JP2009019760A - Power transmission belt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は駆動装置などの動力伝動に用いられる動力伝動ベルトに関する。 The present invention relates to a power transmission belt used for power transmission of a drive device or the like.
近年の自動車の省エネルギー化、コンパクト化の社会的要請を背景に、エンジンルーム周辺の雰囲気温度は従来に比べて上昇してきている。これに伴い伝動ベルトの使用環境温度も高くなってきた。従来、伝動ベルトのゴムには主として天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが使用されてきたが、高温雰囲気下では、硬化した圧縮ゴム層に早期にクラックが生じるという問題が発生した。 In recent years, the ambient temperature around the engine room has risen compared to the conventional environment due to social demands for energy saving and downsizing of automobiles. Along with this, the operating environment temperature of the transmission belt has also increased. Conventionally, natural rubber, styrene-butadiene rubber, and chloroprene rubber have been mainly used as the rubber for the transmission belt, but there has been a problem that cracks occur early in the cured compressed rubber layer under a high temperature atmosphere.
このような伝動ベルトの早期破壊現象に対処するため、従来からクロロプレンゴムの耐熱性の改善が検討されてきたが、これに代わり最近では、例えば特許文献1に開示されているように、優れた耐熱性、耐寒性を有し、比較的に安価なポリマーであるエチレン−プロピレン系ゴム(EPR)あるいはエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)等のエチレン−α−オレフィンエラストマーの使用も検討されつつある。
しかし、エチレン−プロピレン系ゴムは耐引裂き力が低く、パーオキサイド加硫系を用いると、更に耐引裂き力が低下して、走行時に心線が飛び出しやすいという問題があった。一方、硫黄加硫系を用いたものは、加硫度を十分に上げるのが困難であるため、走行時に摩耗が多くなり、特にVリブドベルトでは、摩耗紛がリブ部間の底部で蓄積され粘着摩耗を起こしやすく、これが発音を引き起こす大きな問題になっていた。また、加硫度を上げるために分子内の二重結合量の極めて多いEPDMを用いると、粘着摩耗はある程度改善できるものの、耐熱性が低下するという不具合が発生した。 However, ethylene-propylene rubber has a low tear resistance, and when a peroxide vulcanization system is used, there is a problem in that the tear resistance is further lowered and the core wire is easily ejected during running. On the other hand, it is difficult to sufficiently increase the degree of vulcanization in the case of using a sulfur vulcanizing system, and thus wear increases during traveling. Particularly in the case of a V-ribbed belt, the abrasion powder accumulates at the bottom between the rib portions and adheres. It was prone to wear, and this was a big problem that caused pronunciation. In addition, when EPDM having an extremely large amount of double bonds in the molecule is used to increase the degree of vulcanization, although the adhesive wear can be improved to some extent, there is a problem that the heat resistance is lowered.
更に、上記のゴム組成物単体の問題以外に、エチレン−α−オレフィンエラストマーと心線となる繊維コードとの接着方法の問題がある。具体的な対策としては、繊維コードをレゾルシン−ホルマリン−NBRラテックスを含有するディップ液に浸漬処理した後、EPDMゴム組成物と加硫接着する方法や、レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス接着液で接着処理した繊維コードと、メチレン供与体、メチレン受容体及び珪酸化合物と配合したEPDMゴム組成物と加硫接着する方法などが検討されてきた。 Furthermore, in addition to the problem of the rubber composition alone, there is a problem of the method for bonding the ethylene-α-olefin elastomer and the fiber cord serving as the core wire. Specific measures include a method in which the fiber cord is dipped in a dip solution containing resorcin-formalin-NBR latex and then vulcanized and bonded to the EPDM rubber composition, or an adhesion treatment with a resorcin-formalin-rubber latex adhesive solution. A method of vulcanizing and adhering an EPDM rubber composition blended with the above-described fiber cord and a methylene donor, a methylene acceptor and a silicic acid compound has been studied.
又、帆布とエチレン・α−オレフィンゴムの接着においてエチレン・α−オレフィンゴムは反応性が低く、又帆布に極性の低いラテックスを使用したレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスで処理を行った場合、加硫時にゴム中に配合された加硫促進剤や老化防止剤から発生するアミン化合物、ラジカルが原因で帆布−接着処理層の界面剥離となり接着性が低下した。 In addition, ethylene / α-olefin rubber has low reactivity in the adhesion between canvas and ethylene / α-olefin rubber, and when treated with resorcin / formalin / rubber latex using latex with low polarity on the canvas, it is vulcanized. Occasionally, an amine compound and radical generated from a vulcanization accelerator or an anti-aging agent blended in the rubber caused the interface peeling of the canvas-adhesion treatment layer, resulting in a decrease in adhesion.
しかし、レゾルシン−ホルマリン−NBRラテックスを含有するディップ液を用いる方法では、接着力は改善されても、繰り返し受ける屈曲疲労によって早期に低下する問題があった。また、メチレン供与体、メチレン受容体及び珪酸化合物と配合したEPDMゴム組成物を使用した場合でも、心線又は帆布と接着ゴム層とが早期に剥離する問題があった。 However, in the method using a dip solution containing resorcin-formalin-NBR latex, there is a problem that even if the adhesive force is improved, it is lowered early due to repeated bending fatigue. Further, even when an EPDM rubber composition blended with a methylene donor, a methylene acceptor and a silicate compound is used, there is a problem that the core wire or the canvas and the adhesive rubber layer peel off at an early stage.
本発明は、これらの問題点に注目し、エチレン・α−オレフィンゴム組成物と伝動ベルトの心線となる繊維コード又は帆布とを良好に接着することができるエチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維コード又は帆布との接着処方を施した動力伝動ベルトを提供することを目的とする。 The present invention pays attention to these problems, and an ethylene / α-olefin rubber composition capable of satisfactorily bonding an ethylene / α-olefin rubber composition and a fiber cord or canvas serving as a core of a transmission belt; It is an object of the present invention to provide a power transmission belt which is subjected to an adhesive formulation with a fiber cord or canvas.
本願請求項1記載の発明は、ベルト長手方向に沿って心線を接着ゴム層に埋設し、該接着ゴム層に隣接して伝動面側には圧縮ゴム層を配置し、背面側には伸張ゴム層を配置した動力伝動ベルトにおいて、前記接着ゴム層が、エチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記心線を形成する繊維コードがイソシアネート化合物又はエポキシ化合物からなる第一処理液で処理し、次に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの第二処理液で処理し、更にその後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物に加硫剤を添加した第三処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴムの未加硫組成物と密着加硫せしめエチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維コードとを接着させた動力伝動ベルトにある。 In the invention according to claim 1, the core wire is embedded in the adhesive rubber layer along the longitudinal direction of the belt, the compression rubber layer is disposed on the transmission surface side adjacent to the adhesive rubber layer, and the back surface is expanded. In a power transmission belt having a rubber layer disposed thereon, the adhesive rubber layer is an ethylene / α-olefin rubber composition, and the fiber cord forming the core wire is treated with a first treatment liquid comprising an isocyanate compound or an epoxy compound. Next, the second latex of the resorcin-formalin-rubber latex in which the latex is a latex containing at least styrene and vinylpyridine, and the styrene content is 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex. After treatment with a treatment liquid, and further treatment with a third treatment liquid in which a vulcanizing agent is added to the ethylene / α-olefin rubber composition, ethylene / α-olefin is obtained. In power transmission belts obtained by bonding the unvulcanized composition and the adhesion vulcanization brought ethylene · alpha-olefin rubber composition and fiber cord Ngomu.
請求項2に記載の発明は、表面にカバー帆布を積層し、ベルト長手方向に沿って心線を埋設した接着ゴム層に隣接して圧縮ゴム層を配置した伝動ベルトにおいて、少なくともカバー帆布に接触する接着ゴム層又は圧縮ゴム層がエチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記カバー帆布に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物とカバー帆布とを接着させた動力伝動ベルトにある。
The invention according to
請求項3に記載の発明は、表面にカバー帆布を積層し、ベルト長手方向に沿って心線を埋設した接着ゴム層に隣接して圧縮ゴム層を配置した伝動ベルトにおいて、前記接着ゴム層が、エチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記心線を形成する繊維コードがイソシアネート化合物又はエポキシ化合物からなる第一処理液で処理し、次に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの第二処理液で処理し、更にその後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物に加硫剤を添加した第三処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴムの未加硫組成物と密着加硫せしめエチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維コードとを接着させ、さらに少なくともカバー帆布に接触する接着ゴム層又は圧縮ゴム層がエチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記カバー帆布に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物とカバー帆布とを接着させた動力伝動ベルトにある。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a power transmission belt in which a cover canvas is laminated on a surface, and a compression rubber layer is disposed adjacent to an adhesive rubber layer in which a core wire is embedded along a longitudinal direction of the belt. , An ethylene / α-olefin rubber composition, wherein the fiber cord forming the core is treated with a first treatment liquid comprising an isocyanate compound or an epoxy compound, and then the latex comprises at least styrene and vinylpyridine The styrene content is 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex, and then treated with a second treatment solution of resorcin-formalin-rubber latex, and then ethylene / α-olefin rubber. After treatment with a third treatment liquid in which a vulcanizing agent is added to the composition, it is closely vulcanized with an unvulcanized composition of ethylene / α-olefin rubber. The ethylene / α-olefin rubber composition and the fiber cord are bonded, and at least the adhesive rubber layer or the compressed rubber layer contacting the cover canvas is an ethylene / α-olefin rubber composition, and latex is applied to the cover canvas. After treatment with a treatment solution of resorcin-formalin-rubber latex containing at least 30 to 60 parts by mass of the styrene with respect to 100 parts by mass of the latex, the latex containing at least styrene and vinylpyridine, A power transmission belt in which an α-olefin rubber composition and a cover canvas are bonded.
請求項4に記載の発明は、前記レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスに使用するゴムラテックスのフィルム状態での破断強力が、5〜60kgf/cm2である請求項1から3のいずれかに記載の動力伝動ベルトにある。 The invention according to claim 4 is the power according to any one of claims 1 to 3, wherein the breaking strength in the film state of the rubber latex used for the resorcin-formalin-rubber latex is 5 to 60 kgf / cm 2. Located on the transmission belt.
請求項1記載の発明によれば、ベルト長手方向に沿って心線を接着ゴム層に埋設し、該接着ゴム層に隣接して伝動面側には圧縮ゴム層を配置し、背面側には伸張ゴム層を配置した動力伝動ベルトにおいて、前記接着ゴム層が、エチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記心線を形成する繊維コードがイソシアネート化合物又はエポキシ化合物からなる第一処理液で処理し、次に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの第二処理液で処理し、更にその後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物に加硫剤を添加した第三処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴムの未加硫組成物と密着加硫せしめエチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維コードとを接着させた動力伝動ベルトであることから、レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスのラテックスフィルムの破断強力を上げることができ、EPDMとの接着性が向上する。 According to the first aspect of the present invention, the core wire is embedded in the adhesive rubber layer along the longitudinal direction of the belt, the compression rubber layer is disposed on the transmission surface side adjacent to the adhesive rubber layer, and on the back surface side. In the power transmission belt provided with the stretch rubber layer, the adhesive rubber layer is an ethylene / α-olefin rubber composition, and the fiber cord forming the core wire is a first treatment liquid made of an isocyanate compound or an epoxy compound. Treatment, and then the latex is a latex containing at least styrene and vinyl pyridine, and the content of the styrene is 30-60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex. After the treatment with the second treatment liquid, and further with the third treatment liquid in which the vulcanizing agent is added to the ethylene / α-olefin rubber composition, the ethylene / α-olefin is treated. Because it is a power transmission belt in which an unvulcanized composition of rubber, an adhesively vulcanized ethylene / α-olefin rubber composition, and a fiber cord are bonded together, the breaking strength of the latex film of resorcin-formalin-rubber latex is increased. And adhesion with EPDM is improved.
請求項2に記載の発明によると、少なくともカバー帆布に接触する接着ゴム層又は圧縮ゴム層がエチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記カバー帆布に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物とカバー帆布とを接着させた動力伝動ベルトであることから、レゾルシン‐ホルマリン‐ゴムラテックスのラテックスフィルムの破断強力を上げることができ、EPDMと帆布との接着性を向上させる効果がある。 According to the second aspect of the present invention, at least the adhesive rubber layer or the compressed rubber layer in contact with the cover canvas is an ethylene / α-olefin rubber composition, and the latex includes at least styrene and vinylpyridine in the cover canvas. After processing with a processing solution of resorcin-formalin-rubber latex containing 30-60 parts by mass of styrene with respect to 100 parts by mass of latex, an ethylene / α-olefin rubber composition and Since the power transmission belt is bonded to the cover canvas, the breaking strength of the latex film of resorcin-formalin-rubber latex can be increased, and the adhesiveness between EPDM and the canvas is improved.
請求項3に記載の発明によると、前記接着ゴム層が、エチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記心線を形成する繊維コードがイソシアネート化合物又はエポキシ化合物からなる第一処理液で処理し、次に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの第二処理液で処理し、更にその後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物に加硫剤を添加した第三処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴムの未加硫組成物と密着加硫せしめエチレン・α−オレフィンゴム組成物と繊維コードとを接着させ、さらに少なくともカバー帆布に接触する接着ゴム層又は圧縮ゴム層がエチレン・α−オレフィンゴム組成物であって、上記カバー帆布に、ラテックスが少なくともスチレン及びビニルピリジンを含むラテックスであって、前記スチレンの含有量がラテックス100質量部に対して30〜60質量部含まれているレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスの処理液で処理した後、エチレン・α−オレフィンゴム組成物とカバー帆布とを接着させた動力伝動ベルトであることから、レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスのラテックスフィルムの破断強力を上げることができ、EPDMと心線及び帆布との接着性が向上する。
According to the invention described in
請求項4記載の発明によれば、前記レゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックスに使用するゴムラテックスのフィルム状態での破断強力が、5〜60kgf/cm2である請求項1から3のいずれかに記載の動力伝動ベルトであることから、加硫時に発生するアミン化合物、ラジカルがラテックス被膜を透過するのを防ぐことができ、EPDMと心線との接着性を向上させる効果がある。 According to invention of Claim 4, the breaking strength in the film state of the rubber latex used for the said resorcinol-formalin-rubber latex is 5-60 kgf / cm < 2 >. Since it is a power transmission belt, it is possible to prevent amine compounds and radicals generated during vulcanization from permeating through the latex film, and there is an effect of improving the adhesion between EPDM and the core wire.
本発明で使用するエチレン・α−オレフィンゴム組成物の代表例として、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)からなるゴムがある。ここでジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。また、エチレン−プロピレン系ゴム(EPR)も使用可能である。 A typical example of the ethylene / α-olefin rubber composition used in the present invention is a rubber made of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM). Examples of the diene monomer include dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and cyclooctadiene. Also, ethylene-propylene rubber (EPR) can be used.
上記ゴムの加硫には、硫黄や有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−モノ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等を挙げることができる。この有機過酸化物は、単独もしくは混合物として、通常エチレン−α−オレフィンエラストマー100gに対して0.005〜0.02モルgの範囲で使用される。 For rubber vulcanization, sulfur or organic peroxide is used. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5- (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t- Butyl peroxy) hexane and the like. This organic peroxide is usually used alone or as a mixture in the range of 0.005 to 0.02 mol g with respect to 100 g of the ethylene-α-olefin elastomer.
また、架橋助剤を配合することによって、架橋度を上げて粘着摩耗等の問題を防止することができる。架橋助剤として挙げられるものとしては、TIAC、TAC、1,2ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、オキシム類、グアニジン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、N−N´−m−フェニレンビスマレイミド、硫黄など通常パーオキサイド加硫に用いるものである。動力伝動ベルトである図2のコグドVベルト3は、内周側の圧縮ゴム層13と、外周側の伸張ゴム層15と、両ゴム層13、15間に接着ゴム層18を積層した構成を有し、該接着ゴム層18にはベルト長手方向に延伸した心線19が埋設されている。又、圧縮ゴム層13及び伸張ゴム層15には、ベルト幅方向に延伸したコグ山16とコグ谷14とがベルト長手方向に沿って交互に形成されている。
Further, by adding a crosslinking aid, the degree of crosslinking can be increased to prevent problems such as adhesive wear. Examples of the crosslinking aid include TIAC, TAC, 1,2 polybutadiene, metal salt of unsaturated carboxylic acid, oximes, guanidine, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, NN′-m- Usually used for peroxide vulcanization such as phenylene bismaleimide and sulfur. The cogged V-
そして、それ以外に必要に応じてカーボンブラック、シリカのような増強剤、炭酸カルシウム、タルクのような充填剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤のような通常のゴム配合物に使用されるものが使用される。 In addition, other rubber compounds such as enhancers such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate and talc, plasticizers, stabilizers, processing aids, and colorants are used as necessary. What is used is used.
使用する撚糸コードは、下記方法によって処理される。
(1)まず未処理撚糸コードを、イソシアネート化合物又は/及びエポキシ樹脂で室温に設定した第1処理液に0.5〜30秒間浸漬した後、150〜190°Cに調節したオーブンに2〜5分間通して乾燥される。
The twisted yarn cord to be used is processed by the following method.
(1) First, an untreated twisted cord is immersed in a first treatment solution set at room temperature with an isocyanate compound or / and an epoxy resin for 0.5 to 30 seconds, and then placed in an oven adjusted to 150 to 190 ° C. in an amount of 2 to 5 Dry through for a minute.
上記第1処理液で使用するイソシアネート化合物としては、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン2,4−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート(例えば商品名としてPAPIがある)等がある。このイソシアネート化合物もトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に混合して使用される。
Examples of the isocyanate compound used in the first treatment liquid include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
また、上記イソシアネート化合物にフェノール類、第3級アルコール類、第2級アルコール類等のブロック化剤を反応させてポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートも使用可能である。 In addition, blocked polyisocyanates in which the isocyanate group of the polyisocyanate is blocked by reacting the isocyanate compound with a blocking agent such as phenols, tertiary alcohols, and secondary alcohols can also be used.
上記第1処理液で使用するエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールや、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールとエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類やハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物などである。上記エポキシ化合物はトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に混合して使用される。 Examples of the epoxy compound used in the first treatment liquid include reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and pentaerythritol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and halogen-containing epoxy compounds such as epichlorohydrin, , Resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol-formaldehyde resin, reaction products with halogen-containing epoxy compounds such as resorcin-formaldehyde resin and the like. The epoxy compound is used by mixing with an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
ここで、上記イソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物の撚糸コードへの付着率は、8%以下であることが好ましい。該付着率が8%を越えると、処理コードの剛性が上昇し、ベルト屈曲によって心線の飛出しが発生しやすくなる。イソシアネート化合物あるいはエポキシ化合物の撚糸コードへの付着率は、第1処理液による処理前後のコードの質量の比から算出される。 Here, the adhesion rate of the isocyanate compound or the epoxy compound to the twisted cord is preferably 8% or less. If the adhesion rate exceeds 8%, the rigidity of the processing cord increases, and the core wire is likely to jump out due to the bending of the belt. The adhesion rate of the isocyanate compound or the epoxy compound to the twisted cord is calculated from the ratio of the mass of the cord before and after the treatment with the first treatment liquid.
(2)続いてRFL液である第2処理液で処理する。RFL液はレゾルシンとホルマリンの初期縮合物をゴムラテックスと混合したものであり、この場合レゾルシンとホルマリンのモル比は3/1〜1/3にすることが接着力を高める上で好適である。ここでゴムラテックスは、心線のエチレン・α−オレフィンゴム組成物への接着力を向上させるためには、少なくともスチレンとビニルピリジンを含むラテックスが好ましい。接着ゴム層4、18には、さらにレゾルシンホルマリン樹脂またはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を配合してもよい。配合量は、ゴム成分100質量部に対してそれぞれ1〜10質量部であることが好ましい。レゾルシンホルマリン樹脂またはヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を配合することにより、心線とベルト本体との接着性を高温時においても高水準に維持することができる。 (2) Subsequently, it is processed with a second processing liquid that is an RFL liquid. The RFL liquid is obtained by mixing an initial condensate of resorcin and formalin with a rubber latex. In this case, it is preferable to increase the adhesive force by setting the molar ratio of resorcin and formalin to 3/1 to 1/3. Here, the rubber latex is preferably a latex containing at least styrene and vinylpyridine in order to improve the adhesive strength of the core wire to the ethylene / α-olefin rubber composition. The adhesive rubber layers 4 and 18 may further contain resorcin formalin resin or hexamethoxymethylmelamine resin. It is preferable that a compounding quantity is 1-10 mass parts, respectively with respect to 100 mass parts of rubber components. By blending resorcin formalin resin or hexamethoxymethylmelamine resin, the adhesiveness between the core wire and the belt body can be maintained at a high level even at high temperatures.
又、前記RFL液のゴムラテックス中のスチレンの量は、ラテックスゴム100質量部に対して30〜60質量部であることが好ましい。スチレンの量が30質量部未満になると、ベルト加硫時にゴム中に配合された加硫促進剤や老化防止剤から発生するアミン化合物、ラジカルがラテックスゴムの皮膜を透過し、心線と接着処理ゴム層との界面剥離が発生し、心線と接着ゴムとの接着性が低下する。 The amount of styrene in the rubber latex of the RFL solution is preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex rubber. When the amount of styrene is less than 30 parts by mass, amine compounds and radicals generated from the vulcanization accelerator and anti-aging agent compounded in the rubber during belt vulcanization pass through the latex rubber film and adhere to the core wire. Interfacial peeling with the rubber layer occurs, and the adhesion between the core wire and the adhesive rubber is reduced.
一方、前記スチレンの量が、ラテックスゴム100質量部中に60質量部を越えた量添加されると、スチレンによりラテックスゴムが硬くなり、処理後のロープ曲げ剛性が高くなり、耐屈曲疲労性が小さくなる。 On the other hand, when the amount of the styrene is added in an amount exceeding 60 parts by mass in 100 parts by mass of the latex rubber, the latex rubber becomes hard due to styrene, the rope bending rigidity after the treatment is increased, and the bending fatigue resistance is increased. Get smaller.
レゾルシンとホルマリンの初期縮合物は、上記ゴムラテックスのゴム分100質量部に対してその樹脂分が5〜100質量部になるように混合した上で、全固形濃度が5〜40%になるように調節される。 The initial condensate of resorcin and formalin is mixed so that the resin content is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber content of the rubber latex, so that the total solid concentration becomes 5 to 40%. Adjusted to.
第1処理液で処理されたコードは上記RFL液に0.5〜30秒間浸漬され、続いて200〜250°Cに調節したオーブンに1〜3分間通して熱処理される。 The cord treated with the first treatment liquid is immersed in the RFL liquid for 0.5 to 30 seconds, and then heat treated by passing it through an oven adjusted to 200 to 250 ° C. for 1 to 3 minutes.
(3)第3処理液は、エチレン・α−オレフィンゴムからなる接着用ゴム及び加硫剤をトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解したものであって、好ましくはEPDM、EPT等のエチレン・α−オレフィンゴムである。上記第3処理液の濃度は、ポリマー成分が10質量%以下であることが好ましい。 (3) The third treatment liquid is obtained by dissolving an adhesive rubber composed of ethylene / α-olefin rubber and a vulcanizing agent in a solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, and preferably ethylene / α- such as EPDM and EPT. Olefin rubber. The concentration of the third treatment liquid is preferably 10% by mass or less of the polymer component.
また、加硫剤としては、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルサルフェナミド(CBS)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、PZ(ZnMDC)、硫黄などが挙げられる。この加硫剤は処理繊維コードとエチレン・α−オレフィンゴム組成物との140〜180℃での加熱加圧により接着力を向上させる。 Further, as vulcanizing agents, dibenzothiazyl disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), mercapto Examples include benzothiazole (MBT), PZ (ZnMDC), and sulfur. This vulcanizing agent improves the adhesive force by heating and pressing the treated fiber cord and the ethylene / α-olefin rubber composition at 140 to 180 ° C.
上記接着処理をした撚糸コードは、例えば動力伝動ベルトとして図1に示すVリブドベルトの心線として使用される。このVリブドベルト1は、接着ゴム層3中に高強度かつ低伸度撚糸コードからなる心線2を埋設し、その下側に圧縮ゴム層4を有している。この圧縮ゴム層4にはベルト長手方向にのびる断面略三角形の複数のリブ7が設けられ、またベルト表面には付着したゴム付帆布5が設けられている。
The twisted yarn cord subjected to the above-mentioned adhesion treatment is used as a core wire of the V-ribbed belt shown in FIG. 1 as a power transmission belt, for example. The V-ribbed belt 1 has a
前記圧縮ゴム層4に使用されるゴムは、エチレン−α−オレフィンエラストマー100質量部に対して、アラミド、ナイロン、ポリステル、ビニロン、綿など短繊維を1〜50質量部、好ましくは5〜25質量部含有してもよい。 The rubber used for the compressed rubber layer 4 is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 25 parts by mass of short fibers such as aramid, nylon, polyester, vinylon and cotton with respect to 100 parts by mass of the ethylene-α-olefin elastomer. Part may be contained.
一方、接着ゴム層3には、耐熱性を有し、心線との接着を良好にするために、上記エチレン−α−オレフィンエラストマーのゴム組成物であって、硫黄により加硫できるものを使用する。それ以外に必要に応じてカーボンブラック、シリカのような増強剤、炭酸カルシウム、タルクのような充填剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤等の通常のゴム配合に用いるものが使用される。
On the other hand, the rubber composition of the ethylene-α-olefin elastomer, which has heat resistance and good adhesion to the core, is used as the
上記接着ゴム層3における硫黄の添加量は、エチレン−α−オレフィンエラストマー100質量部に対して0.5〜3.0質量部である。
The addition amount of sulfur in the
なお、この接着ゴム層3に使用するエチレン−α−オレフィンエラストマーのうち、EPDMは、ヨウ素価が4以上で40未満であることが望ましい。ヨウ素価が4未満であるとゴム組成物の硫黄による加硫が充分でなく、心線の飛出しの問題が発生する。一方、40を超えると、ゴム組成物のスコーチが短くなって取扱いが困難になり、また耐熱性が悪化する。
Of the ethylene-α-olefin elastomers used in the
又、使用する帆布は、下記方法によって処理される。心線と同様なRFL液である処理液で処理する。帆布の場合も、心線処理と同様にレゾルシンとホルマリンのモル比は3/1〜1/3にすることが接着力を高める上で好適である。ここで、ゴムラテックスは、心線のエチレン・α−オレフィンゴム組成物への接着力を向上させるためには、少なくともスチレンとビニルピリジンを含むラテックスが好ましい。 The canvas to be used is treated by the following method. It is treated with a treatment liquid which is an RFL liquid similar to the core wire. Also in the case of canvas, it is preferable that the molar ratio of resorcin to formalin is 3/1 to 1/3 in order to increase the adhesive strength, as in the case of the core wire treatment. Here, the rubber latex is preferably a latex containing at least styrene and vinylpyridine in order to improve the adhesive strength of the core wire to the ethylene / α-olefin rubber composition.
又、前記RFL液のゴムラテックス中のスチレンの量は、ラテックスゴム100質量部に対して30〜60質量部であることが好ましい。スチレンの量が30質量部未満になると、ベルト加硫時にゴム中に配合された加硫促進剤や老化防止剤から発生するアミン化合物、ラジカルがラテックスゴムの皮膜を透過し、帆布と接着処理ゴム層との界面剥離が発生し、帆布と接着ゴムとの接着性が低下する。 The amount of styrene in the rubber latex of the RFL solution is preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latex rubber. When the amount of styrene is less than 30 parts by mass, amine compounds and radicals generated from vulcanization accelerators and anti-aging agents blended in the rubber during belt vulcanization pass through the latex rubber film, and the canvas and adhesion-treated rubber Interfacial peeling with the layer occurs, and the adhesion between the canvas and the adhesive rubber decreases.
一方、前記スチレンの量が、ラテックスゴム100質量部中に60質量部を越えた量添加されると、スチレンによりラテックスゴムが硬くなり、処理後の帆布曲げ剛性が高くなり、耐屈曲疲労性が小さくなる。 On the other hand, when the amount of styrene exceeds 60 parts by mass in 100 parts by mass of latex rubber, the latex rubber becomes hard due to styrene, the canvas bending rigidity after treatment increases, and bending fatigue resistance increases. Get smaller.
前記ゴムラテックスのフィルム状態での破断強力は、5〜60kgf/cm2であることが好ましい。前記歯断強力の測定方法としては、ラテックスを自然乾燥しフィルムを作製した(フィルム厚み約0.35mm)。このフィルムを120°C乾燥炉で20分間熱処理した。熱処理後のフィルムを3号ダンベルで打ち抜き、22°C、65%の恒温室に1日放置する。そして、恒温室にて引張速度500mm/minで引張試験(オートグラフ、型番AGS−10KND)を行う。ここで、前記破断強力が5kgf/cm2より小さい場合は、帆布と接着処理ゴム層との界面剥離が発生し、帆布と接着ゴムとの接着性が低下する。 The breaking strength of the rubber latex in the film state is preferably 5 to 60 kgf / cm 2 . As a method for measuring the breaking strength, the latex was naturally dried to produce a film (film thickness of about 0.35 mm). This film was heat-treated in a 120 ° C. drying oven for 20 minutes. The heat-treated film is punched with a No. 3 dumbbell and left in a temperature-controlled room at 22 ° C. and 65% for one day. And a tensile test (autograph, model number AGS-10KND) is performed at a tensile speed of 500 mm / min in a thermostatic chamber. Here, when the breaking strength is less than 5 kgf / cm 2 , interface peeling between the canvas and the adhesion-treated rubber layer occurs, and the adhesion between the canvas and the adhesion rubber is lowered.
一方、前記破断強力が60kgf/cm2より大きくなると、ラテックスゴムが硬くなりすぎ、処理後のロープ曲げ剛性又は帆布曲げ剛性が高くなりすぎ、耐屈曲疲労性が小さくなる。 On the other hand, when the breaking strength is greater than 60 kgf / cm 2 , the latex rubber becomes too hard, the rope bending rigidity or the canvas bending rigidity after processing becomes too high, and the bending fatigue resistance becomes low.
レゾルシンとホルマリンの初期縮合物は、上記ゴムラテックスのゴム分100質量部に対してその樹脂分が5〜100質量部になるように混合した上で、全固形濃度が5〜40%になるように調節される。 The initial condensate of resorcin and formalin is mixed so that the resin content is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber content of the rubber latex, so that the total solid concentration becomes 5 to 40%. Adjusted to.
RFL処理はRFL液に0.1〜30秒間浸漬され、続いて、100〜200°Cに調節したオーブンに1〜3分間通して熱処理される。 The RFL treatment is immersed in the RFL solution for 0.1 to 30 seconds, followed by heat treatment by passing through an oven adjusted to 100 to 200 ° C. for 1 to 3 minutes.
Vリブドベルトの製造方法の一例は以下の通りである。まず、円筒状の成形ドラムの周面に1〜複数枚のカバー帆布と接着ゴム層を形成するゴムシートとを巻き付けた後、この上にロープからなる心線を螺旋状に巻き付け、更に圧縮ゴム層を巻きつけて積層体を得た後、これを加硫缶にて加硫して加硫スリーブを得る。 An example of the manufacturing method of the V-ribbed belt is as follows. First, after winding one or more cover canvases and a rubber sheet forming an adhesive rubber layer around the circumferential surface of a cylindrical molding drum, a cord made of a rope is spirally wound on this, and further compressed rubber After the layers are wound to obtain a laminate, this is vulcanized with a vulcanizing can to obtain a vulcanized sleeve.
次に、加硫スリーブを駆動ロールと従動ロールに掛架し、所定の張力下で走行させ、回転させた研削ホイールを走行中の加硫スリーブに当接させ、加硫スリーブの圧縮ゴム層表面に3〜100個の複数の溝状部を一度に作成する。
Next, the vulcanization sleeve is hung on a drive roll and a driven roll, and is run under a predetermined tension. The rotated grinding wheel is brought into contact with the running vulcanization sleeve, and the compressed rubber layer surface of the
得られた加硫スリーブを駆動ロールと従動ロールから取り外し、該加硫スリーブを別の駆動ロールと従動ロールに掛架して走行させ、カッターによって所定の幅に切断して個々のVリブドベルトに仕上げる。 The obtained vulcanization sleeve is removed from the drive roll and the driven roll, the vulcanization sleeve is hung on another drive roll and the follower roll, traveled, cut into a predetermined width by a cutter, and finished into individual V-ribbed belts. .
また、本発明の繊維コードの他の使用例としてはVベルトがある。図2に示すVベルト21は、心線23を接着ゴム層24中に埋設し、その下側に弾性体層である圧縮ゴム層26を有している。この圧縮ゴム層26には、長手方向に沿って所定間隔でコグを設けてもよい。
Another example of use of the fiber cord of the present invention is a V-belt. A V-
以下、具体的な実施例を伴って説明する。 Hereinafter, a description will be given with specific examples.
実施例1
1,100dtex/1×5のPETの撚糸コードを表1に示す第1処理液に浸漬した後、180°Cで4分間熱処理した。
Example 1
A 1,100 dtex / 1 × 5 PET twisted cord was immersed in the first treatment liquid shown in Table 1, and then heat treated at 180 ° C. for 4 minutes.
ついで、表2のラテックス1を使用した表3に示すRFL液(RFL1)に浸漬した後、230°Cで2分間熱処理した後、表4に示すソーキングゴム液に浸漬して150°Cで4分間熱処理した。ソーキングゴム液は表5に示すようにEPDM配合をトルエンに溶解させて作製したものである。 Next, after immersing in the RFL liquid (RFL1) shown in Table 3 using the latex 1 in Table 2, the film was heat treated at 230 ° C. for 2 minutes, and then immersed in the soaking rubber liquid shown in Table 4 at 4 at 150 ° C. Heat treated for minutes. As shown in Table 5, the soaking rubber liquid was prepared by dissolving an EPDM compound in toluene.
上記の処理した心線を並べて短冊状の試料(幅10mm×長さ70mm)を作製した。そして、温湿度23°C、65%の雰囲気下で8時間放置し、状態調節した。さらに、試料を図3に示すように、オルゼン式曲げ試験機30にセットして、試験片31とした。そして、図3に示すように試験片つかみ具33を駆動させて支点35に対して試験片31を曲げた。そのときの試験片31の曲げ角度と、試験片31に掛かる力より試験片31の曲げモーメントを算出し、心線曲げ剛性とした。そのときの値を表6に示す。
A strip-shaped sample (width 10 mm × length 70 mm) was prepared by arranging the treated core wires. And it was allowed to stand for 8 hours in an atmosphere of temperature and humidity of 23 ° C. and 65% to adjust the state. Further, as shown in FIG. 3, the sample was set in an
さらに、25mm幅に隙間なく並べた処理コードと表5に示す配合のEPDM接着ゴムとを160°Cで30分及び180°Cで60分間プレス加硫し、室温雰囲気下で両者間の平剥離力を測定し、処理コードと接着ゴムとの接着力を評価した。結果を表6に示す。 Further, the processing cords arranged in a 25 mm width with no gaps and the EPDM adhesive rubber blended as shown in Table 5 were press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 60 minutes, and they were peeled flat at room temperature. The force was measured and the adhesion between the treated cord and the adhesive rubber was evaluated. The results are shown in Table 6.
実施例2
表1に示す第1処理液を用いて実施例1と同様の処理をし、次いで、表2のラテックス2を使用した表3に示すRFL液(RFL2)に浸漬した後、230°Cで2分間熱処理した。PETの処理コードを作製し、実施例1と同様に平剥離力及び心線曲げ剛性を測定し、加えて、上記処理コードを使用して3PK1100のサイズのVリブドベルトを作製した。得られたVリブドベルトを、直径120mmの駆動プーリと従動プーリ、及び直径45mmのテンションプーリからなる走行試験機にセットした。従動プーリに8.8kWの負荷、及びテンションプーリに834Nの負荷をかけながら駆動プーリを4,900rpmで駆動した。500時間走行後、任意の心線2本の剥離力を測定し、同条件で作製した走行前のVリブドベルトの心線2本の剥離力と比較した。結果を表6に併記する。
Example 2
The same treatment as in Example 1 was performed using the first treatment liquid shown in Table 1, and then immersed in the RFL liquid (RFL2) shown in Table 3 using the
比較例1〜3
表1に示す第1処理液を用いて実施例1と同様の処理をし、次いで、表2のラテックス3〜5を使用した表3に示すRFL液(RFL3〜5)に浸漬した後、230°Cで2分間熱処理した。PETの処理コードを作製し、実施例1と同様に平剥離力及び心線曲げ剛性を測定し、加えて、実施例1及び2と同じサイズのベルトを作製して同様の条件で走行試験をした後、実施例と同様の条件で平剥離力を測定した。その結果を表6に併記する。
Comparative Examples 1-3
After the same treatment as in Example 1 was performed using the first treatment liquid shown in Table 1, and then immersed in the RFL liquid (RFL3-5) shown in Table 3 using the latexes 3-5 in Table 2, 230 Heat treatment was performed at ° C for 2 minutes. A PET treatment cord is prepared, and the flat peeling force and the core bending bending rigidity are measured in the same manner as in Example 1. In addition, a belt having the same size as in Examples 1 and 2 is prepared, and a running test is performed under the same conditions. Then, the flat peel force was measured under the same conditions as in the example. The results are also shown in Table 6.
RFL液のラテックスに、ラテックスを乾燥させて作製したフィルムの破断強力が5kgf/cm2以上のビニルピリジンラテックスを使用した実施例1及び2は、比較例1(破断強力2.4kgf/cm2)、比較例2(破断強力3.6kgf/cm2)に比べて接着力(プレス加硫接着力、ベルト心線2本剥離力)が高かった。これは、破断強力の高いラテックスを使用することで加硫時に発生するアミン化合物、ラジカルのRFL皮膜の透過を防ぎ(バリアー性アップ)、結果接着性が向上したと考えられる。 Examples 1 and 2 in which a vinylpyridine latex having a breaking strength of 5 kgf / cm 2 or more of a film prepared by drying the latex as the latex of the RFL solution was used in Comparative Example 1 (breaking strength 2.4 kgf / cm 2 ). Compared with Comparative Example 2 (breaking strength 3.6 kgf / cm 2 ), the adhesive strength (press vulcanization adhesive strength, peel strength of two belt core wires) was high. This is presumably because the use of latex with high breaking strength prevented the permeation of amine compounds and radicals generated during vulcanization and the RFL coating of radicals (up barrier properties), resulting in improved adhesion.
実施例3
次に、綿からなる帆布を表2のラテックス1を使用した表3に示すRFL液(RFL1)に浸漬した後、143°Cで90秒間乾燥した。
Example 3
Next, the canvas made of cotton was immersed in the RFL solution (RFL1) shown in Table 3 using the latex 1 in Table 2, and then dried at 143 ° C. for 90 seconds.
乾燥させた帆布を25mm幅に並べて表5に示すEPDM接着ゴムとを160°Cで30分間プレス加硫し、室温雰囲気下及び120°C雰囲気下で剥離試験を行い、接着力を測定した。結果を表7に示す。 The dried canvas was arranged in a width of 25 mm, and the EPDM adhesive rubber shown in Table 5 was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes, and a peel test was performed in a room temperature atmosphere and a 120 ° C. atmosphere to measure the adhesive strength. The results are shown in Table 7.
実施例4
実施例3と同じ材料からなる帆布を表2のラテックス2を使用した表3に示すRFL液(RFL2)に浸漬した後、143°Cで90秒間乾燥した。さらに実施例3と同様に平剥離力を測定した。その結果を表7に示す。
Example 4
A canvas made of the same material as in Example 3 was dipped in the RFL solution (RFL2) shown in Table 3 using the
又、実施例3と実施例4のRFL液の存置安定性の評価を行った。30°Cの温度条件下で30日間存置し、外観がプリン状となった場合使用不可(×)とした。その結果を表7に示す。 In addition, the retention stability of the RFL solutions of Example 3 and Example 4 was evaluated. When it was allowed to stand for 30 days under a temperature condition of 30 ° C. and the appearance became a pudding shape, it was deemed unusable (×). The results are shown in Table 7.
比較例4〜6
表2のラテックス3〜5を使用した表3に示すRFL液(RFL3〜5)に浸漬した後、143°Cで90秒間乾燥した。さらに実施例3と同様に平剥離力を測定した。その結果を表7に示す。
Comparative Examples 4-6
After immersing in the RFL liquid (RFL3-5) shown in Table 3 using the latex 3-5 of Table 2, it was dried at 143 ° C for 90 seconds. Further, the flat peeling force was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 7.
RFL液のラテックスに、ラテックスを乾燥させて作製したフィルムの破断強力が5kgf/cm2以上のビニルピリジンラテックスを使用した実施例1及び2は、比較例1(破断強力2.4kgf/cm2)、比較例2(破断強力3.6kgf/cm2)に比べて接着力(プレス加硫接着力、ベルト心線2本剥離力)が高かった。これは、破断強力の高いラテックスを使用することで加硫時に発生するアミン化合物、ラジカルのRFL皮膜の透過を防ぎ(バリアー性アップ)、結果接着性が向上したと考えられる。又、比較例6は処理液の存置安定性に劣る結果となった。 Examples 1 and 2 in which a vinylpyridine latex having a breaking strength of 5 kgf / cm 2 or more of a film prepared by drying the latex as the latex of the RFL solution was used in Comparative Example 1 (breaking strength 2.4 kgf / cm 2 ). Compared with Comparative Example 2 (breaking strength 3.6 kgf / cm 2 ), the adhesive strength (press vulcanization adhesive strength, peel strength of two belt core wires) was high. This is presumably because the use of latex with high breaking strength prevented the permeation of amine compounds and radicals generated during vulcanization and the RFL coating of radicals (up barrier properties), resulting in improved adhesion. Further, Comparative Example 6 was inferior in the storage stability of the treatment liquid.
本発明に係る動力伝動用ベルトは自動車或いは一般産業用の駆動装置などに装着できる。 The power transmission belt according to the present invention can be attached to a drive device for automobiles or general industries.
1 Vリブドベルト
2 心線
3 接着ゴム層
4 圧縮ゴム層
5 補強布
7 リブ
21 Vベルト
22 補強布
23 心線
24 接着ゴム層
30 オルゼン式曲げ試験機
31 試験片
33 試験片つかみ具
35 支点
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 V ribbed
Claims (4)
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Cited By (1)
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-
2007
- 2007-10-15 JP JP2007267303A patent/JP2009019760A/en active Pending
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