface FE Focus error signal TE Tracking error signal RF reproduction signal
Claims (13)
前記ホログラフィック記録媒体に対し、情報記録のために照射する光とは異なる波長の光を照射する工程を含む、前記情報記録方法。 A method for recording information on a holographic recording medium according to claim 9,
The information recording method including the step of irradiating the holographic recording medium with light having a wavelength different from that of light used for information recording.
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