JP2008537505A

JP2008537505A - 触媒、これらの製造方法およびこれらの使用

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Publication number: JP2008537505A
Application number: JP2007546087A
Authority: JP
Inventors: スタマイアズ，デニス; オコナー，ポール; ラヘイ，エリク・ジエロエン; バン・デル・ゾン，モニク; バビツ，スコツト・マイケル
Original assignee: アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: EP1824599B1; US9534177B2; US20110263412A1; US20100093519A1; EP1824599A2; CN101115560B; CA2593919C; WO2006067155A3; CA2593919A1; WO2006067155A2; CN101115560A; JP5255844B2

Abstract

ａ）クレイ、ゼオライトおよび準結晶性ベーマイトを含んでなるスラリーを製造し（但し、スラリーは解膠準結晶性ベーマイトを含んでなるものでない）、ｂ）このスラリーに一価の酸を添加し、ｃ）このスラリーにケイ素源を添加し、そしてｄ）このスラリーを賦型して、粒子を形成する段階を含んでなる、触媒を製造する方法。この方法は、高いアクセシビリティおよび高い耐摩耗性の触媒を生成させる。

Description

本発明は、触媒の製造方法、この方法により入手可能な触媒および、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）におけるこれらの使用に関する。

不均一触媒の設計および製造における一般的な挑戦は、活性点の有効性および／またはアクセシビリティと、触媒粒子に充分な物理的強度、すなわち耐摩耗性を授与することにおける固定化マトリックスの有効性の間の良好な折衷を見出すことである。

耐摩耗性触媒の製造はいくつかの先行技術の文献に開示されている。

特許文献１は、（ｉ）５重量％未満のナトリウム含量のフォージャサイトゼオライトを（ｉｉ）カオリン、（ｉｉｉ）解膠擬ベーマイトおよび（ｉｖ）ポリケイ酸アンモニウムと混合することにより製造される水性スラリーを噴霧乾燥することにより、耐摩耗性触媒を製造する方法を開示している。

特許文献２による耐摩耗性触媒は、２つのタイプの酸性化された擬ベーマイト、ゼオライト、アルミナ、クレイと、ポリケイ酸アンモニウムまたはシリカゾルのいずれかを混合することにより製造されるスラリーを噴霧乾燥することにより製造される。

特許文献３は、ゼオライト、クレイおよびアルミナバインダーを含んでなる耐摩耗性炭化水素変換触媒を製造することを開示している。この触媒は、最初にゼオライトとクレイを乾燥混合し、続いてアルミナゾルを添加することにより製造される。次に、この生成する混合物は塑性コンシステンシー物まで混合され、約２０分の混合時間を必要とする。賦型粒子を形成するためには、この塑性コンシステンシー物はペレット化されるか、あるいは押し出され、あるいは水と混合され、引き続いて噴霧乾燥される。

特許文献３に開示されているアルミナゾルは、水酸化アルミニウムと三塩化アルミニウムを４．５〜７．０のモル比で含んでなる（アルミニウムクロロヒドロールとも呼ばれる）。

特許文献４は、上記に続いて噴霧乾燥された粒子を焼成する類似の製造方法に関する。焼成時に、このアルミニウムクロロヒドロール構成成分はアルミナバインダーに変換される。

特許文献５は耐摩耗性の流動接触分解触媒の製造方法を開示している。この方法は、硫酸アルミニウム／シリカゾル、クレイスラリー、ゼオライトスラリーおよびアルミナスラリーを混合し、続いて噴霧乾燥することを含む。この工程時には、酸安定性あるいはアルカリ安定性界面活性剤がシリカゾル、クレイスラリー、ゼオライトスラリー、アルミナスラリーおよび／または噴霧乾燥スラリーに添加される。

特許文献６は、噴霧乾燥されたクラッキング触媒の製造にも関する。この製造は、アルミンゾル、擬ベーマイト、モレキュラーシーブ、クレイおよび無機酸を含んでなるスラリーを使用する。この方法においては、アルミンゾルがスラリーに添加され、その後クレイと無機酸が添加され、そして無機酸を添加した後でモレキュラーシーブスラリーが添加される。一つの態様によれば、擬ベーマイトとアルミニウムゾルが最初に混合され、続いて無機酸が添加される。酸性化後、モレキュラーシーブが添加され、続いてカオリンが添加される。

特許文献７は、高耐摩耗性と高アクセシビリティの両方を有するＦＣＣ触媒を製造する方法を開示している。この触媒は、ゼオライト、クレイおよびベーマイトをスラリー化し、このスラリーを賦型装置に供給し、そしてこの混合物を賦型して、粒子を成形することにより製造され、賦型段階の直前にこの混合物が脱安定化されることを特徴とする。この脱安定化は、例えば温度上昇、ｐＨ上昇、ｐＨ減少または塩、リン酸塩、硫酸塩および（部分的に）ゲル化されたシリカなどのゲル誘起剤の添加により行われる。脱安定化前に、このスラリー中に存在するいかなる解膠性化合物もよく解膠されていないといけない。

米国特許第４，０８６，１８７号米国特許第４，２０６，０８５号ＧＢ１３１５５５３米国特許第４，４５８，０２３号ＷＯ９６／０９８９０ＣＮ１２４７８８５ＷＯ０２／０９８５６３

後者の特許による触媒は比較的高い耐摩耗性とアクセシビリティを有するが、アクセシビリティと耐摩耗性を更に改善することができるということを見出した。

この更なる改善は、
ａ）クレイ、ゼオライトおよび準結晶性ベーマイトを含んでなるスラリーを製造し（但し、スラリーは解膠準結晶性ベーマイトを含んでなるものでない）、
ｂ）このスラリーに一価の酸を添加し、
ｃ）このスラリーにケイ素源を添加し、そして
ｄ）このスラリーを賦型して、粒子を形成する
段階を含んでなる、本発明による方法により達成される。

ゼオライト含有スラリーへの添加の前に準結晶性ベーマイト（例えば擬ベーマイト）の解膠を必ず行う慣用の方法と対照的に、本発明による方法は非解膠準結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）を添加する。酸は、ＱＣＢ添加後に、すなわちゼオライトとクレイも含んでなるスラリーに添加されるのみである。

理論に束縛されるのを望むのではないが、本発明者らは、前記の慣用の方法においては、負に帯電したシリカが後で添加される正に帯電した解膠ベーマイトと反応し、Ｓｉ−Ａｌコゲルを形成すると考える。ゼオライト、ベーマイトおよびクレイを含有するスラリーに酸を添加する本発明の方法においては、これらの３つの化合物のすべての表面は正帯電の表面となることができる。後で添加されるシリカは、ベーマイトのみならず、すべてのこれらの正に帯電した成分と相互作用し、低Ｓｉ−Ａｌコゲルの形成をもたらす。これは高いアクセシビリティの触媒粒子を生成させる。

本発明による方法の更なる利点は、本発明によればＦＣＣでの使用に充分なアクセシビリティおよび耐摩耗性を持つミクロ結晶性および準結晶性のベーマイトを含んでなる触媒の形成が可能となるということである。ミクロ結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）は、特にＮｉ混入物質に対する好適な金属の不動態化物質である。しかしながら、ＭＣＢは、慣用のＦＣＣタイプのバインダーにより結合することが困難であり、許容し得ない磨耗性の触媒粒子を生じるために、ＭＣＢ含有のＦＣＣ触媒粒子の製造は現在まで成功しなかった。しかしながら、本発明による方法によれば、満足な耐摩耗性を持つＭＣＢ含有触媒を製造することが可能である。それゆえ、本発明は、ＭＣＢおよびＱＣＢの両方を含んでなるＦＣＣ触媒にも関する。

ベーマイト
用語「ベーマイト」は、アルミニウム酸化物・水酸化物［ＡｌＯ（ＯＨ）］のそれに近いＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを呈するアルミナ水和物を記述するのに当業界で使用される。更に、用語ベーマイトは、異なる量の水和水を含有し、異なる表面積、細孔容積、比重を有し、そして熱処理時に異なる熱特性を呈する広範なアルミナ水和物を記述するのに一般に使用される。しかしながら、これらのＸＲＤパターンは、特性的なベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］ピークを呈するが、通常、幅が変わり、そして位置がシフトすることもある。結晶化度、結晶サイズおよび不完全部の量を示すのに、ＸＲＤピークの鋭さおよびこれらの位置が使用されてきた。

広く言って、準結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）およびミクロ結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）というベーマイトアルミナの２つのカテゴリーがある。

現状技術では、準結晶性ベーマイトは擬ベーマイトおよびゼラチン状ベーマイトとも呼ばれる。通常、これらのＱＣＢは、高い表面積、大きい細孔および細孔容積およびＭＣＢよりも低い比重を有する。これらは、水または酸に容易に分散し、ＭＣＢよりも小さい結晶サイズを有し、そして更に多数の水和の水分子を含有する。ＱＣＢの水和の範囲は、広い範囲の値、例えばＡｌ１モル当り約１．４〜約２モルまでの水を有することができ、この水は八面体の層の間で通常規則正しく、あるいは別な形でインターカレーションされている。

ＤＴＧ（示差熱重量分析）は、ＭＣＢの場合よりもずっと低い温度で多量の水がＱＣＢから放出されるということを示す。ＱＣＢのＸＲＤパターンはかなり広いピークを示し、そしてこれらの半値幅（すなわち、半値強度におけるピーク幅）は結晶サイズならびに結晶完全性の程度を示すものである。

いくつかの通常の市販のＱＣＢは、Ｐｕｒａｌ（登録商標）、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）およびＶｅｒｓａｌ（登録商標）の製品である。

ミクロ結晶性ベーマイトは、これらの高い結晶化度、比較的大きい結晶サイズ、極めて低い表面積および高い密度によりＱＣＢと区別される。ＱＣＢと反対に、ＭＣＢは高いピーク強度および極めて狭い半値幅を持つＸＲＤパターンを示す。これは、インターカレーションされた水分子が比較的小数であること、結晶サイズが大きいこと、バルク材料の結晶化度が高いこと、そして結晶不完全部が少量であることによるものである。通常、インターカレーションされた水分子の数は、Ａｌ１モル当り約１から約１．４まで変わることができる。

通常の市販ＭＣＢはＳａｓｏｌのＰ−２００（登録商標）である。

ＭＣＢとＱＣＢは粉末Ｘ線反射によりキャラクタリゼーションされる。ＩＣＤＤはベーマイトに対する登録項目を含み、そして（０２０）、（０２１）および（０４１）面に対応する反射が存在するということを裏付ける。Ｃｕ線に対しては、このような反射は２θ＝１４、２８および３８度に現われる。この反射の厳密な位置は、結晶性の程度とインターカレーションされた水の量に依存し；インターカレーションされた水の量が増加するにつれて、（０２０）反射はｄ間隔の増加に対応する低い値に移動する。それにも拘わらず、上記の位置に近い線は、１つ以上のタイプのベーマイト相の存在を示すものである。

この明細書の目的には、本発明者らは、準結晶性ベーマイトを２θ＝１．５゜あるいは１．５゜よりも大きい半値全幅（ＦＷＨＨ）の（０２０）反射を有するものとして定義する。２θ＝１．５゜よりも小さいＦＷＨＨの（０２０）反射を有するベーマイトはミクロ結晶性ベーマイトと考えられる。

全体として、ＱＣＢとＭＣＢの間の基本的かつ特徴的な差は、三次元格子秩序、結晶子のサイズ、八面体層の間でインターカレーションされた水の量および結晶の不完全性の程度が変動することを含む。

ゼオライト
段階ａ）のスラリー中に存在する好適なゼオライトは、ＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−Ｙ、脱アルミ化ＹおよびＲＥ−ＵＳＹを含むＹ−ゼオライト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、リン活性化ＺＳＭ−５、イオン交換ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−３６、金属交換ゼオライト、ＩＴＱ、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびこれらの混合物などのゼオライトを含む。

クレイ
好適なクレイは、カオリン、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、ヘクトライト、イングリッシュクレイ、ヒドロタルサイトなどのアニオン性クレイおよびメタ−カオリンなどの熱処理あるいは化学的処理されたクレイを含む。

段階ａ）
段階ａ）のスラリーは、クレイ、ゼオライトおよび非解膠ＱＣＢを水中で懸濁することにより製造される。場合によっては、ＭＣＢ、アルミニウムクロロヒドロール、硝酸アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌ（ＯＨ）_３のような他のアルミナ源、アニオン性クレイ（例えばヒドロタルサイト）、スメクタイト、セピオライト、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状ヒドロキシ塩、更なるゼオライト、酸化マグネシウム、塩基または塩および／またはアルカリ土類金属（例えばＭｇ、ＣａおよびＢａ）、ＩＩＩＡ族遷移金属、ＩＶＡ族遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ）、ＶＡ族遷移金属（例えばＶ、Ｎｂ）、ＶＩＡ族遷移金属（例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＡ族遷移金属（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩＡ族遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えばＣｕ）、ＩＩＢ族遷移金属（例えばＺｎ）、ランタナイド（例えばＬａ、Ｃｅ）またはこれらの混合物を含有する化合物などの金属添加物などの他の構成成分が添加され得る。

ＭＣＢとＱＣＢの両方を含んでなる触媒を製造する結果となるために、特に好ましい構成成分はＭＣＢである。

クレイ、ゼオライト、非解膠ＱＣＢおよび随意の他の構成成分は、乾燥固体として水に添加することによりスラリー化可能である。別法として、個々の材料を含有するスラリーが混合されて、段階ａ）によりスラリーを形成する。材料の一部をスラリーとして、そして他のものを乾燥固体として添加することも可能である。

いかなる添加順序も使用され得る。それゆえ、最初にクレイを添加し、次にゼオライトを、そして次に非解膠ＱＣＢを添加すること、あるいは最初にゼオライトを添加し、次にクレイを、そして次に非解膠ＱＣＢを添加すること、あるいは最初に非解膠ＱＣＢを添加し、次にゼオライトを、そして最後にクレイを添加すること、あるいは最初に非解膠ＱＣＢを添加し、次にクレイを、そして最後にゼオライトを添加すること、あるいは最初にクレイを添加し、次に非解膠ＱＣＢを、そして最後にゼオライトを添加すること、あるいは最初にゼオライトを添加し、次に非解膠ＱＣＢを、そして最後にクレイを添加することが可能である。

ゼオライト、非解膠ＱＣＢおよびクレイを同時に添加することも可能である。更には、この成分の２つ、例えばゼオライトとクレイを同時に添加し、他の成分、例えば非解膠ＱＣＢを引き続いて添加することができる。

ゼオライトの添加の前あるいは後に、随意の他の構成成分がクレイと非解膠ＱＣＢと一緒にスラリーに添加可能である。

このスラリーは、好ましくは１０〜７０重量％の、更に好ましくは１５〜５０重量％の、そして最も好ましくは１５〜４０重量％のゼオライトを含んでなる。このスラリーは、好ましくは５〜７０重量％の、更に好ましくは１０〜６０重量％の、そして最も好ましくは１０〜５０重量％のクレイを含んでなる。このスラリーは、好ましくは１〜５０重量％の、更に好ましくは２〜４０重量％の、そして最も好ましくは３〜４０重量％の非解膠ＱＣＢを含んでなる。更に好ましくは、このスラリーは、１〜２５重量％の、そして最も好ましくは５〜２５重量％のＭＣＢも含んでなる。

すべての重量パーセントは乾燥固体含量基準で、かつ酸化物として計算したものである。

このスラリーの固体含量は、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％そして最も好ましくは１５〜２５重量％である。

段階ｂ）
次の段階において、一価の酸がこの懸濁液に添加され、化学融解を引き起こす。有機および無機の一価の酸またはこれらの混合物が使用可能である。好適な一価の酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、硝酸および塩酸である。

この酸は、７よりも低い、更に好ましくは２と５の間の、最も好ましくは３と４の間のｐＨを得るのに充分な量でスラリーに添加される。

酸添加時、このスラリーを攪拌、ミル掛け、磨砕、高剪断混合あるいは超音波処理にかけ得る。

段階ｃ）
段階ｃ）で添加される好適なケイ素源は、（ポリ）ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ナトリウムを含まないケイ素源および有機ケイ素源を含む。好適なナトリウムを含まないケイ素源の例は、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸リンおよびケイ酸ｂｏｒｉｕｍである。好適な有機ケイ素源の例は、シリコーン（ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンおよびポリジメチルシロキサン）およびＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ構造を含む他の化合物と、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびこれらの混合物などのこれらの前駆体である。

このケイ素源は、好ましくは乾燥固体含量基準で、かつＳｉＯ_２として計算して１〜３５重量％の、更に好ましくは４〜１８重量％の量で添加される。

本発明の好ましい態様においては、ケイ素源は段階ａ）のスラリー中に存在しない。これは、Ｓｉ−Ａｌコゲルの更なる形成を防止する。

段階ｄ）
好適な賦型方法は、噴霧乾燥、パルス乾燥、ペレット化、押し出し（場合によっては混練と組み合わされて）、ビード化または触媒および吸収剤分野で使用される任意の他の慣用の賦型方法またはこれらの組み合わせを含む。好ましい賦型方法は噴霧乾燥である。触媒を噴霧乾燥により賦型する場合には、噴霧乾燥機の入口温度は、好ましくは３００〜６００℃の範囲にあり、そして出口温度は、好ましくは１０５〜２００℃の範囲にある。

段階ｃ）において賦型段階ｄ）の直前にケイ素源を添加することが好ましい。ケイ素源の添加と賦型の間の時間は、好ましくは３０分以下、更に好ましくは５分未満、そして最も好ましくは３分未満である。

噴霧乾燥対象のスラリーのｐＨは、好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、なお更に好ましくは４以上、そして最も好ましくは約４．５以上である。高ｐＨのスラリーは取り扱い困難である可能性があるために、このスラリーのｐＨは好ましくは７よりも高くない。

このｐＨは、噴霧乾燥直前に塩基（例えばＮａＯＨまたはＮＨ_４ＯＨ）をスラリーに添加することにより調整可能である。

このように得られる触媒は、格別に良好な耐摩耗性およびアクセシビリティを有する。それゆえ、本発明は、本発明による方法により得られる触媒にも関する。

上述のように、本発明は、更にＭＣＢとＱＣＢの両方を含んでなる触媒に関する。好ましくは、このような触媒は、１〜５０重量％の、最も好ましくは３〜４０重量％のＱＣＢと、好ましくは１〜２５重量％の、最も好ましくは５〜２５重量％のＭＣＢ（酸化物として計算して）を含んでなる。

この触媒は、シリカ、ゼオライトおよびクレイを更に含んでなる。ＱＣＢと随意のＭＣＢの他に、このシリカ、ゼオライトおよびクレイは、１〜２５重量％のシリカ、５〜５０重量％のゼオライトおよび差分のクレイの好ましい量で存在する。

これらの触媒は、ＦＣＣ触媒、水素処理触媒におけるＳＯ_Ｘ低減添加物、ＮＯＸ低減添加物、ＣＯ燃焼添加物、ＺＳＭ−５添加物またはガソリン中のイオウ低減添加物などのＦＣＣ添加物、アルキル化触媒、改質触媒、ガス・液変換触媒、石炭変換触媒、水素製造触媒および自動車触媒において使用可能である。

それゆえ、本発明は、本発明の方法により得られるこれらの触媒の流動接触分解、水素処理、アルキル化、改質、ガス・液変換、石炭変換および水素製造における触媒または添加物としての、そして自動車触媒としての使用にも関する。

アクセシビリティ測定
トルエン溶液中に５０ｇの１５ｇ／ｌのクウェートバキュームガスオイル（ＫＶＧＯ）を入れた攪拌された容器に１ｇの触媒を添加することにより、下記の実施例により製造される触媒のアクセシビリティを測定した。この溶液を容器と分光光度計の間を循環し、ＫＶＧＯ濃度を連続的に測定した。

ＫＶＧＯに対する触媒のアクセシビリティをアクゾアクセシビリティ指数（ＡＡＩ）により定量した。この溶液中のＫＶＧＯの相対濃度を時間の平方根に対してプロットした。ＡＡＩをこのグラフの初期勾配
ＡＡＩ＝ −ｄ(Ｃ_ｔ/Ｃ_ｏ)/ｄ(ｔ^1/2)^* １００％
として定義する。

この式において、ｔは時間（分での）であり、そしてＣ_ｏおよびＣ_ｔはそれぞれ実験の開始時および時間ｔにおけるこの溶媒中の高分子量化合物の濃度を表す。

耐摩耗性
触媒の耐摩耗性を標準の摩耗試験により測定した。この試験においては、触媒床を３個のノズル付の摩耗板上に置く。磨耗板は外周温度に置かれた磨耗管内に存在する。空気をノズルに押し込み、そして生成するジェットにより触媒粒子と生成する微粉の上方輸送が起きる。磨耗管の頂部には分離チャンバーがあり、そこで流れは解消し、そして約１６ミクロンよりも大きい大部分の粒子は磨耗管の中に戻る。小さい粒子を捕集バッグに捕集する。

触媒試料を６００℃で焼成した後でこの試験を行う。これは５時間の最初のランであり、そして５０グラムの仮想取り込みを基準として捕集バッグに捕集される微粉の重量パーセントを求める。これが初期磨耗である。次に、この試験を更に１５時間行い、そしてこの時間（５〜２０時間）における微粉の重量パーセントを求める。これが固有磨耗である。磨耗指数（ＡＩ）は２５時間後の外挿された重量％微粉である。したがって、触媒が耐摩耗性であるほど、ＡＩ値は低い。

実施例１
６０．６ｋｇのゼオライトＹスラリー（２９．７重量％固体）を２３．３ｋｇのミクロ結晶性ベーマイトスラリー（２３．２重量％Ａｌ_２Ｏ_３）、１６．２ｋｇのカオリンスラリー（８５．３重量％固体）、非解膠擬ベーマイトを含有する１４．２ｋｇのスラリー（７１．９重量％Ａｌ_２Ｏ_３）および４８．９ｋｇの水と混合することにより、スラリーを製造した。得られたスラリーにｐＨが３．３となるまでＨＮＯ_３を添加した。

希釈した水ガラス（ＤＷＧ）をＨ_２ＳＯ_４と混合することにより、シリカゾルをパイプラインミキサー（５９００ｒｐｍ）中で製造した。重量比ＤＷＧ／Ｈ_２ＳＯ_４は２．９であった。

このシリカゾルと上記で製造したスラリーの両方を混合容器（１４５０ｒｐｍ）にポンプ送液し、２１重量％の固体のスラリーを得た。このシリカゾルを０．８８ｋｇ／分の流れでこの容器にポンプ送液し；このスラリーを２．１２ｋｇ／分の流れでポンプ送液した。次に、約２．５のｐＨを有する生成スラリーを３．０ｋｇ／分の流れ、３００℃の入口温度、１２５℃の出口温度および４０バールのノズル圧力で噴霧乾燥機に供給した。

噴霧乾燥された粒子は約７５ミクロンのｄ５０を有するものであった。

この粒子は、３０重量％のゼオライト、１７重量％のＱＣＢ、９重量％のＭＣＢ、２１重量％のシリカおよび差分のカオリンを含有するものであった。

この処方を用いて、次に本発明による４つの試料を作製した。
試料Ａ１は上記のように製造したものであり、
試料Ｂ１は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、３．８のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｃ１は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．２のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｄ１は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．６のｐＨに達せしめることにより得たものである。

噴霧乾燥直前にｐＨを４．２（ＣＣ１）および４．６（ＣＤ１）に増加させることにより、解膠擬ベーマイト（硝酸により解膠された）を使用したことを除いて同一の手順により２つの比較試料（ＣＣ１およびＣＤ１）を作製した。

引き続いて、ナトリウム含量を０．５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）まで低下させるために、１２ｋｇのこの粒子を４０リットルのアンモニア溶液中ｐＨ５．０で再スラリー化することにより、この試料を洗浄した。次に、この粒子を濾過し、そして４２０ｇの硫酸アンモニウムを含有する３０リットルのアンモニア溶液により８．３のｐＨで洗浄し、３０リットルのアンモニア溶液中ｐＨ７．８で再度再スラリー化し、そして４２０ｇの硫酸アンモニウムを含有する３０リットルのアンモニア溶液により８．３のｐＨで洗浄した。最後に、この粒子を水により洗浄し、引き続いてフラッシュ焼成（出口ガス温度１５０℃）した。

すべての洗浄段階を４５℃で行った。

磨耗指数（ＡＩ）およびアクゾアクセシビリティ指数（ＡＡＩ）をすべての上記の試料に対して測定した。表１を参照のこと。この表は比ＡＡＩ／Ａｌも示す。本発明の方法により製造される触媒は、低い磨耗（すなわち、高い耐摩耗性）と高いＡＡＩ／Ａｌ比を有することが明白である。試料Ａｌ〜Ｄ１に対する結果の比較は、アクセシビリティが噴霧乾燥直前のｐＨと共に増加するということを更に示す。

実施例２
６６．４４５ｋｇのゼオライトＹスラリー（２７．１重量％固体）を２５．８５１ｋｇのミクロ結晶性ベーマイトスラリー（２３．２重量％Ａｌ_２Ｏ_３）、２４．６１９ｋｇのカオリンスラリー（８５．３重量％固体）、非解膠擬ベーマイトを含有する８．０５４ｋｇのスラリー（７４．５重量％Ａｌ_２Ｏ_３）および４８．９ｋｇの水と混合することにより、スラリーを製造した。この生成スラリーに、ｐＨが３．３となるまで５．６ｋｇのＨＮＯ_３を添加した。

希釈した水ガラス（ＤＷＧ）をＨ_２ＳＯ_４と混合することにより、シリカゾルをパイプラインミキサー（５９００ｒｐｍ）中で製造した。重量比ＤＷＧ／Ｈ_２ＳＯ_４は２．９２であった。

このシリカゾルと上記で製造したスラリーの両方を混合容器（１４５０ｒｐｍ）にポンプ送液し、２５重量％固体のスラリーを得た。このシリカゾルを０．７５ｋｇ／分の流れでこの容器にポンプ送液し；このスラリーを２．２５ｋｇ／分の流れでポンプ送液した。次に、約２．５のｐＨを有する生成スラリーを３．０ｋｇ／分の流れ、３００℃の入口温度、１２５℃の出口温度および４０バールのノズル圧力で噴霧乾燥機に供給した。

この粒子は、３０重量％のゼオライト、１０重量％のＱＣＢ、１０重量％のＭＣＢ、１５重量％のシリカおよび差分のカオリンを含有するものであった。

この処方を用いて、次の本発明による４つの試料を作製した。
試料Ａ２は上記のように製造したものであり、
試料Ｂ２は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、３．８のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｃ_２は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．２のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｄ２は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．６のｐＨに達せしめることにより得たものである。

噴霧乾燥直前にｐＨを３．８（ＣＢ２）または５（ＣＥ２）に増加させることにより、解膠擬ベーマイト（硝酸により解膠された）を使用したことを除いて、同一手順により２つの比較試料（ＣＢ２およびＣＥ２）を作製した。

すべての洗浄段階を４５℃で行った。

磨耗指数（ＡＩ）およびアクゾアクセシビリティ指数（ＡＡＩ）をすべての上記の試料に対して測定した。表２を参照のこと。この表は比ＡＡＩ／Ａｌも示す。この比は比較の触媒に対するよりも本発明による触媒に対して実質的に高い。再び、この表は、アクセシビリティが噴霧乾燥直前のｐＨと共に増加するということを示す。

実施例３
１０．４ｋｇのゼオライトＹスラリー（２３．１重量％固体）を５ｋｇのカオリンスラリー（８６重量％固体）、非解膠擬ベーマイトを含有する１６．８ｋｇのスラリー（１７．３重量％Ａｌ_２Ｏ_３）および０．９２ｋｇの水と混合することにより、スラリーを製造した。この生成スラリーに、ｐＨが３．３となるまで５．６ｋｇのＨＮＯ_３を添加した。

希釈した水ガラス（ＤＷＧ）をＨ_２ＳＯ_４と混合することにより、シリカゾルをパイプラインミキサー（５９００ｒｐｍ）中で製造した。重量比ＤＷＧ／Ｈ_２ＳＯ_４は２．３であった。

このシリカゾルと上記で製造したスラリーの両方を混合容器（１４５０ｒｐｍ）にポンプ送液し、２５重量％固体のスラリーを得た。このシリカゾルを０．７５ｋｇ／分の流れでこの容器にポンプ送液し；このスラリーを０．９３ｋｇ／分の流れでポンプ送液した。次に、約２．５のｐＨを有する生成スラリーを３．０ｋｇ／分の流れ、５００℃の入口温度、１２０℃の出口温度および４０バールのノズル圧力で噴霧乾燥機に供給した。

この噴霧乾燥された粒子は約６５ミクロンのｄ５０を有するものであった。

この粒子は、２４重量％のゼオライト、２９重量％のＱＣＢ、４重量％のシリカおよび差分のカオリンを含有するものであった。

この処方を用いて、次の本発明による５つの試料を作製した。
試料Ａ３は上記のように製造したものであり、
試料Ｂ３は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、３．６のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｃ_３は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、３．９のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｄ３は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．２のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｅ３は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、５．０のｐＨに達せしめることにより得たものである。

噴霧乾燥直前にｐＨを４．２（ＣＤ３）および５．０（ＣＥ３）に増加させることにより、解膠擬ベーマイト（硝酸により解膠された）を使用したことを除いて、同一手順により２つの比較試料（ＣＤ３およびＣＥ３）を作製した。

引き続いて、ナトリウム含量を０．５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）まで低下させるために、２ｋｇのこの粒子を４０リットルのアンモニア溶液中でｐＨ５．０で再スラリー化することにより、この試料を洗浄した。次に、２００ｇの硫酸アンモニウムをこのスラリーに添加した。次に、この粒子を濾過し、洗浄した。このフィルターケーキを熱水中で２００ｇの硫酸アンモニウムと共に再スラリー化し、濾過し、洗浄し、そして硫酸アンモニウム中で再度再スラリー化した。最後に、この粒子を濾過し、そして熱水とアンモニアにより８．０と８．５の間のｐＨで洗浄した。最後の濾過の後、この粒子をオーブン中でトレー乾燥した。

表３は、これらの触媒に対するＡＩ、ＡＡＩおよび比ＡＡＩ／ＡＩを示す。Ｄ３およびＥ３に対する結果をＣＤ３およびＣＥ３のそれと比較することによって、本発明の方法は、耐摩耗性についての妥協無しで触媒のアクセシビリティにプラスの効果を及ぼすということが示される。更には、アクセシビリティは噴霧乾燥前のｐＨと共に増加する。

実施例４
８ｋｇのゼオライトＹスラリー（２５重量％固体）を４．１７ｋｇのカオリンスラリー（８６重量％固体）、５ｋｇのミクロ結晶性ベーマイトスラリー（２５重量％Ａｌ_２Ｏ_３）、非解膠擬ベーマイト（１７．３重量％Ａｌ_２Ｏ_３）を含有する１３．３ｋｇのスラリーおよび０．９２ｋｇの水と混合することにより、スラリーを製造した。この生成スラリーに、ｐＨが３．３となるまで５．６ｋｇのＨＮＯ_３を添加した。

希釈した水ガラス（ＤＷＧ）をＨ_２ＳＯ_４と混合することにより、シリカゾルをパイプラインミキサー（５９００ｒｐｍ）中で製造した。重量比ＤＷＧ／Ｈ_２ＳＯ_４は２．３６であった。

このシリカゾルと上記で製造したスラリーの両方を混合容器（１４５０ｒｐｍ）にポンプ送液し、２５重量％固体のスラリーを得た。このシリカゾルを０．１１２ｋｇ／分の流れでこの容器にポンプ送液し；このスラリーを０．８８８ｋｇ／分の流れでポンプ送液した。アンモニアをこのスラリーに添加した。次に、約２．５のｐＨを有する得られたスラリーを３．０ｋｇ／分の流れ、５００℃の入口温度、１２０℃の出口温度および４０バールのノズル圧力で噴霧乾燥機に供給した。

この粒子は、２０重量％のゼオライト、２４重量％のＱＣＢ、１４重量％ＭＣＢ、６重量％のシリカおよび差分のカオリンを含有するものであった。

この処方を用いて、次の本発明による２つの試料を作製した。
試料Ａ４は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、４．２のｐＨに達せしめることにより得たものであり、
試料Ｂ４は、苛性アルカリを噴霧乾燥直前にこのスラリーに添加し、５．０のｐＨに達せしめることにより得たものである。

噴霧乾燥直前にｐＨを５に増加させることにより、解膠擬ベーマイト（硝酸により解膠された）を使用したことを除いて同一の手順により１つの比較試料（ＣＢ４）を作製した。

引き続いて、ナトリウム含量を０．５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）まで低下させるために、２ｋｇのこの粒子を熱水とアンモニア溶液中ｐＨ５．０で再スラリー化することにより、この試料を洗浄した。次に、２００ｇの硫酸アンモニウムをこのスラリーに添加した。次に、この粒子を濾過し、洗浄した。このフィルターケーキを熱水中で２００ｇの硫酸アンモニウムと共に再スラリー化し、濾過し、洗浄し、そして硫酸アンモニウム中で再度再スラリー化した。最後に、この粒子を濾過し、そして熱水とアンモニアにより８．０と８．５の間のｐＨで洗浄した。最後の濾過の後、この粒子をオーブン中でトレー乾燥した。

表４は、これらの触媒に対するＡＩ、ＡＡＩおよび比ＡＡＩ／ＡＩを示す。これは、これらの触媒のアクセシビリティに及ぼす本発明の方法のプラスの効果を明白に示す。

Claims

ａ）クレイ、ゼオライトおよび準結晶性ベーマイトを含んでなるスラリーを製造し（但し、スラリーは解膠準結晶性ベーマイトを含んでなるものでない）、
ｂ）スラリーに一価の酸を添加し、
ｃ）スラリーにケイ素源を添加し、そして
ｄ）スラリーを賦型して、粒子を形成する
段階を含んでなる、触媒を製造する方法。
段階ａ）で得られるスラリーがケイ素源を含んでなるものでない、請求項１に記載の方法。
段階ｃ）で添加されるケイ素源がケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸リン、ケイ酸ｂｏｒｉｕｍ、ポリオルガノシロキサン、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１あるいは２に記載の方法。
段階ｃ）で、ケイ素源が乾燥固体含量基準で、かつＳｉＯ_２として計算して１〜３５重量％の量で添加される請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法により入手可能な触媒。
ミクロ結晶性ベーマイト、準結晶性ベーマイト、ゼオライトおよびシリカを含んでなる触媒。
流動接触分解、水素処理、アルキル化、改質、ガス・液変換、石炭変換および水素製造における、そして自動車触媒としての請求項５〜６のいずれか一つに記載の触媒の使用。