JP2009031266A

JP2009031266A - Oxygen sensor, oxygen sensor manufacturing method, and oxygen sensor manufacturing apparatus

Info

Publication number: JP2009031266A
Application number: JP2008137430A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inui; 貴誌乾; Nobuhisa Kato; 修久加藤
Original assignee: Fuji Electric Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2009-02-12

Abstract

【課題】量産性の向上、および、性能の向上を共に実現するような酸素センサ、酸素センサの製造方法、および、酸素センサ製造装置を提供する。
【解決手段】測定電極１３（そして好ましくは基準電極１２も）をディップコート法により形成する。これにより、測定電極１３の膜厚を制御可能とし、その結果センサ性能の向上・安定化を可能とした酸素センサ１０とした。また、この酸素センサ１０を製造する製造方法・酸素センサ製造装置とした。
【選択図】図１An oxygen sensor, an oxygen sensor manufacturing method, and an oxygen sensor manufacturing apparatus capable of improving both mass productivity and performance are provided.
A measuring electrode (and preferably a reference electrode 12) is formed by a dip coating method. Thereby, it was set as the oxygen sensor 10 which enabled control of the film thickness of the measurement electrode 13, and as a result improved and stabilized sensor performance. Further, a manufacturing method and an oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor 10 were used.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、ボイラー燃焼管理等に用いられる酸素センサ、この酸素センサの製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置に関する。 The present invention relates to an oxygen sensor used for boiler combustion management and the like, a method for manufacturing the oxygen sensor, and an oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor.

ジルコニア等のセラミック固体電解質体を用いた酸素センサは、ボイラーや自動車エンジン等の燃焼管理や制御に広く用いられている。
この酸素センサの測定原理としては、酸素ガス濃淡による起電力を測定する濃淡電池方式と、酸素拡散律速構造としたセンサ素子に、所定範囲の電圧を印加することによって発生する一定電流を測定する限界電流方式が知られている。濃淡電池方式の場合、ジルコニア等のセラミック固体電解質の両面に一対の多孔質電極、例えば白金系電極を形成して、測定側と基準側との酸素濃度の差によって生ずる電位差を基に、酸素濃度を計測する。 Oxygen sensors using ceramic solid electrolyte bodies such as zirconia are widely used for combustion management and control of boilers and automobile engines.
The measurement principle of this oxygen sensor is the concentration cell system that measures the electromotive force due to the concentration of oxygen gas, and the limit of measuring a constant current that is generated by applying a predetermined range of voltage to the sensor element that has an oxygen diffusion-controlled structure. Current schemes are known. In the case of a concentration cell system, a pair of porous electrodes, such as platinum electrodes, are formed on both sides of a ceramic solid electrolyte such as zirconia, and the oxygen concentration is based on the potential difference caused by the difference in oxygen concentration between the measurement side and the reference side. Measure.

このような酸素センサの形状として、有底円筒形、平板形等がある。電極の形成方法としては、電極材として白金系ペーストを用いた場合、刷毛等の塗布治具による手塗り、スクリーン印刷等が挙げられる。その他の手法としては、無電解メッキ等の液相法や蒸着等の気相法が挙げられる。 Examples of the shape of such an oxygen sensor include a bottomed cylindrical shape and a flat plate shape. As a method for forming the electrode, when a platinum-based paste is used as the electrode material, hand coating with a coating jig such as a brush, screen printing, and the like can be given. Other methods include liquid phase methods such as electroless plating and vapor phase methods such as vapor deposition.

一例として濃淡電池方式であって、有底円筒形の酸素センサについて図を参照しつつ説明する。図１１は従来技術の酸素センサの構造図である。酸素センサ１００は、基材１０１、基準電極１０２、測定電極１０３、基準電極用リード線１０４、測定電極用リード線１０５、接着剤１０６を備える。 As an example, a concentration cell type oxygen sensor having a bottomed cylindrical shape will be described with reference to the drawings. FIG. 11 is a structural diagram of a conventional oxygen sensor. The oxygen sensor 100 includes a substrate 101, a reference electrode 102, a measurement electrode 103, a reference electrode lead wire 104, a measurement electrode lead wire 105, and an adhesive 106.

基材１０１は、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等の固体電解質体である。基材１０１は、図１１でも明らかなように、有底円筒状に形成される。
基準電極１０２は、基材１０１の内側に形成される電極であり、基準大気に晒される側に形成される電極である。基準電極１０２は、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。
測定電極１０３は、基材１０１の外側に形成される電極であり、被測定ガスに晒される側に形成される電極である。測定電極１０３も、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。 The base material 101 is a solid electrolyte body such as partially stabilized zirconia having oxygen ion conductivity. The substrate 101 is formed in a bottomed cylindrical shape as is apparent from FIG.
The reference electrode 102 is an electrode formed on the inner side of the substrate 101, and is an electrode formed on the side exposed to the reference atmosphere. The reference electrode 102 is formed by, for example, applying a platinum paste and baking it.
The measurement electrode 103 is an electrode formed on the outer side of the substrate 101 and is an electrode formed on the side exposed to the measurement gas. The measurement electrode 103 is also formed, for example, by baking after applying a platinum-based paste.

基準電極用リード線１０４は、例えば白金線であり、基準電極１０２に電気的に接続される。
測定電極用リード線１０５は、例えば白金線であり、測定電極１０３に電気的に接続される。
接着剤１０６は、基準電極用リード線１０４および測定電極用リード線１０５を基材１０１に固着する。 The reference electrode lead wire 104 is a platinum wire, for example, and is electrically connected to the reference electrode 102.
The measurement electrode lead wire 105 is, for example, a platinum wire, and is electrically connected to the measurement electrode 103.
The adhesive 106 fixes the reference electrode lead wire 104 and the measurement electrode lead wire 105 to the base material 101.

このような酸素センサ１００を製造する場合、電極形成法としては、その形状による制約や量産性の観点から、簡易かつ低コストである電極材ペースト手塗りの手法が用いられることが多い。以下、図を参照しつつ有底円筒形の酸素センサの製造工程の一例について説明する。図１２は従来技術の酸素センサの作業工程概要図であり、図１２（ａ）は第１工程図、図１２（ｂ）は第２工程図、図１２（ｃ）は第３工程図、図１２（ｄ）は第４工程図である。 When manufacturing such an oxygen sensor 100, as an electrode forming method, a simple and low-cost electrode material paste hand-painting method is often used from the viewpoint of restrictions on the shape and mass productivity. Hereinafter, an example of a manufacturing process of a bottomed cylindrical oxygen sensor will be described with reference to the drawings. FIG. 12 is a schematic diagram of the work process of the prior art oxygen sensor, FIG. 12 (a) is a first process diagram, FIG. 12 (b) is a second process diagram, FIG. 12 (c) is a third process diagram, FIG. 12 (d) is a fourth process diagram.

（１）内側の基準電極１０２形成用の電極材ペースト塗布（１回目）
図１２（ａ）で示すように、棒状の塗布治具１０７に電極材ペースト（図示せず）を含浸させ、基材１０１内に治具を挿入・回転し、塗布する。
（２）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（１回目）
図１２（ｂ）で示すように、板上に電極材ペースト１０８を薄く塗り、基材１０１を電極材ペースト１０８上で回転させて塗布する。
（３）１次焼成（１２００〜１４００℃） (1) Application of electrode material paste for forming the inner reference electrode 102 (first time)
As shown in FIG. 12A, a rod-shaped application jig 107 is impregnated with an electrode material paste (not shown), and the jig is inserted into the substrate 101 and rotated to apply.
(2) Application of electrode material paste for forming the outer measurement electrode 103 (first time)
As shown in FIG. 12B, the electrode material paste 108 is thinly applied on the plate, and the base material 101 is rotated and applied on the electrode material paste 108.
(3) Primary firing (1200-1400 ° C)

（４）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（２回目）
２回塗布することにより、導通に必要な電極膜厚を確保する。
（５）２次焼成（１２００〜１４００℃）
（６）内側の基準電極用リード線１０４の取付
図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材１０１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系接着剤を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１０４とする。 (4) Application of electrode material paste for forming outer measurement electrode 103 (second time)
By applying twice, the electrode film thickness necessary for conduction is ensured.
(5) Secondary firing (1200-1400 ° C)
(6) Attachment of inner reference electrode lead wire 104 As shown in FIG. 12 (c), the tip of the platinum wire is formed into a ring shape, and a hollow portion of the substrate 101 is formed using a fixing jig (not shown). Insert into. Next, a platinum wire is fixed in the vicinity of the entrance of the hollow portion using an inorganic adhesive to form a reference electrode lead wire 104.

（７）内側の基準電極１０２形成用の電極材ペースト塗布（２回目）
電極膜と基準電極用リード線１０４膜との導通を確保するため塗布する。
（８）外側の測定電極用リード線１０５の取付
図１２（ｄ）で示すように、測定電極１０３の中央部に白金線である測定電極用リード線１０５を巻き付けて取り付ける。
（９）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（３回目）
測定電極１０３の電極膜と測定電極用リード線１０５と間の導通を確保するため、ペーストを筆で塗布する。
（１０）３次焼成（９００〜１３００℃）
作業工程はこのようなものである。 (7) Application of electrode material paste for forming the inner reference electrode 102 (second time)
The electrode film is applied to ensure conduction between the electrode film and the reference electrode lead wire 104 film.
(8) Attachment of outer measurement electrode lead wire 105 As shown in FIG. 12D, the measurement electrode lead wire 105, which is a platinum wire, is wrapped around and attached to the center of the measurement electrode 103.
(9) Application of electrode material paste for forming outer measurement electrode 103 (third time)
In order to ensure electrical connection between the electrode film of the measurement electrode 103 and the lead wire 105 for measurement electrode, the paste is applied with a brush.
(10) Tertiary firing (900-1300 ° C)
The work process is like this.

上記工程の場合、固体電解質等の部材洗浄といった前処理を含めて、都合４日間を要する。なお、焼成温度は使用するペースト材料や電極膜の構造設計（緻密度）によって、上記温度範囲内で設定する。 In the case of the above process, it takes 4 days for convenience, including pretreatment such as cleaning of a member such as a solid electrolyte. The firing temperature is set within the above temperature range depending on the paste material used and the structural design (density) of the electrode film.

また、このような酸素センサの製造方法、酸素センサ製造装置に係る従来技術としては、例えば、特許文献１（特開２００４−２２６３７８号公報，発明の名称：酸素センサおよびその製造方法）、特許文献２（特許第３３６２５１７号公報，発明の名称：酸素センサの製造方法）に記載されたものが知られている。 Moreover, as a prior art concerning such a method for manufacturing an oxygen sensor and an oxygen sensor manufacturing apparatus, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-226378, title of invention: oxygen sensor and manufacturing method thereof), Patent Document 2 (Japanese Patent No. 3362517, title of invention: method for producing oxygen sensor) is known.

特開２００４−２２６３７８号公報JP 2004-226378 A 特許第３３６２５１７号公報Japanese Patent No. 3362517

近年、酸素センサの応答性や耐久性といった性能の向上や安定性に対する要求が高まっており、電極の材料や構造、製造方法に関する様々な検討がなされている。その結果、上記のような製造工程では、
（ａ）作業が煩雑で習熟に時間を要し、さらに白金等の高価な貴金属を含有する電極材ペーストのロス等によるコストが増加するという量産性の問題、
（ｂ）近年の性能要求を実現するための電極膜厚の制御やバラツキ低減が困難であるという性能の問題、
を内包する点が知見された。 In recent years, demands for improved performance and stability such as responsiveness and durability of oxygen sensors have been increasing, and various studies have been made on electrode materials, structures, and manufacturing methods. As a result, in the manufacturing process as described above,
(A) The problem of mass productivity that the work is complicated and takes time to learn, and the cost due to loss of electrode material paste containing expensive noble metal such as platinum increases.
(B) The problem of performance that it is difficult to control electrode film thickness and reduce variation to realize recent performance requirements,
It has been found that it contains.

そこで、本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量産性の向上（製造工程の短縮、製造コストの低減、および、作業バラツキの低減）、および、性能の向上（膜厚の制御実現、および、バラツキ低減）を共に実現することにより、安価で高品質な酸素センサを提供することにある。また、他の目的は、この酸素センサについての製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to improve mass productivity (shortening the manufacturing process, reducing the manufacturing cost, and reducing work variation), and improving the performance ( It is to provide an inexpensive and high-quality oxygen sensor by realizing both control of film thickness and reduction in variation. Another object is to provide a manufacturing method for the oxygen sensor and an oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor.

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明の酸素センサは、
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材と、
基材の内壁面に形成した内側の基準電極と、
電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成した外側の測定電極と、
基準電極に接続される基準電極用リード線と、
測定電極に接続される測定電極用リード線と、
を備えることを特徴とする。 In order to solve the above-described problem, an oxygen sensor according to claim 1 of the present invention provides:
A base material formed into a bottomed cylindrical shape by a solid electrolyte body;
An inner reference electrode formed on the inner wall surface of the substrate;
An outer measurement electrode formed on the outer wall surface of the substrate by immersing and lifting the substrate in the electrode material slurry; and
A reference electrode lead wire connected to the reference electrode;
A measurement electrode lead connected to the measurement electrode;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項２に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。 An oxygen sensor according to claim 2 of the present invention is
The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The reference electrode is an electrode formed on the inner wall surface of the substrate by removing the excess slurry with a syringe after injecting the electrode material slurry into the substrate.

また、本発明の請求項３に係る発明の酸素センサは、
請求項１または請求項２に記載の酸素センサにおいて、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。 An oxygen sensor according to claim 3 of the present invention is
The oxygen sensor according to claim 1 or 2,
The electrode material slurry has a viscosity of 1.0 Pa · s to 5.0 Pa · s.

また、本発明の請求項４に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。 An oxygen sensor according to a fourth aspect of the present invention includes:
The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The reference electrode is an electrode formed on an inner wall surface of a base material by spraying electrode material slurry with a rod-like slurry spray tube inserted into the base material.

また、本発明の請求項５に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。 Moreover, the oxygen sensor of the invention according to claim 5 of the present invention is
The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The reference electrode is an electrode formed on an inner wall surface of a substrate by rotating a rod-shaped jig impregnated with an electrode material paste into the substrate and then rotating the rod-shaped jig.

また、本発明の請求項６に係る発明の酸素センサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の酸素センサにおいて、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成された電極であることを特徴とする。 An oxygen sensor according to claim 6 of the present invention is
In the oxygen sensor according to any one of claims 1 to 5,
The measurement electrode is an electrode formed in a predetermined film thickness by drying a substrate disposed in a horizontal direction while rotating the substrate at a constant speed.

本発明の請求項７に係る発明の酸素センサの製造方法は、
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材の内壁面に基準電極を、また、基材の外壁面に測定電極を形成し、これら基準電極に基準電極用リード線を、また、測定電極に測定電極用リード線をそれぞれ接続して製造する酸素センサの製造方法において、
測定電極は、電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成されることを特徴とする。 The method for producing an oxygen sensor according to claim 7 of the present invention comprises:
A reference electrode is formed on the inner wall surface of the substrate formed into a cylindrical shape with a bottom by a solid electrolyte body, and a measurement electrode is formed on the outer wall surface of the substrate. Lead wires for the reference electrode are also measured on these reference electrodes. In the method of manufacturing an oxygen sensor that is manufactured by connecting lead wires for measurement electrodes to electrodes,
The measurement electrode is formed on the outer wall surface of the base material by dipping the base material in the electrode material slurry and pulling it up.

また、本発明の請求項８に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成されることを特徴とする。 A method for manufacturing an oxygen sensor according to an eighth aspect of the present invention includes:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on the inner wall surface of the substrate by removing the excess slurry with a syringe after injecting the electrode material slurry into the substrate.

また、本発明の請求項９に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７または請求項８に記載の酸素センサの製造方法において、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the oxygen sensor of the invention according to claim 9 of the present invention,
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7 or claim 8,
The electrode material slurry has a viscosity of 1.0 Pa · s to 5.0 Pa · s.

また、本発明の請求項１０に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成されることを特徴とする。 A method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 10 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on an inner wall surface of the base material by spraying electrode material slurry with a rod-like slurry spray tube inserted into the base material.

また、本発明の請求項１１に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成されることを特徴とする。 A method for manufacturing an oxygen sensor according to an eleventh aspect of the present invention includes:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on an inner wall surface of a base material by rotating a rod-shaped jig impregnated with an electrode material paste into the base material and then rotating it.

また、本発明の請求項１２に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７〜請求項１１の何れか一項に記載の酸素センサの製造方法において、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする。 A method for producing an oxygen sensor according to claim 12 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to any one of claims 7 to 11,
The measurement electrode is formed to have a predetermined film thickness by drying a substrate disposed in a horizontal direction while rotating the substrate at a constant speed.

また、本発明の請求項１３に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基材の周囲を覆う遮蔽物が配置され、乾燥時の熱対流によるスラリー拡散を防止して所定の膜厚に形成されることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the oxygen sensor of the invention concerning Claim 13 of this invention,
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12,
A shield covering the periphery of the substrate is disposed, and is formed to have a predetermined film thickness by preventing slurry diffusion due to thermal convection during drying.

また、本発明の請求項１４に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をヒータ上方に配置し、同時に一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする。 A method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 14 of the present invention includes:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
A plurality of the base materials are arranged above the heater, and are simultaneously dried while being rotated at a constant speed to form a predetermined film thickness.

また、本発明の請求項１５に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら、一定速度であってその中心軸に対して垂直な方向に水平移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする。 A method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 15 of the present invention comprises:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
The plurality of base materials are carried around and carried out to the heater while rotating around the central axis and horizontally moving in a direction perpendicular to the central axis at a constant speed.

また、本発明の請求項１６に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら一定速度であってその中心軸に対して垂直な回転軸により回転移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする。 A method for producing an oxygen sensor according to claim 16 of the present invention comprises:
In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
The plurality of substrates are carried in and out of the heater while rotating around a central axis at a constant speed and rotating around a rotation axis perpendicular to the central axis.

本発明の請求項１７に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項２または請求項３に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを注入の後に余剰スラリーを吸引するシリンジと、
スラリー槽の電極材スラリーをシリンジへ送液し、また、シリンジから余剰スラリーを吸引するポンプと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 17 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 2 or 3,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A syringe for sucking excess slurry after injecting electrode material slurry into the substrate;
A pump for feeding the electrode material slurry of the slurry tank to the syringe, and sucking excess slurry from the syringe;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項１８に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項４に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを散布する棒状のスラリー散布管と、
スラリー槽の電極材スラリーをスラリー散布管へ送液するポンプと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 18 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 4,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A rod-shaped slurry spray tube for spraying electrode material slurry into the substrate;
A pump for feeding the electrode material slurry of the slurry tank to the slurry spraying tube;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項１９に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項５に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材ペーストを回転塗布するための棒状治具回転装置と、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to the nineteenth aspect of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 5,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A rod-shaped jig rotating device for rotating and applying the electrode material paste in the substrate;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項２０に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１３に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転移動させる基材回転装置と、
回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 20 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 13,
A substrate rotating device for rotating the substrate;
A heater for drying the rotating substrate;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項２１に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１４に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転可能に支持する回転体を有し、かつ起倒可能に支持される回転棒と、
回転棒が倒されたときに回転棒の回転体と接触して回転体とともに基材を回転させる基材回転装置と、
支持棒が倒されたときに上方に配置された回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 21 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 14,
A rotating rod that has a rotating body that rotatably supports the substrate, and is supported to be tilted; and
A substrate rotating device that rotates the substrate together with the rotating body in contact with the rotating body of the rotating rod when the rotating rod is brought down;
A heater that dries the rotating substrate disposed above when the support bar is tilted;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項２２に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１５に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を水平移動させるコンベアと、
コンベア上の基材を回転させる回転棒と、
コンベア上の回転基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 22 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 15,
A conveyor that horizontally moves the substrate;
A rotating rod that rotates the substrate on the conveyor;
A heater for drying the rotating substrate on the conveyor;
It is characterized by providing.

また、本発明の請求項２３に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１６に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材の中心軸に対して回転移動させる回転固定具と、
回転固定具を回転させる回転子と、
回転固定具の基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。 An oxygen sensor manufacturing apparatus according to claim 23 of the present invention includes:
An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 16,
A rotation fixture that rotates relative to the central axis of the substrate;
A rotor for rotating the rotation fixture;
A heater for drying the base of the rotating fixture;
It is characterized by providing.

以上のような本発明によれば、量産性の向上（製造工程の短縮、製造コストの低減、および、作業バラツキの低減）、および、性能の向上（膜厚の制御実現、および、バラツキ低減）を共に実現することにより、安価で高品質な酸素センサを提供することができる。また、他の目的は、この酸素センサについての製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置を提供することができる。 According to the present invention as described above, the mass productivity is improved (shortening the manufacturing process, the manufacturing cost is reduced, and the work variation is reduced), and the performance is improved (the film thickness is controlled and the variation is reduced). By realizing both, an inexpensive and high-quality oxygen sensor can be provided. Moreover, the other object can provide the manufacturing method about this oxygen sensor, and the oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing this oxygen sensor.

続いて、本発明を実施するための最良の形態について、図を参照しつつ説明する。図１は本形態の酸素センサの構造図である。この酸素センサ１０は、基材１１、基準電極１２、測定電極１３、基準電極用リード線１４、測定電極用リード線１５、接着剤１６を備える。なお、従来技術と重複する箇所もあるが、説明の明瞭化のため再掲する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a structural diagram of an oxygen sensor of this embodiment. The oxygen sensor 10 includes a substrate 11, a reference electrode 12, a measurement electrode 13, a reference electrode lead wire 14, a measurement electrode lead wire 15, and an adhesive 16. In addition, although there is a part which overlaps with a prior art, it reprints for clarity of explanation.

続いて各部の詳細について説明する。
基材１１は、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等の固体電解質体である。基材１１は、図１でも明らかなように、例えば試験管のような、有底円筒状に形成される。
基準電極１２は、基材１１の内側に形成される電極であり、基準大気に晒される側に形成される電極である。基準電極１２は、基材１１内の内壁面に沿って有底円筒状に形成されている。
測定電極１３は、基材１１の外側に形成される電極であり、被測定ガスに晒される側に形成される電極である。測定電極１３も、基材１１外の外壁面に沿って有底円筒状に形成されている。この測定電極１３の形状は、製造方法に起因して、図１１で示す従来技術とは相違している。 Next, details of each unit will be described.
The substrate 11 is a solid electrolyte body such as partially stabilized zirconia having oxygen ion conductivity, for example. As is apparent from FIG. 1, the substrate 11 is formed in a bottomed cylindrical shape such as a test tube.
The reference electrode 12 is an electrode formed on the inner side of the substrate 11 and an electrode formed on the side exposed to the reference atmosphere. The reference electrode 12 is formed in a bottomed cylindrical shape along the inner wall surface in the base material 11.
The measurement electrode 13 is an electrode formed on the outside of the substrate 11 and is an electrode formed on the side exposed to the measurement gas. The measurement electrode 13 is also formed in a bottomed cylindrical shape along the outer wall surface outside the substrate 11. The shape of the measurement electrode 13 is different from the prior art shown in FIG. 11 due to the manufacturing method.

基準電極用リード線１４は、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、基準電極１２に電気的に接続される。
測定電極用リード線１５も、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、測定電極１３に電気的に接続される。
これら基準電極用リード線１４、基準電極１２、基材１１、測定電極１３、測定電極用リード線１５は電気的に接続される。
接着剤１６は基準電極用リード線１４および測定電極用リード線１５を基材１１に固着する。
酸素センサ１０はこのようなものである。 The reference electrode lead wire 14 is provided with a ring-shaped member at the tip, is formed of, for example, a platinum wire, and is electrically connected to the reference electrode 12.
The measurement electrode lead wire 15 is also provided with a ring-shaped member at the tip and is formed of, for example, a platinum wire, and is electrically connected to the measurement electrode 13.
The reference electrode lead wire 14, the reference electrode 12, the substrate 11, the measurement electrode 13, and the measurement electrode lead wire 15 are electrically connected.
The adhesive 16 fixes the reference electrode lead wire 14 and the measurement electrode lead wire 15 to the substrate 11.
The oxygen sensor 10 is like this.

続いて、この酸素センサ１０の製造方法について説明する。
本発明では外側の測定電極形成としてディップコート法を採用し、外側の測定電極１３は、電極材スラリー中に基材１１を浸漬して所定速度で引き上げることにより基材１１の外壁面に形成される点を特徴としている。ここにディップコート法とは、基材１１を電極材スラリー中に浸漬し、任意の一定速度で上方に引き上げ、基材１１に付着の液膜を乾燥させて外側の測定電極１３を成膜する方法である。ディップコート法では一般的に以下のような利点を有する。 Then, the manufacturing method of this oxygen sensor 10 is demonstrated.
In the present invention, a dip coating method is adopted for forming the outer measurement electrode, and the outer measurement electrode 13 is formed on the outer wall surface of the substrate 11 by immersing the substrate 11 in the electrode material slurry and pulling it up at a predetermined speed. It is characterized by that. Here, the dip coating method immerses the base material 11 in the electrode material slurry, pulls it upward at an arbitrary constant speed, and dries the liquid film adhering to the base material 11 to form the outer measurement electrode 13. Is the method. The dip coat method generally has the following advantages.

（１）常温条件下での薄膜形成が可能
（２）追従性があり、基材の大きさや形状に関係なく成膜が可能
（３）数十ナノ〜十数マイクロメートルの膜厚制御が可能
（４）設備コストが低い
（５）コーティング液である電極材スラリーのロスが少ない (1) Thin film can be formed under normal temperature conditions (2) Follow-up and film formation is possible regardless of the size and shape of the substrate (3) Film thickness can be controlled from tens of nanometers to tens of micrometers (4) Equipment cost is low (5) Loss of electrode material slurry as coating liquid is small

ここでディップコート法では、特に（３）のように膜厚の制御を可能とするものであり、主要なパラメータとしてスラリー粘度、基材の引き上げ速度（以下、処理速度と表記する）、表面張力、スラリー密度、および、重力加速度を採用するとき、膜厚ｈ（μｍ）は下式に示すようになる。 Here, in the dip coating method, the film thickness can be controlled particularly as in (3). The main parameters are slurry viscosity, substrate pulling speed (hereinafter referred to as processing speed), surface tension. When the slurry density and the gravitational acceleration are employed, the film thickness h (μm) is expressed by the following equation.

上記のパラメータの内、処理速度を操作して膜厚を制御することが最も容易であり、処理速度が大きくなるほど、膜厚が大きくなる。 Of the above parameters, it is easiest to control the film thickness by manipulating the processing speed, and the film thickness increases as the processing speed increases.

なお、従来技術の酸素センサ１００の製造方法では、図１２（ｂ）の測定電極１０３を形成する場合には、粘度が３０Ｐａ・ｓ程度の電極材ペースト１０８を使用していたが、ディップコート法においてそのまま採用すると粘度が高すぎるため膜厚制御不能となるおそれがあった。 In the conventional method for manufacturing the oxygen sensor 100, the electrode material paste 108 having a viscosity of about 30 Pa · s is used to form the measurement electrode 103 in FIG. If it is employed as it is, the viscosity may be too high and the film thickness may become uncontrollable.

そこで、本発明者は多くの実験を行って最適な粘度を割り出し、とくに電極材スラリーのスラリー粘度の上限として５．０Ｐａ・ｓ以下とすれば膜厚制御が確実に行える点を知見した。また、電極材塗布後の乾燥工程において、重力による基材表面上での電極材スラリー移動の影響が大きく、膜厚偏差が顕著になる場合があることから、電極材スラリーのスラリー粘度の下限として１．０Ｐａ・ｓ以上とすれば実用上膜厚偏差が少ない点を知見した。
これら実験結果から、電極材スラリーのスラリー粘度は１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓとすれば良好な測定電極１３を形成できる点を見い出した。 Therefore, the present inventor conducted many experiments to find an optimum viscosity, and found that the film thickness can be reliably controlled when the upper limit of the slurry viscosity of the electrode material slurry is set to 5.0 Pa · s or less. Also, in the drying process after applying the electrode material, the influence of the electrode material slurry movement on the surface of the substrate due to gravity is large, and the film thickness deviation may become significant, so the lower limit of the slurry viscosity of the electrode material slurry It has been found that if the thickness is 1.0 Pa · s or more, the film thickness deviation is practically small.
From these experimental results, it was found that a good measurement electrode 13 can be formed if the slurry viscosity of the electrode material slurry is 1.0 Pa · s or more and 5.0 Pa · s.

さてこのような外側の測定電極に加え、内側の基準電極の形成法も合わせて自動化、膜厚制御可能とすることにより、作業効率の改善、工程短縮、センサ性能向上が可能となる。続いて、このような内側の基準電極形成について説明する。
基準電極１２は、電極材スラリーを基材１１内に注入し、予め決められた所定流量でシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材１１の内壁面に形成された電極とすれば良い。この場合もディップコート法と同様に膜厚制御を可能としている。 Now, in addition to the outer measurement electrode, the inner reference electrode forming method can be automated and the film thickness can be controlled, so that the work efficiency can be improved, the process can be shortened, and the sensor performance can be improved. Subsequently, the formation of the inner reference electrode will be described.
The reference electrode 12 may be an electrode formed on the inner wall surface of the substrate 11 by injecting electrode material slurry into the substrate 11 and removing excess slurry with a syringe at a predetermined flow rate. In this case, the film thickness can be controlled in the same manner as in the dip coating method.

このような基準電極１２と測定電極１３とは図２で示すような酸素センサ製造装置により形成される。図２はディップコート方式・注入方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。酸素センサ製造装置２０は、図２で示すように、架台２１、スラリー槽２２、基材昇降装置２３、シリンジ２４、ポンプ２５を備える。 Such reference electrode 12 and measurement electrode 13 are formed by an oxygen sensor manufacturing apparatus as shown in FIG. FIG. 2 is an explanatory view of an oxygen sensor manufacturing method and an oxygen sensor manufacturing apparatus using a dip coating method and an injection method. As shown in FIG. 2, the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 includes a gantry 21, a slurry tank 22, a base material lifting device 23, a syringe 24, and a pump 25.

架台２１は、スラリー槽２２や基材昇降装置２３を固定する。
スラリー槽２２は、電極材スラリーを貯蔵する。
基材昇降装置２３は、基材１１を保持するとともにスラリー槽２２の電極材スラリー中に基材１１を浸漬して所定速度で引き上げる。この所定速度により測定電極１３の膜厚が制御される。 The gantry 21 fixes the slurry tank 22 and the substrate lifting device 23.
The slurry tank 22 stores the electrode material slurry.
The base material lifting device 23 holds the base material 11 and immerses the base material 11 in the electrode material slurry of the slurry tank 22 and pulls it up at a predetermined speed. The film thickness of the measurement electrode 13 is controlled by this predetermined speed.

シリンジ２４は、基材１１内に電極材スラリーを注入して所定流量で余剰スラリーを吸引する。この所定流量により基準電極１２の膜厚が制御される。
ポンプ２５は、スラリー槽２２の電極材スラリーをシリンジ２４へ送液したり、または、シリンジ２４から余剰スラリーを吸引する機能を有する。なお、図中では１台のポンプのみ図示しているが、送液用ポンプと吸引用ポンプとを準備し、これらポンプを使い分けても良い。
酸素センサ製造装置２０はこのようなものである。 The syringe 24 injects the electrode material slurry into the base material 11 and sucks the excess slurry at a predetermined flow rate. The film thickness of the reference electrode 12 is controlled by this predetermined flow rate.
The pump 25 has a function of feeding the electrode material slurry in the slurry tank 22 to the syringe 24 or sucking excess slurry from the syringe 24. Although only one pump is shown in the figure, a liquid-feeding pump and a suction pump may be prepared and used separately.
The oxygen sensor manufacturing apparatus 20 is like this.

続いて製造工程について説明する。
基材１１として、有底円筒形（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ９７ｍｍ）イットリア安定化ジルコニアを用いた。電極形成工程の前に、基材１１を超音波洗浄および仮焼（１０００℃）することにより、基材１１の表面の付着物を完全に除去した。また、電極材スラリーとして、従来技術の製造工程でも使用している、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペースト（粘度約３０Ｐａ・ｓ）を希釈剤により希釈して、粘度１．０Ｐａ・ｓのスラリーとした。 Next, the manufacturing process will be described.
As the base material 11, a bottomed cylindrical shape (inner diameter 4 mm, outer diameter 6 mm, length 97 mm) yttria stabilized zirconia was used. Prior to the electrode forming step, the substrate 11 was subjected to ultrasonic cleaning and calcination (1000 ° C.) to completely remove deposits on the surface of the substrate 11. Further, as an electrode material slurry, yttria-stabilized zirconia-containing platinum paste (viscosity of about 30 Pa · s), which is also used in the manufacturing process of the prior art, is diluted with a diluent to obtain a slurry having a viscosity of 1.0 Pa · s. .

（１）内側に基準電極１２形成用の電極材スラリー塗布
ポンプ２５にシリンジ２４を接続しておき、基材１１の内壁面最底部から液面が１０〜１５ｍｍの高さまで電極材スラリーを基材１１の中空部にシリンジ２４を用いて注入した。なお、注入は手作業でも良い。次に、液面低下速度が１００μｍ／ｓとなるようにポンプ２５を制御しつつ、電極材スラリーを所定流量で吸引除去した。これは、ディップコート法と同様の理論式を用いて膜厚制御可能である。 (1) Applying electrode material slurry for forming the reference electrode 12 on the inside The syringe 24 is connected to the pump 25, and the electrode material slurry is made from the bottom of the inner wall surface of the substrate 11 to a height of 10 to 15 mm. 11 was injected into the hollow part using a syringe 24. The injection may be performed manually. Next, the electrode material slurry was removed by suction at a predetermined flow rate while controlling the pump 25 so that the liquid level lowering rate was 100 μm / s. The film thickness can be controlled by using the same theoretical formula as in the dip coating method.

（２）外側に測定電極１３形成用の電極材スラリー塗布
基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に浸漬する。ここに基材１１の降下位置であるが、基材１１の外壁面最底部から電極材スラリー液面までの高さが１０〜１５ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で引き上げてディップコートを行い、その後、ヒータ内で乾燥させた。
なお、ここで処理速度の具体例として内側および外側で同じ速度として、１０μｍ／ｓ，５０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓの３条件で各１個ずつ製造し、何れも１５０℃、３０分間ヒータ内で乾燥させた。これらは比較のため３個形成されるものであり、この比較については後述する。 (2) Application of electrode material slurry for forming measurement electrode 13 on the outside The substrate lifting device 23 lowers the substrate 11 vertically and immerses it in a slurry tank 22 filled with electrode material slurry. Here, the lowering position of the base material 11 was set such that the height from the bottom of the outer wall surface of the base material 11 to the electrode material slurry liquid level was 10 to 15 mm. Next, the film was pulled up at a predetermined processing speed to perform dip coating, and then dried in a heater.
As a specific example of the processing speed, one is manufactured under three conditions of 10 μm / s, 50 μm / s, and 100 μm / s at the same speed on the inner side and the outer side, all at 150 ° C. for 30 minutes in the heater. Dried. Three of these are formed for comparison, and this comparison will be described later.

（３）１次焼成（１３００℃）
前段のディップコートによって膜厚を制御可能であるため、従来技術の製造法における上記の外側の基準電極形成用の電極材ペースト塗布（２回目）、２次焼成を省略することが可能になった。 (3) Primary firing (1300 ° C)
Since the film thickness can be controlled by the dip coating in the previous stage, it becomes possible to omit the electrode material paste application for forming the outer reference electrode (second time) and the secondary firing in the manufacturing method of the prior art. .

（４）内側の基準電極用リード線１４の取付
線径０．１５ｍｍの白金線を用いて、従来の製造方法と同様に取り付けた。先に示した図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１４とする。 (4) Attachment of inner reference electrode lead wire 14 A platinum wire having a wire diameter of 0.15 mm was attached in the same manner as in the conventional manufacturing method. As shown in FIG. 12C, the tip of the platinum wire is formed into a ring shape and inserted into the hollow portion of the base material using a fixing jig (not shown). Next, the platinum wire is fixed using the inorganic adhesive 16 in the vicinity of the entrance of the hollow portion to form the reference electrode lead wire 14.

（５）内側の基準電極１２形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、白金ペーストを用いて膜状の基準電極１２と基準電極用リード線１４との導通を確保するため塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。 (5) Application of electrode material paste for forming inner reference electrode 12 As in the conventional manufacturing method, application is performed using platinum paste to ensure conduction between the film-like reference electrode 12 and the reference electrode lead wire 14. . Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the reference electrode 12 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.

（６）外側の測定電極用リード線１５の取付
従来の製造方法と同様に取り付けた。図１２（ｄ）で示すように、測定電極１３の中央部に白金線を巻き付けて取り付ける。次に、入口付近の外側で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して測定電極用リード線１５とする。 (6) Attachment of outer measurement electrode lead wire 15 Attachment was made in the same manner as in the conventional manufacturing method. As shown in FIG. 12 (d), a platinum wire is wound around and attached to the center of the measurement electrode 13. Next, the platinum wire is fixed to the measurement electrode lead wire 15 by using an inorganic adhesive 16 outside the vicinity of the entrance.

（７）外側の測定電極１３形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、膜状の測定電極１３と測定電極用リード線１５との導通を確保するため、白金ペーストを筆で塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。 (7) Application of electrode material paste for forming outer measurement electrode 13 As in the conventional manufacturing method, platinum paste is applied with a brush to ensure electrical connection between the film-like measurement electrode 13 and the measurement electrode lead wire 15. To do. Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the measurement electrode 13 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.

（８）２次焼成（９３０℃）
酸素センサ製造装置２０を用いる製造工程はこのような物である。 (8) Secondary firing (930 ° C)
The manufacturing process using the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 is such a thing.

上記の酸素センサ製造装置および酸素センサの製造方法では、内側の基準電極１２の形成および外側の測定電極１３の形成においてディップコート法を用いることにより、従来と比較して製造工程を短縮（４→３日間）することが可能となった。また、内側の基準電極１２および外側の測定電極１３の形成で自動化を行ったことにより、作業の煩雑さやバラツキを大幅に軽減することが可能となった。 In the oxygen sensor manufacturing apparatus and the oxygen sensor manufacturing method, the manufacturing process is shortened compared to the conventional method by using the dip coating method in the formation of the inner reference electrode 12 and the outer measurement electrode 13 (4 → 3 days). Further, the automation of the formation of the inner reference electrode 12 and the outer measurement electrode 13 makes it possible to greatly reduce the complexity and variation of work.

続いて、他の内側の基準電極形成について説明する。
この基準電極１２は、図３で示すように、基材１１内に挿入された棒状のスラリー散布管２６により電極材スラリーを散布して基材１１の内壁面に形成された電極である。このような基準電極１２と測定電極１３とは図３で示すような酸素センサ製造装置２０’により形成される。図３はディップコート方式・散布方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。酸素センサ製造装置２０’は、図３で示すように、架台２１、スラリー槽２２、基材昇降装置２３、ポンプ２５、スラリー散布管２６を備える。 Subsequently, another inner reference electrode formation will be described.
As shown in FIG. 3, the reference electrode 12 is an electrode formed on the inner wall surface of the base material 11 by spraying electrode material slurry with a rod-shaped slurry spray tube 26 inserted into the base material 11. The reference electrode 12 and the measurement electrode 13 are formed by an oxygen sensor manufacturing apparatus 20 ′ as shown in FIG. FIG. 3 is an explanatory view of the oxygen sensor manufacturing method and oxygen sensor manufacturing apparatus by the dip coating method / spraying method. As shown in FIG. 3, the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 ′ includes a gantry 21, a slurry tank 22, a substrate lifting / lowering device 23, a pump 25, and a slurry dispersion pipe 26.

ポンプ２５は、スラリー槽２２の電極材スラリーをスラリー散布管２６へ送液する機能を有する。
スラリー散布管２６は、基材１１内に所定時間にわたり電極材スラリーを散布する。この所定時間により基準電極１２の膜厚が制御される。
酸素センサ製造装置２０’はこのようなものである。 The pump 25 has a function of feeding the electrode material slurry in the slurry tank 22 to the slurry spray tube 26.
The slurry spray tube 26 sprays the electrode material slurry into the base material 11 for a predetermined time. The film thickness of the reference electrode 12 is controlled by this predetermined time.
The oxygen sensor manufacturing apparatus 20 ′ is like this.

続いて製造工程について説明する。
基材として、有底円筒形（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ９７ｍｍ）イットリア安定化ジルコニアを用いた。電極形成工程の前に、基材を超音波洗浄および仮焼（１０００℃）することにより、基材表面の付着物を完全に除去した。なお、電極材スラリーとして、従来の製造工程で使用している、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペーストを希釈剤により粘度１．０Ｐａ・ｓとした。 Next, the manufacturing process will be described.
As the base material, a bottomed cylindrical shape (inner diameter 4 mm, outer diameter 6 mm, length 97 mm) yttria stabilized zirconia was used. Prior to the electrode forming step, the substrate was ultrasonically cleaned and calcined (1000 ° C.) to completely remove deposits on the surface of the substrate. As the electrode material slurry, yttria-stabilized zirconia-containing platinum paste used in the conventional manufacturing process was adjusted to a viscosity of 1.0 Pa · s with a diluent.

（１）内側に基準電極１２形成用の電極材スラリー塗布
ポンプ２５にスラリー散布管２６を接続しておき、基材１１の内壁面に所定時間にわたり電極材スラリーを散布する。なお、スプレー塗布を外側の測定電極形成法として適用しようとした場合、白金等の貴金属を含有し、高価である電極材スラリーの電極表面への歩留まりが低いことから、製造コストの観点において採用困難である。 (1) Electrode Material Slurry Application for Forming Reference Electrode 12 Inside A Slurry Dispersion Pipe 26 is Connected to the Pump 25 and Electrode Material Slurry is Sprinkled on the Inner Wall Surface of the Base Material 11 for a Predetermined Time. When applying spray coating as an outer measurement electrode formation method, it is difficult to adopt from the viewpoint of manufacturing cost because it contains noble metals such as platinum and the yield of expensive electrode material slurry on the electrode surface is low. It is.

（２）外側に測定電極１３形成用の電極材スラリー塗布
基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に浸漬する。ここに基材１１の位置であるが、基材１１の外壁面最底部から電極材スラリー液面までの高さが１０ｍｍ〜１５ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で引き上げてディップコートを行い、その後、ヒータ内で乾燥させた。 (2) Application of electrode material slurry for forming measurement electrode 13 on the outside The substrate lifting device 23 lowers the substrate 11 vertically and immerses it in a slurry tank 22 filled with electrode material slurry. Although it is the position of the base material 11 here, it was made for the height from the outermost wall surface part of the base material 11 to an electrode material slurry liquid level to be 10 mm-15 mm. Next, the film was pulled up at a predetermined processing speed to perform dip coating, and then dried in a heater.

（４）内側の基準電極用リード線１４の取付
線径０．１５ｍｍの白金線を用いて、従来の製造方法と同様に取り付けた。先に示した図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材１１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１４とする。 (4) Attachment of inner reference electrode lead wire 14 A platinum wire having a wire diameter of 0.15 mm was attached in the same manner as in the conventional manufacturing method. As shown in FIG. 12C, the tip of the platinum wire is molded into a ring shape and inserted into the hollow portion of the base material 11 using a fixing jig (not shown). Next, the platinum wire is fixed using the inorganic adhesive 16 in the vicinity of the entrance of the hollow portion to form the reference electrode lead wire 14.

（５）内側の基準電極１２形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、白金ペーストを用いて基準電極１２の膜と基準電極用リード線１４との導通を確保するため塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。 (5) Application of electrode material paste for forming inner reference electrode 12 In the same manner as in the conventional manufacturing method, a platinum paste is applied to ensure conduction between the film of the reference electrode 12 and the reference electrode lead wire 14. Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the reference electrode 12 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.

（６）外側の測定電極用リード線１５の取付
従来の製造方法と同様に取り付けた。図１２（ｄ）で示すように、測定電極１３の中央部に白金線である測定電極用リード線１５を巻き付けて取り付ける。次に、入口付近の外側で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して測定電極用リード線１５とする。 (6) Attachment of outer measurement electrode lead wire 15 Attachment was made in the same manner as in the conventional manufacturing method. As shown in FIG. 12 (d), a measurement electrode lead wire 15, which is a platinum wire, is wound around and attached to the center of the measurement electrode 13. Next, the platinum wire is fixed to the measurement electrode lead wire 15 by using an inorganic adhesive 16 outside the vicinity of the entrance.

（７）外側の測定電極１３形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、測定電極１３と測定電極用リード線１５と間の導通を確保するため、白金ペーストを筆で塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。 (7) Application of electrode material paste for forming outer measurement electrode 13 In the same manner as in the conventional manufacturing method, platinum paste is applied with a brush in order to ensure electrical connection between the measurement electrode 13 and the measurement electrode lead wire 15. Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the measurement electrode 13 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.

（８）２次焼成（９３０℃）
酸素センサ製造装置２０’を用いる製造工程はこのようなものである。 (8) Secondary firing (930 ° C)
The manufacturing process using the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 ′ is as described above.

上記の酸素センサ製造装置２０’および酸素センサの製造方法でも、外側の測定電極形成においてディップコート法を用いることにより、従来と比較して製造工程を短縮（４→３日間）することが可能となった。また、内側の基準電極の形成法では自動化を行ったことにより、作業の煩雑さやバラツキを大幅に軽減することが可能となった。 Even in the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 ′ and the oxygen sensor manufacturing method described above, it is possible to shorten the manufacturing process (4 → 3 days) compared to the conventional case by using the dip coating method in forming the outer measurement electrode. became. In addition, automation of the inner reference electrode forming method makes it possible to greatly reduce the complexity and variation of work.

このように酸素センサ製造装置２０，２０’を用いる酸素センサの製造方法について説明したが、さらに上記した内側の基準電極１２の形成に代えて、基準電極１２は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成されるように自動化した装置を別途用いても良い（図示せず）。この場合でも、外側の測定電極１３が膜厚制御可能となっており、性能向上が見込める。また、従来技術をそのまま採用してもよく、内壁面塗布は手作業となるが、コスト的には安価にすることができる。 Although the oxygen sensor manufacturing method using the oxygen sensor manufacturing apparatuses 20 and 20 ′ has been described above, the reference electrode 12 is a rod-shaped impregnated electrode material paste instead of forming the inner reference electrode 12. An automated apparatus may be used separately (not shown) so that the jig is rotated after being inserted into the substrate and formed on the inner wall surface of the substrate. Even in this case, it is possible to control the film thickness of the outer measurement electrode 13, and an improvement in performance can be expected. Further, the conventional technique may be employed as it is, and the application of the inner wall surface is a manual operation, but the cost can be reduced.

続いて本発明の製造方法・製造装置により作成した酸素センサの性能検証について図を参照しつつ説明する。図４は基材処理速度と膜厚との相関図である。処理速度を１０μｍ／ｓ，５０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓの３条件で各１個ずつ製造した酸素センサを用いて膜厚制御の性能について検証する。なお、膜厚は１次焼成後に非破壊的計測手段（段差計）を用いて測定した。基材処理速度と外側の測定電極１３の膜厚の関係は図中の一次式近似直線で表され、相関係数は０．９９６と非常に良好であったことから、処理速度によって、膜厚制御可能であることを実証した。 Next, the performance verification of the oxygen sensor created by the manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a correlation diagram between the substrate processing speed and the film thickness. The film thickness control performance is verified using oxygen sensors manufactured one by one under three conditions of 10 μm / s, 50 μm / s, and 100 μm / s. The film thickness was measured using a non-destructive measuring means (level difference meter) after the primary firing. The relationship between the substrate processing speed and the film thickness of the outer measurement electrode 13 is represented by a linear approximation line in the figure, and the correlation coefficient was very good at 0.996. It was demonstrated that it can be controlled.

続いて従来技術の製造方法で作成した酸素センサと本発明の製造方法・製造装置により作成した酸素センサとの比較について図を参照しつつ説明する。図５は注入方式の製造方法によるセンサ性能向上を示す特性図である。図５では、従来技術の製造方法で作成した１０個の酸素センサ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）と本発明の製造方法・製造装置により作成した３個の酸素センサ（ディップＮｏ．１〜ディップＮｏ．３）の内部抵抗温度特性曲線を示している。 Next, a comparison between an oxygen sensor created by a conventional manufacturing method and an oxygen sensor created by the manufacturing method / manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is a characteristic diagram showing improvement in sensor performance by the injection method manufacturing method. In FIG. 5, ten oxygen sensors (No. 1 to No. 10) created by the manufacturing method of the prior art and three oxygen sensors (dip No. 1 to dip) created by the manufacturing method / manufacturing apparatus of the present invention are used. The internal resistance temperature characteristic curve of No. 3) is shown.

この図５の内部抵抗温度特性曲線によれば、内部抵抗は電極膜の構造（多孔性、均質性等）の良否を判定する指標であり、本発明による３個の酸素センサ（ディップＮｏ．１〜ディップＮｏ．３）は、従来技術の１０個の酸素センサ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）と比較して、内部抵抗の値やバラツキが小さく、通常の運転温度である８００℃から温度を低下させても、内部抵抗の上昇が殆ど見られないことが分かる。これは、ディップコート法を用いることにより、膜厚を制御し、均質な測定電極を形成することが可能になったためである。 According to the internal resistance temperature characteristic curve of FIG. 5, the internal resistance is an index for judging the quality of the electrode film structure (porosity, homogeneity, etc.), and the three oxygen sensors (dip No. 1) according to the present invention. ~ Dip No. 3) is smaller in internal resistance value and variation than 10 oxygen sensors (No. 1 to No. 10) of the prior art, and the temperature is increased from 800 ° C which is a normal operating temperature. It can be seen that even if it is lowered, the internal resistance is hardly increased. This is because by using the dip coating method, the film thickness can be controlled and a uniform measurement electrode can be formed.

続いて他の酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置について図を参照しつつ説明する。図６は水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の説明図、図７は基材処理速度と膜厚との相関図である。ここで先の形態との相違点について説明する。先に説明した形態では処理速度を１０μｍ／ｓ〜１００μｍ／ｓとすることにより、膜厚を１μｍ〜４μｍの範囲で制御可能にするものであった。なお、この時の電極材スラリーの粘度は１．０Ｐａ・ｓとなっていた。 Next, another oxygen sensor manufacturing method and oxygen sensor manufacturing apparatus will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is an explanatory view of an oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotary drying, and FIG. 7 is a correlation diagram between a substrate processing speed and a film thickness. Here, differences from the previous embodiment will be described. In the embodiment described above, the film thickness can be controlled in the range of 1 μm to 4 μm by setting the processing speed to 10 μm / s to 100 μm / s. At this time, the viscosity of the electrode material slurry was 1.0 Pa · s.

ところで、酸素センサを、亜硫酸ガス等の酸素センサの電極活性に悪影響を及ぼす成分が存在する環境下において使用する場合がある。このような環境下において酸素センサの耐久性を向上させるための手段の一つとして、測定電極の膜厚を増大させることが考えられる。膜厚増大により、酸素分子が酸化物イオンに変化する電気化学反応場（以下、活性点と表記）が測定電極内で増大し、亜硫酸ガスの吸着等による活性点減少（電極活性低下）の影響を軽減することが可能となる。 By the way, an oxygen sensor may be used in an environment where there are components that adversely affect the electrode activity of the oxygen sensor such as sulfurous acid gas. As one means for improving the durability of the oxygen sensor in such an environment, it is conceivable to increase the film thickness of the measurement electrode. As the film thickness increases, the electrochemical reaction field (hereinafter referred to as the active point) in which oxygen molecules change to oxide ions increases in the measurement electrode, and the effect of the decrease in the active point due to adsorption of sulfurous acid gas (electrode activity decrease) Can be reduced.

従来技術の電極の平均膜厚は約２μｍであったことから、ディップコート法において、処理速度を２００μｍ／ｓ以上に上昇させることにより、電極膜厚を５μｍに増大させようと試みた。しかし、スラリー塗着量が増大したため、乾燥工程時に重力の影響を受けやすくなり、粘度を上限の５．０Ｐａ・ｓにしても、基材表面上での電極材スラリー移動による膜厚偏差が生じてしまうという問題が発生した。
そこで本形態では電極形成の乾燥工程時に発生する膜厚偏差を防止する手段を開発することにより、さらに量産性を向上させるものである。 Since the average film thickness of the prior art electrode was about 2 μm, in the dip coating method, an attempt was made to increase the electrode film thickness to 5 μm by increasing the processing speed to 200 μm / s or more. However, since the amount of slurry applied increases, it becomes susceptible to gravity during the drying process, and even if the viscosity is 5.0 Pa · s, the upper limit, the film thickness deviation occurs due to the movement of the electrode slurry on the substrate surface. The problem of end up occurred.
Therefore, in this embodiment, mass productivity is further improved by developing means for preventing a film thickness deviation that occurs during the drying process of electrode formation.

本形態の製造方法では、先に説明した図２の電極形成用の酸素センサ製造装置２０を用い、さらに乾燥時には図６の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いる。本形態では特に乾燥方法に重点をおいたものである。なお、電極材スラリーとして、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペーストを希釈剤により粘度５．０Ｐａ・ｓ（先の形態では粘度１．０Ｐａ・ｓ）とした点が相違する。 In the manufacturing method of this embodiment, the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 for electrode formation shown in FIG. 2 described above is used, and further, the oxygen sensor manufacturing apparatus 30 for horizontal rotary drying shown in FIG. 6 is used during drying. In this embodiment, an emphasis is placed on the drying method. The electrode material slurry is different in that yttria-stabilized zirconia-containing platinum paste has a viscosity of 5.0 Pa · s (in the above embodiment, a viscosity of 1.0 Pa · s) using a diluent.

（１）測定電極１３の形成（スラリー塗布）
図２に示すように、基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に基材１１を浸漬する。ここで、基材１１の降下位置は、基材１１の外壁面最底部からの浸漬深さが１０ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で基材昇降装置２３を上昇させて、ディップコートを行った。
なお、ここで処理速度の具体例として２０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓ，２００μｍ／ｓ，４００μｍ／ｓの４条件で各１個ずつ製造し、何れも１５０℃、１０分間にわたり図６の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いて乾燥させた。これらは比較のため４個形成されるものであり、この処理速度と膜厚の関係については後述する。 (1) Formation of measurement electrode 13 (slurry application)
As shown in FIG. 2, the base material raising / lowering device 23 lowers the base material 11 vertically and immerses the base material 11 in the slurry tank 22 filled with the electrode material slurry. Here, the lowering position of the base material 11 was set so that the immersion depth from the bottom of the outer wall surface of the base material 11 was 10 mm. Next, the substrate lifting device 23 was raised at a predetermined processing speed, and dip coating was performed.
Here, as specific examples of processing speeds, one piece each was manufactured under four conditions of 20 μm / s, 100 μm / s, 200 μm / s, and 400 μm / s, all of which were horizontally rotated and dried as shown in FIG. It was dried using the oxygen sensor manufacturing apparatus 30 for use. Four of these are formed for comparison, and the relationship between the processing speed and the film thickness will be described later.

（２）測定電極１３の形成（乾燥）
水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いる乾燥について説明する。図６に示すように、回転体である基材１１の中心軸が水平方向となるように配置し、回転させながら電極材スラリーを乾燥させる手法（以下、水平回転乾燥法と表記）を用いる。スラリー塗布により測定電極を形成した後の基材１１を、基材回転装置３１の回転部３１ａに対して中心軸が水平方向となるように水平固定し、基材１１をヒータ３２内に挿入してから所定の回転速度で回転させる。この回転速度は例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍである。また、ヒータ３２内の温度は１５０℃である。このような条件で約１０分間乾燥させた。この際、電極膜厚を増大させるため、処理速度を増加させてスラリー塗着量を増大させると、乾燥時の熱対流により基材１１の表面上でスラリーが拡散しやすくなる。そこで、電極形成領域直下における基材１１の外壁面にシールテープ３３や円筒状のスリーブ（図示せず）等の遮蔽物を設けることにより、上記のスラリー拡散・スラリー流動による膜厚偏差を物理的に防止することができる。 (2) Formation of measurement electrode 13 (drying)
The drying using the oxygen sensor manufacturing apparatus 30 for horizontal rotary drying will be described. As shown in FIG. 6, a method (hereinafter referred to as a horizontal rotary drying method) is used in which the central axis of the substrate 11 that is a rotating body is arranged in the horizontal direction and the electrode material slurry is dried while being rotated. The base material 11 after the measurement electrode is formed by slurry application is horizontally fixed so that the central axis is in the horizontal direction with respect to the rotating portion 31a of the base material rotating device 31, and the base material 11 is inserted into the heater 32. And then rotate at a predetermined rotation speed. This rotation speed is, for example, 3 rpm to 5 rpm. The temperature in the heater 32 is 150 ° C. It was made to dry for about 10 minutes under such conditions. At this time, in order to increase the electrode film thickness, if the processing speed is increased to increase the amount of slurry coating, the slurry is likely to diffuse on the surface of the substrate 11 due to thermal convection during drying. Therefore, by providing a shielding object such as a seal tape 33 or a cylindrical sleeve (not shown) on the outer wall surface of the base material 11 immediately below the electrode formation region, the film thickness deviation due to the slurry diffusion / slurry flow is physically controlled. Can be prevented.

（３）基準電極１２の形成
続いて図２に示すように基材１１を電極形成用の酸素センサ製造装置２０に再度設置する。ポンプ２５にシリンジ２４を接続しておき、基材１１の内壁面最底部から液面の高さが１０ｍｍとなるように電極材スラリーを基材１１の中空部にシリンジ２４を用いて注入した。なお、注入は手作業でも良い。次に、液面低下速度が所定の処理速度、例えば４００μｍ／ｓとなるようにポンプ２５を制御しつつ、電極材スラリーを所定流量で吸引除去した。これは、ディップコート法と同様の理論式を用いて膜厚制御可能である。その後、１５０℃、２時間でオーブン内で乾燥させた。 (3) Formation of Reference Electrode 12 Subsequently, as shown in FIG. 2, the base material 11 is again installed in the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 for electrode formation. The syringe 24 was connected to the pump 25, and the electrode material slurry was injected into the hollow portion of the base material 11 using the syringe 24 so that the liquid level was 10 mm from the bottom of the inner wall surface of the base material 11. The injection may be performed manually. Next, the electrode material slurry was suctioned and removed at a predetermined flow rate while controlling the pump 25 so that the liquid level lowering speed became a predetermined processing speed, for example, 400 μm / s. The film thickness can be controlled by using the same theoretical formula as in the dip coating method. Then, it was dried in an oven at 150 ° C. for 2 hours.

（４）１次焼成（１３００℃）
（５）基準電極用リード線１４の取付
線形０．１５ｍｍの白金線を用いて、先の形態の製造方法と同様に取り付けた。白金線の先端を輪状に成型し、固定治具を用いて基材１１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定する。 (4) Primary firing (1300 ° C)
(5) Attachment of the lead wire 14 for reference electrodes It attached similarly to the manufacturing method of the previous form using the linear 0.15-mm platinum wire. The tip of the platinum wire is molded into a ring shape and inserted into the hollow portion of the base material 11 using a fixing jig. Next, the platinum wire is fixed using the inorganic adhesive 16 in the vicinity of the hollow portion entrance.

（６）電極材ペースト塗布
先の形態の製造方法と同様に、基準電極１２と基準電極用リード線１４との導通を確保するため基準電極１２と基準電極用リード線１４との接触部付近に白金ペーストを塗布した。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。
（７）測定電極用リード線１５の取付
先の形態の製造方法と同様に、線径０．３ｍｍの白金線を用いて、測定電極１３の中央部付近に巻き付けて取り付けた。次に、基材１１の入口付近の外壁面に無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定した。 (6) Application of electrode material paste Similar to the manufacturing method of the previous embodiment, in order to ensure conduction between the reference electrode 12 and the reference electrode lead wire 14, in the vicinity of the contact portion between the reference electrode 12 and the reference electrode lead wire 14. A platinum paste was applied. Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the reference electrode 12 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.
(7) Attachment of lead wire 15 for measurement electrode Similar to the manufacturing method of the previous form, a platinum wire having a wire diameter of 0.3 mm was used to wrap around the central portion of the measurement electrode 13 and attach. Next, a platinum wire was fixed to the outer wall surface near the entrance of the base material 11 using an inorganic adhesive 16.

（８）電極材ペースト塗布
先に説明した形態と同様であって、測定電極１３と測定電極用リード線１５との導通を確保するため測定電極１３と測定電極用リード線１５との接触部付近に白金ペーストを塗布した。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。
（９）２次焼成（１２００℃）
電極形成用の酸素センサ製造装置２０と水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０とを用いる製造工程はこのようなものである。 (8) Application of electrode material paste Same as the embodiment described above, and in the vicinity of the contact portion between the measurement electrode 13 and the measurement electrode lead wire 15 in order to ensure the electrical connection between the measurement electrode 13 and the measurement electrode lead wire 15 A platinum paste was applied. Of course, it is assumed that the formation of the connection portion is the minimum necessary, and the measurement electrode 13 having a sufficient area excluding the connection portion formation portion is exposed to the outside.
(9) Secondary firing (1200 ° C)
The manufacturing process using the oxygen sensor manufacturing apparatus 20 for electrode formation and the oxygen sensor manufacturing apparatus 30 for horizontal rotary drying is as described above.

図７にディップコート法において処理速度をパラメータとした場合の測定電極１３の膜厚測定結果を示す。処理速度は先に製造した２０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓ，２００μｍ／ｓ，４００μｍ／ｓの４条件である。なお、膜厚は１次焼成後に非破壊的計測手段（段差計）を用いて測定した。処理速度と測定電極膜厚の関係は近似直線で表され、相関係数は０．９８と非常に良好であったことから、処理速度によって、膜厚制御可能であり、上記のように水平回転乾燥法を用いることにより、膜厚５μｍ以上の測定電極を形成することが可能であることを実証した。 FIG. 7 shows the film thickness measurement result of the measurement electrode 13 when the processing speed is a parameter in the dip coating method. The processing speed is four conditions of 20 μm / s, 100 μm / s, 200 μm / s, and 400 μm / s manufactured previously. The film thickness was measured using a non-destructive measuring means (level difference meter) after the primary firing. The relationship between the processing speed and the measurement electrode film thickness is expressed by an approximate line, and the correlation coefficient was very good at 0.98. Therefore, the film thickness can be controlled by the processing speed, and the horizontal rotation as described above. It was demonstrated that a measurement electrode having a thickness of 5 μm or more can be formed by using a drying method.

また、表１に、ディップコート法において処理速度４００μｍ／ｓで３個のセンサ素子の測定電極を形成した場合の膜厚測定結果を示す。いずれも、平均膜厚の目標仕様である１０±１μｍを満たしており、水平回転乾燥法において、基材１１の外壁面にシールテープ３３等の遮蔽物を設けて、スラリーの熱対流拡散を防止することにより、膜厚のバラツキが少なく、電極を形成することが可能となった。 Table 1 shows the film thickness measurement results when the measurement electrodes of three sensor elements are formed at a processing speed of 400 μm / s in the dip coating method. Both satisfy the target specification of average film thickness of 10 ± 1 μm, and in the horizontal rotary drying method, a shield such as a seal tape 33 is provided on the outer wall surface of the base material 11 to prevent thermal convection diffusion of the slurry. By doing so, it was possible to form an electrode with little variation in film thickness.

続いて他の形態について詳細に説明する。図８に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。
図８の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置４０は、回転棒４１、平面状ヒータ４２、輪状ベルト４３、支持棒４４を備える。回転棒４１は、回転棒４１の本体に対して回転可能に枢支される回転体４１ａを備えており、この回転体４１ａに基材１１が取り付けられて回転体４１ａとともに基材１１が回転するようになされている。さらに、複数の回転棒４１は支持棒４４で連結され、支持棒４４を軸として、回転棒４１は個別に上下方向に起倒可能に回動する構成となっている。複数の回転棒４１が起こされたときには、図示しないが、基材１１を容易に取り付けることが可能であり、また、複数の回転棒４１が倒されたときには、複数の回転棒４１は、モータ（図示せず）によって回動する輪状ベルト４３（本発明の基材回転装置の具体例）の上面に回転体４１ａが接触するとともに、複数の回転棒４１の基材１１が平面状ヒータ４２（本発明のヒータの具体例）の上方に平行に配置された構成となっている。この基材１１は、上記のような遮蔽物が設けられている。 Next, another embodiment will be described in detail. FIG. 8 shows an example of an oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotary drying capable of simultaneously processing a plurality of base materials 11.
An oxygen sensor manufacturing apparatus 40 for horizontal rotary drying in FIG. 8 includes a rotary rod 41, a planar heater 42, a ring belt 43, and a support rod 44. The rotating rod 41 includes a rotating body 41a that is rotatably supported with respect to the main body of the rotating rod 41. The substrate 11 is attached to the rotating body 41a, and the substrate 11 rotates together with the rotating body 41a. It is made like that. Further, the plurality of rotating rods 41 are connected by a support rod 44, and the rotating rod 41 is configured to be pivotable individually in the vertical direction with the support rod 44 as an axis. When the plurality of rotating rods 41 are raised, although not shown, the base material 11 can be easily attached. When the plurality of rotating rods 41 are tilted, the plurality of rotating rods 41 are motors ( The rotating body 41a contacts the upper surface of a ring-shaped belt 43 (a specific example of the substrate rotating device of the present invention) that is rotated by an unillustrated), and the substrate 11 of the plurality of rotating rods 41 is a flat heater 42 (this one). It is the structure arrange | positioned in parallel above the specific example of the heater of invention. The base 11 is provided with the above-described shielding object.

電極材スラリー塗布後の基材１１を回転棒４１を上方に回動して起こした状態で装着した後に、回転棒４１と基材１１を倒して平面状ヒータ４２の上方の所定位置に配置する。モータ（図示せず）によって駆動される輪状ベルト４３と回転棒４１の回転体４１ａとの摩擦力により、回転体４１ａとともに基材１１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。基材１１は、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分間、平面状ヒータ４２上方で水平回転乾燥される。乾燥完了後、再び回転棒４１を上方に回動して起こした状態として基材１１を取り外す。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置４０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。 After mounting the electrode material slurry applied base material 11 in a state where the rotating rod 41 is turned up and raised, the rotating rod 41 and the base material 11 are tilted and placed at a predetermined position above the planar heater 42. . Due to the frictional force between the annular belt 43 driven by a motor (not shown) and the rotating body 41a of the rotating rod 41, the substrate 11 rotates together with the rotating body 41a at a predetermined speed, for example, 3 rpm to 5 rpm. The base material 11 is horizontally rotated and dried above the planar heater 42 for a predetermined time required for drying, for example, 10 minutes. After the drying is completed, the base 11 is removed in a state where the rotating rod 41 is turned up again and raised.
By using the horizontal rotation drying oxygen sensor manufacturing apparatus 40 as described above, a plurality of base materials 11 can be simultaneously dried, and mass productivity can be improved.

続いて他の形態について詳細に説明する。図９に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。なお、この基材１１も、上記のような遮蔽物が設けられている。
図９の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置５０では、複数の回転棒５１が平行に配置されたコンベア５２が所定の速度でヒータ５３内を通過する構成となっている。複数の回転棒５１はコンベア５２に対して回動可能に支持されているものとする。また、回転棒５１がモータ（図示せず）によって回動するようになされているものとする。なお、モータ以外の他の機構を用いてコンベア５２に対して複数の回転棒５１が回動するように構成しても良い。 Next, another embodiment will be described in detail. FIG. 9 shows an example of an oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotary drying capable of simultaneously processing a plurality of base materials 11. In addition, this base material 11 is also provided with the above shielding objects.
In the oxygen sensor manufacturing apparatus 50 for horizontal rotary drying in FIG. 9, a conveyor 52 in which a plurality of rotary rods 51 are arranged in parallel passes through the heater 53 at a predetermined speed. It is assumed that the plurality of rotating bars 51 are supported so as to be rotatable with respect to the conveyor 52. Further, it is assumed that the rotating bar 51 is rotated by a motor (not shown). In addition, you may comprise so that the some rotating rod 51 may rotate with respect to the conveyor 52 using mechanisms other than a motor.

電極材スラリー塗布後の基材１１を二個の回転棒５１の間に置くと、モータ（図示せず）によって駆動される回転棒５１と基材１１との摩擦力により、基材１１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。基材１１はコンベア５２により、ヒータ５３内に搬入され、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分に対応した速度でヒータ５３内を通過し、乾燥完了の状態でヒータ５３外へ搬出される。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置５０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。 When the base material 11 after application of the electrode material slurry is placed between the two rotary rods 51, the base material 11 is predetermined by the frictional force between the rotary rod 51 and the base material 11 driven by a motor (not shown). , For example, 3 to 5 rpm. The base material 11 is carried into the heater 53 by the conveyor 52, passes through the heater 53 at a speed corresponding to a predetermined time required for drying, for example, 10 minutes, and is carried out of the heater 53 in a dry state.
By using the horizontal rotation drying oxygen sensor manufacturing apparatus 50 as described above, a plurality of base materials 11 can be simultaneously dried, and mass productivity can be improved.

続いて他の形態について詳細を説明する。図１０に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。なお、この基材１１も、上記のような遮蔽物が設けられている。
図１０の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置６０は、基材１１の回転固定具６１を備えた円盤状の回転子６２が所定の速度で回転して、基材１１をヒータ６３内に搬送する構成となっている。なお、回転固定具６１と回転子６２はギアで連結され、回転子６２の回転により回転固定具６１も回転するように構成されている。電極材スラリー塗布後の基材１１を回転固定具６１に装着し、モータ（図示せず）によって回転子６２を所定の速度で作動させると、設定ギア比に応じて回転固定具６１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。また、基材１１は回転子６２により、ヒータ６３内に搬入され、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分に対応した速度でヒータ６３内を通過し、乾燥完了の状態でヒータ６３外へ搬出される。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置６０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。 Next, details of other embodiments will be described. FIG. 10 shows an example of an oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotary drying capable of simultaneously processing a plurality of base materials 11. In addition, this base material 11 is also provided with the above shielding objects.
The oxygen sensor manufacturing apparatus 60 for horizontal rotary drying in FIG. 10 conveys the base material 11 into the heater 63 by rotating a disk-shaped rotor 62 provided with the rotation fixture 61 of the base material 11 at a predetermined speed. It is the composition to do. The rotation fixture 61 and the rotor 62 are connected by a gear, and the rotation fixture 61 is also rotated by the rotation of the rotor 62. When the base material 11 after application of the electrode material slurry is mounted on the rotation fixture 61 and the rotor 62 is operated at a predetermined speed by a motor (not shown), the rotation fixture 61 is determined according to the set gear ratio. Rotate at a speed, eg, 3-5 rpm. In addition, the base material 11 is carried into the heater 63 by the rotor 62, passes through the heater 63 at a speed corresponding to a predetermined time required for drying, for example, 10 minutes, and is carried out of the heater 63 when drying is completed. Is done.
By using the horizontal rotation drying oxygen sensor manufacturing apparatus 60 as described above, a plurality of base materials 11 can be simultaneously dried, and mass productivity can be improved.

以上本発明の酸素センサ、酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置について説明した。これによれば、外側の測定電極、そして好ましくは内側の基準電極の形成工程をディップコート法による成膜原理を用いて自動化し、その膜厚を制御可能とすることにより、量産性（製造工程の短縮、製造コストの低減、および作業バラツキの低減）と、センサ性能と、の向上および安定化を可能とした。
さらに測定電極の乾燥時にも膜厚を均質化するように配慮したため、センサ性能をより向上させることが可能となった。 The oxygen sensor, oxygen sensor manufacturing method, and oxygen sensor manufacturing apparatus of the present invention have been described above. According to this, mass production (manufacturing process) is possible by automating the formation process of the outer measurement electrode, and preferably the inner reference electrode, by using the film forming principle by the dip coating method and controlling the film thickness. Shortening the manufacturing cost, reducing manufacturing costs, and reducing work variation), and sensor performance can be improved and stabilized.
Furthermore, the sensor performance can be further improved because the film thickness is made uniform when the measuring electrode is dried.

また、内側の基準電極の形成においては、ディップコート法に限定されるものではなく、従来の製造工程（棒状治具によるペースト塗布）の自動化、あるいはスプレー塗布の手法を採用しても良く、選択の幅が拡がった。 In addition, the formation of the inner reference electrode is not limited to the dip coating method, and the conventional manufacturing process (paste application using a rod-shaped jig) or a spray application method may be employed. The width of has expanded.

このように本発明によれば、有底円筒形の酸素センサの製造方法および装置において、基準電極および測定電極の形成工程をディップコート法による成膜原理を用いて自動化し、その膜厚を５μｍ以上とするような場合においても、膜厚制御可能となった。また、量産性（製造工程の短縮および作業バラツキの低減）の向上が可能となった。 As described above, according to the present invention, in the method and apparatus for manufacturing a bottomed cylindrical oxygen sensor, the formation process of the reference electrode and the measurement electrode is automated using the film formation principle by the dip coating method, and the film thickness is 5 μm. Even in such a case, the film thickness can be controlled. In addition, mass productivity (shortening the manufacturing process and reducing work variations) can be improved.

本発明を実施するための最良の形態の酸素センサの構造図である。1 is a structural diagram of an oxygen sensor of the best mode for carrying out the present invention. ディップコート方式・注入方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method and oxygen sensor manufacturing apparatus of the oxygen sensor by a dip coating system and an injection | pouring system. ディップコート方式・散布方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method and oxygen sensor manufacturing apparatus of the oxygen sensor by a dip coating system and a spraying system. 基材処理速度と膜厚との相関図である。It is a correlation diagram of substrate processing speed and film thickness. 注入方式の製造方法によるセンサ性能向上を示す特性図であるIt is a characteristic view showing sensor performance improvement by the manufacturing method of the injection method 水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の説明図である。It is explanatory drawing of the oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotation drying. 基材処理速度と膜厚との相関図である。It is a correlation diagram of substrate processing speed and film thickness. 水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。It is a block diagram of the oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotation drying. 水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。It is a block diagram of the oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotation drying. 水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。It is a block diagram of the oxygen sensor manufacturing apparatus for horizontal rotation drying. 従来技術の酸素センサの構造図である。It is a structural diagram of a conventional oxygen sensor. 従来技術の酸素センサの作業工程概要図であり、図１２（ａ）は第１工程図、図１２（ｂ）は第２工程図、図１２（ｃ）は第３工程図、図１２（ｄ）は第４工程図である。FIGS. 12A and 12B are schematic diagrams illustrating a work process of a conventional oxygen sensor, in which FIG. 12A is a first process diagram, FIG. 12B is a second process diagram, FIG. 12C is a third process diagram, and FIG. ) Is a fourth process diagram.

Explanation of symbols

１０：酸素センサ
１１：基材
１２：基準電極
１３：測定電極
１４：基準電極用リード線
１５：測定電極用リード線
１６：接着剤
２０，２０’：酸素センサ製造装置（電極形成用）
２１：架台
２２：スラリー槽
２３：基材昇降装置
２４：シリンジ
２５：ポンプ
２６：スラリー散布管
３０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
３１：基材回転装置
３１ａ：回転部
３２：ヒータ
３３：シールテープ
４０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
４１：回転棒
４１ａ：回転体
４２：平面状ヒータ
４３：輪状ベルト
４４：支持棒
５０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
５１：回転棒
５２：コンベア
５３：ヒータ
６０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
６１：回転固定具
６２：回転子
６３：ヒータ 10: Oxygen sensor 11: Base material 12: Reference electrode 13: Measurement electrode 14: Lead wire for reference electrode 15: Lead wire for measurement electrode 16: Adhesive 20, 20 ′: Oxygen sensor manufacturing apparatus (for electrode formation)
21: Stand 22: Slurry tank 23: Base material lifting device 24: Syringe 25: Pump 26: Slurry spray tube 30: Oxygen sensor manufacturing device (for horizontal rotary drying)
31: Substrate rotating device 31a: Rotating unit 32: Heater 33: Seal tape 40: Oxygen sensor manufacturing device (for horizontal rotary drying)
41: Rotating rod 41a: Rotating body 42: Planar heater 43: Ring belt 44: Support rod 50: Oxygen sensor manufacturing apparatus (for horizontal rotary drying)
51: Rotating rod 52: Conveyor 53: Heater 60: Oxygen sensor manufacturing device (for horizontal rotary drying)
61: Rotating fixture 62: Rotor 63: Heater

Claims

A base material formed into a bottomed cylindrical shape by a solid electrolyte body;
An inner reference electrode formed on the inner wall surface of the substrate;
An outer measurement electrode formed on the outer wall surface of the substrate by immersing and lifting the substrate in the electrode material slurry; and
A reference electrode lead wire connected to the reference electrode;
A measurement electrode lead connected to the measurement electrode;
An oxygen sensor comprising:

The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The oxygen sensor according to claim 1, wherein the reference electrode is an electrode formed on an inner wall surface of the base material by removing surplus slurry with a syringe after injecting the electrode material slurry into the base material.

The oxygen sensor according to claim 1 or 2,
The viscosity of the electrode material slurry is 1.0 Pa · s to 5.0 Pa · s.

The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The oxygen sensor according to claim 1, wherein the reference electrode is an electrode formed on the inner wall surface of the base material by spraying electrode material slurry with a rod-shaped slurry spray tube inserted into the base material.

The oxygen sensor according to claim 1, wherein
The oxygen sensor according to claim 1, wherein the reference electrode is an electrode formed on an inner wall surface of a substrate by rotating a rod-shaped jig impregnated with an electrode material paste into the substrate and then rotating the rod-shaped jig.

In the oxygen sensor according to any one of claims 1 to 5,
2. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the measurement electrode is an electrode formed to have a predetermined film thickness by drying while rotating a substrate disposed in a horizontal direction at a constant speed.

A reference electrode is formed on the inner wall surface of the substrate formed into a cylindrical shape with a bottom by a solid electrolyte body, and a measurement electrode is formed on the outer wall surface of the substrate. Lead wires for the reference electrode are also measured on these reference electrodes. In the method of manufacturing an oxygen sensor that is manufactured by connecting lead wires for measurement electrodes to electrodes,
The measurement electrode is formed on the outer wall surface of the base material by dipping the base material in an electrode material slurry and pulling it up.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on the inner wall surface of the base material by removing surplus slurry with a syringe after injecting the electrode material slurry into the base material.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7 or claim 8,
Viscosity of the electrode material slurry is 1.0 Pa · s to 5.0 Pa · s.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on an inner wall surface of a base material by spraying electrode material slurry with a rod-shaped slurry spray tube inserted into the base material.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 7,
The reference electrode is formed on an inner wall surface of a base material by rotating a rod-shaped jig impregnated with an electrode material paste into the base material and then rotating it.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to any one of claims 7 to 11,
The method of manufacturing an oxygen sensor, wherein the measurement electrode is formed to have a predetermined film thickness by drying while rotating a substrate disposed in a horizontal direction at a constant speed.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12,
A method for producing an oxygen sensor, comprising: a shield covering the periphery of the substrate; and preventing the slurry from diffusing due to thermal convection during drying to have a predetermined film thickness.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
A method for producing an oxygen sensor, comprising: arranging a plurality of base materials above a heater, and simultaneously drying the substrate while rotating at a constant speed.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
An oxygen sensor for carrying in and out of a heater while rotating a plurality of the base materials around a central axis and horizontally moving in a direction perpendicular to the central axis at a constant speed Production method.

In the manufacturing method of the oxygen sensor according to claim 12 or 13,
An oxygen sensor for carrying in and out of a heater while rotating a plurality of base materials around a central axis at a constant speed and rotating around a rotational axis perpendicular to the central axis. Production method.

An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 2 or 3,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A syringe for sucking excess slurry after injecting electrode material slurry into the substrate;
A pump for feeding the electrode material slurry of the slurry tank to the syringe, and sucking excess slurry from the syringe;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 4,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A rod-shaped slurry spray tube for spraying electrode material slurry into the substrate;
A pump for feeding the electrode material slurry of the slurry tank to the slurry spraying tube;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus for manufacturing the oxygen sensor according to claim 5,
A slurry tank for storing an electrode material slurry;
A substrate lifting device for holding the substrate and dipping the substrate in the electrode material slurry of the slurry tank and pulling it up,
A rod-shaped jig rotating device for rotating and applying the electrode material paste in the substrate;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 13,
A substrate rotating device for rotating the substrate;
A heater for drying the rotating substrate;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 14,
A rotating rod that has a rotating body that rotatably supports the substrate, and is supported to be tilted; and
A substrate rotating device that rotates the substrate together with the rotating body in contact with the rotating body of the rotating rod when the rotating rod is brought down;
A heater that dries the rotating substrate disposed above when the support bar is tilted;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 15,
A conveyor that horizontally moves the substrate;
A rotating rod that rotates the substrate on the conveyor;
A heater for drying the rotating substrate on the conveyor;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising:

An oxygen sensor manufacturing apparatus used in the method for manufacturing an oxygen sensor according to claim 16,
A rotation fixture that rotates relative to the central axis of the substrate;
A rotor for rotating the rotation fixture;
A heater for drying the base of the rotating fixture;
An oxygen sensor manufacturing apparatus comprising: