JP2008527164A

JP2008527164A - 樹脂溶出液流からニッケル及びコバルトを回収する方法

Info

Publication number: JP2008527164A
Application number: JP2007548644A
Authority: JP
Inventors: ダミエン・ゲーリー・イグナティウス・クレブス
Original assignee: ビーエイチピー・ビリトン・エスエスエム・テクノロジー・ピーティーワイ・リミテッド
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2008-07-24
Also published as: ZA200704566B; AP2007004030A0; EP1841891A1; EA010771B1; EA200701407A1; WO2006069416A9; CN101094926A; CA2593706A1; GT200500393A; KR20070094819A; BRPI0519687A2; WO2006069416A1; EP1841891A4

Abstract

本発明は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、（ａ）前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、（ｂ）前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、（ｃ）前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、（ｄ）前記コバルトを回収する段階と、を含む方法を提供する。

Description

一般に、本発明は、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル水酸化物の生成物及びコバルト生成物を生成する方法に関する。コバルトは、一般に、混合された硫化コバルトの生成物として回収されるだろう。本発明は、特にニッケル及びコバルトを含有する溶出液の処理に相応しい。この浸出液は、ラテライト酸浸出処理の生成スラリーからニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂法（resin-in-pulp process）で用いられる樹脂から取り除かれる。

ラテライトのニッケル及びコバルト鉱石の堆積物は、通常、転移部によって分離された、同一堆積物内の２層として酸化タイプの鉱石である褐鉄鉱と珪酸塩タイプの鉱石である腐食岩石とを含む。商業的処理によって腐食岩石または褐鉄鉱を処理するための装置のサイズを最小化するために、高品質の褐鉄鉱及び腐食岩石が望まれる。

より高いニッケル含有量の腐食岩石は、フェロニッケルを生成するために焙焼（ロースティング）技術と電気精錬技術とを必要とする高温冶金法によって処理される傾向にある。所要電力、及び、低いニッケル含有量の褐鉄鉱、腐食岩石、及び、転移領域の褐鉄鉱／腐食岩石混合物におけるニッケル鉱石に対する高い鉄鉱石の比は、この処理ルートを非常に高価なものとする。

高いニッケル及びコバルト含有量の褐鉄鉱は、通常、高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）方法によって、または、キャロン還元焙焼−炭酸アンモニウム浸出方法（Caron reduction roast - ammonium carbonate leach process）のような高温冶金法及び湿式冶金法の組み合わせによって、商業的且つ湿式冶金学的に処理される。このＨＰＡＬ方法は、通常、キャロン方法よりも資本を必要とせず、エネルギー大量消費型ではない。

他の商用化されていない湿式冶金法は、ニッケル及びコバルトを溶液中に抽出するために、大気圧で酸を用いてニッケルラテライト鉱石を処理すること、または、高圧オートクレーブ浸出及び大気圧浸出を組み合わせることが文献に記載されている。

１つのこのような方法は、米国特許６３７９６３６（BHP Minerals International Inc.）に“Method for Leaching Nickeliferous Laterite Ores”というタイトルで記載されている。このラテライト鉱石の褐鉄鉱破片は、高圧酸浸出に提供され、高いマグネシウムの腐食岩石破片は、大気浸出段階のオートクレーブ放出スラリーに加えられる。この大気浸出段階は、この圧力浸出からの過度の酸を部分的に中和することに加えて、腐食岩石からニッケルを回収する。さらなる部分的な中和の後に、鉄は、ジャロサイトとして析出される。

“Atmospheric acid leach process for lateritic nickel ore”というタイトルの国際特許出願ＷＯ／２００３ＡＵ／００３０９（QNI Technology Pty Ltd）は、鉱石の褐鉄鉱破片が大気圧において硫酸で浸出されるという別の方法を記載している。次いで、浸出されたスラリーは、第２の大気圧浸出段階で高いマグネシウム腐食岩石スラリーと混合される。この段階の実質的な完了の後、鉄は、針鉄鉱として析出される。最終的に浸出された固体は、実質的にジャロサイトがない。

大気酸浸出処理に関する問題は、生成された浸出スラリーが、目標とされる溶解されたニッケル及びコバルト値に加えて、多量の析出された酸化鉄と多様な他の溶解不純物とを含むことである。商業的なラテライト酸浸出方法から得られる同様のニッケル水溶液の精製は、販売可能なニッケル及びコバルトを生成するために、酸成分の中和、固体／液体分離、ニッケル／コバルト中間体の生成、再溶解段階、複雑な溶媒抽出段階を必要とする。この精製段階は、通常、鉄と他の不純物の完全な除去を目的とする。

イオン交換（ＩＸ）処理は、商業的には使用されないけれども、中和段階、鉄析出段階、及び、カウンターカレントデカンテーション（ＣＣＤ：ＣｏｕｎｔｅｒＣｕｒｒｅｎｔＤｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を通った選鉱くずからの浸出液の固体／液体分離後に、ニッケル浸出液からニッケル及びコバルトの両方の抽出のために開示されている。主要な不純物は、ラフィネート内に残っている。ラテライト鉱石におけるニッケルに対する鉄の高い濃度比は、多量の析出されたイオンをもたらし、結果的に大きなＣＣＤ処理を必要とする。

“Recovery of Nickel and Cobalt from lateritic ores”というタイトルの国際特許出願ＷＯ／１９９５ＵＳ／１６１１８（BHP Minerals International Inc.）は、この圧力酸浸出処理によるラテライトの処理で得られる浸出液からニッケルを分離するＩＸ方法を記載している。ニッケルは、およそ２のｐＨにおいて樹脂によって抽出され、後続の電解採取において硫酸で取り除かれる（ストリップされる）。コバルトは、他の不純物と共にラフィネートに残っており、溶液中和後には硫化物として析出される。

特許ＷＯ００／０５３８２０（BHP Minerals International Inc.）は、酸性硫酸塩浸出溶液からニッケル及びコバルトの樹脂上へのＩＸ抽出と、この樹脂からの後続の金属の酸剥離（acid stripping）、及び、電解採取による高純度のニッケル及びコバルトの生成における溶媒抽出によるそれらの分離を記載している。

この処理に対するさらなる改善において、米国特許６３５０４２０（BHP Minerals International Inc.）は、酸性浸出スラリーから樹脂上にニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂法でのイオン交換樹脂の使用を教示している。この浸出スラリーは、パルプからのニッケル及びコバルトを選択的に詰め込むイオン交換樹脂と接触している。この樹脂は、スクリーニングによってこの浸出スラリーから分離され、酸性溶液を有する金属分から取り除かれる。ここで、金属消耗スラリーは、廃棄物処理及び処分に続いて行うことができ、この処理は、通常、固体残留物から生成溶液を抽出するために酸浸出処理に要求される大きくて資本集約型の固体／液体分離装置に対する要求を取り除く。

上記の全ての文献は、ＩＸ樹脂から、比較的純度の高いニッケル溶液、または、ニッケル及びコバルトストリップ溶液を生成することを目的とする。本発明は、銅、亜鉛及びマンガンなどの低レベルの重要な不純物を有するニッケル生成物を経済的に生成することを目的とし、それは、例えば、フェロニッケルの生成、または、他の湿式冶金法のニッケル精製処理におけるさらなる処理に相応しい。コバルトは、一般に、硫化コバルトとして回収される。繰り返しになるが、それは、さらなる処理において十分な等級である。

文献、論文などの上記の検討は、本発明における事情を提供する目的で単に本明細書に含まれたものである。これらの事項の一部または全部は、従来技術のベースの一部を形成すること、または、優先日より前に本発明に関連する分野の一般知識であったことを提案したり、表したりするものではない。

本発明は、従来技術に関する１つ又はそれ以上の問題を克服したり軽減したりする新規な方法を提供することを目的とする。

一般に、本発明は、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル水酸化物の生成物及びコバルトの生成物を生成する方法に関する。コバルトは、混合された硫化コバルトの生成物として回収されることが好ましい。特に、本発明は、ラテライト酸浸出処理の生成スラリーからニッケル及びコバルト金属を抽出するためのパルプ内樹脂法に使用される樹脂から取り除かれるニッケル及びコバルト含有溶出液の処理に相応しい。

したがって、第１実施形態において、本発明は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、（ａ）前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、（ｂ）前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、（ｃ）前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、（ｄ）前記コバルトを回収する段階と、を含む方法に存在する。

一般に、この処理は、ニッケル及びコバルトを抽出するためのパルプ内樹脂回路を利用するニッケル及びコバルトの回収における全体の処理の一部を形成する。一般に、純粋でない硫化コバルト生成物としてコバルトが回収される一方で、回収された水酸化ニッケルは、重大な不純物が低く、特にさらなる処理、例えばフェロニッケルの生成に相応しい。

一般に、硫化コバルトは、酸性溶液を生成するために硫酸を用いて有機試薬からコバルトを取り除き、酸性溶液に硫化物を添加することによって硫化コバルトを析出することによって回収される。一般に、この硫化物は、水硫化ナトリウム、硫化水素または水硫化カリウムである。

本発明の処理は、特にニッケル及びコバルト含有酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収することに適用でき、この溶出液は、ニッケル及びコバルト回収処理におけるパルプ内樹脂回路のイオン交換樹脂を酸剥離した結果である。一般に、この樹脂は、酸性溶出液を生成するために、濃酸、好ましくは硫酸または塩酸を用いて樹脂を処理することによって取り除かれる。

好ましくは、このイオン交換樹脂は、パルプ内樹脂法における多量のマンガンと少量のマグネシウムと共に、ほとんど完全に存在するニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄、及び、クロムをもたらすイミノ二酢酸官能基を有する樹脂である。あるいは、ダウエックス４１９５（Ｄｏｗｅｘ４１９５）などのビス−ピコリルアミン（bis-picolylamine）官能基を有する樹脂が使用されてもよい。

好ましくは、ニッケル及びコバルト回収処理は、ニッケル含有ラテライト鉱石の大気圧酸浸出であるが、高圧酸浸出、または、ラテライト鉱石の高圧酸浸出と大気圧酸浸出との組み合わせであってもよい。他の実施形態において、この溶出液は、硫化ニッケル鉱石又は精鉱の酸化浸出から得られる生成物のスラリー、または、ラテライト及び硫化鉱石の組み合わせの酸浸出から得られる生成物のスラリーのパルプ内樹脂処理の樹脂の酸性処理によって生成されてもよい。

他の実施形態において、この溶出液は、少なくともニッケル及びコバルトを含有する生成溶液の樹脂処理から得られてもよく、この溶液の浸出残余物の分離後にラテライトまたは硫化鉱石の酸浸出から得られてもよい。

テライト鉱石が酸浸出処理で処理されるプロセスにおいて、このラテライト鉱石は、最初にラテライト鉱石をその少ないマグネシウム含有褐鉄鉱破片と、その高いマグネシウム含有腐食岩石破片とに分離することによって処理されてもよく、連続的に褐鉄鉱破片と腐食岩石破片とを浸出する。この褐鉄鉱破片は、第１浸出スラリーを生成するために第１浸出段階で酸を用いて処理されてもよい。次いで、この腐食岩石破片は、針鉄鉱としての鉄の析出を開始し、少なくともニッケル及びコバルトイオンを含有する第２浸出スラリーを生成する第１浸出スラリーに加えられてもよい。鉄の析出によって酸が生成されるので、これは、浸出処理で利用されるより多量の酸をもたらす。

次いで、得られた第２浸出スラリーは、少なくともニッケル及びコバルトイオンが樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送られる。したがって、ここで、ラテライト鉱石は酸浸出条件で処理され、この処理は、（ａ）前記ラテライト鉱石を低マグネシウム褐鉄鉱破片と高マグネシウム腐食岩石破片とに分離する段階と、（ｂ）第１浸出段階で酸を用いて前記褐鉄鉱破片を処理して第１浸出スラリーを生成する段階と、（ｃ）第２浸出段階で前記腐食岩石破片を第１浸出スラリーに加えて、前記第２浸出段階で利用可能な高い酸のレベルをもたらす針鉄鉱として鉄の析出を開始し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有する第２浸出スラリーを生成する段階と、を含み、前記第２浸出スラリーは、少なくとも前記ニッケル及びコバルトが前記樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送る。

好ましくは、第２浸出スラリーのｐＨは、針鉄鉱として鉄の析出を実質的に完成するために、およそ２のｐＨに部分的に中和される。次いで、第二浸出スラリーは中和され、そのｐＨを少なくとも４まで、より好ましくは４から５まで上げて維持され、パルプ内樹脂回路に送る前に又は同時に、存在するかもしれない第二鉄イオン及び他の不純物を析出ないし低下させる。

パルプ内樹脂回路において、この樹脂は、第２浸出スラリーから、少なくともニッケル、コバルト、及び、他のいくつかの少数の不純物を吸収するだろう。この樹脂は、強硫酸で樹脂を取り除く前に、マグネシウム、カルシウム及びマンガンの全部またはいくらかを実質的に除去するために予め弱硫酸で溶出されてもよい。この樹脂は、この樹脂からニッケル及びコバルトを取り除く前に、上質の水を用いて洗浄されてもよい。

次いで、詰め込まれた樹脂は、樹脂から金属を取り除くために強酸で処理され、ニッケル及びコバルト含有の酸性溶出液を生成する。塩酸が使用されるかもしれないが、この酸は、強硫酸であることが最も好ましい。

次いで、ニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液は、ニッケル及びコバルトの分離の前に、約４．５から５のｐＨまで中和剤を用いて中和される。より好ましくは、中和剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムである。この溶出液自体は、樹脂からの溶出後に、約１０から８０ｇ/Ｌのニッケルを含有する。

存在するコバルトの大部分と銅、亜鉛及びマンガンの一部とを選択的に吸収するために使用される非混和性の有機試薬は、好ましくは、シアネックス２７２（Ｃｙａｎｅｘ２７２）である。シアネックス２７２は、ニッケルに対するコバルトにおいて選択的であり、それ自体は、酸性樹脂溶出液中のニッケル及びコバルトを分離する。次いで、硫酸は、非混和性の有機試薬からコバルトを取り除くために使用され、コバルト含有硫酸溶液を生成する。次いで、硫化物の生成物は、純粋ではない硫化コバルトとしてコバルトを析出するために硫酸溶液に加えられる。好ましくは、この硫化物の生成物は、水硫化ナトリウム、硫化水素または水硫化カリウムであるが、いくらかの適切な硫化生成物は、硫化コバルトとしてコバルトを析出する限りは、析出するだろう。

水酸化ニッケルとしてニッケルを析出するために、ラフィネートのｐＨは、第１に、中和剤、好ましくは酸化マグネシウムスラリーの添加によって７．５より大きなｐＨまで上げられ、水酸化ニッケルとしてニッケルを析出する。次いで、この水酸化ニッケルは、ニッケル生成物の回収のためにフィルタされ、洗浄される。生成された水酸化ニッケル生成物は、銅、亜鉛及びマンガンなどの重大な不純物が少なく、さらなるニッケル処理での使用に有用であるかもしれない。

本発明の処理は、特に、ニッケル及びコバルトが、搬送可能で、さらなる処理の使用に準備ができている形態で回収される酸性の溶出液流からニッケル及びコバルトを回収するのに利点がある。

ラテライト鉱石の大気圧浸出処理とパルプ内樹脂回路との組み合わせにおいて、この処理は、不純物、特に浸出処理中に針鉄鉱として析出される残余の第二鉄イオンが容易に除去されるという点で有益であり、この浸出処理は、ニッケル及びコバルト生成物の回収をもたらし、この回収は、さらなる精製処理の使用に相応しい形態である。パルプ内樹脂回路のこのような不純物の除去は、多量の鉄不純物を除去するために使用されるかなり大きいセトラータンクを採用することの必要性を除去することができ、設備投資をかなり抑えることができる。

好ましい処理において、図１に示されるようにラテライト鉱石は処理され、それは、ニッケル含有ラテライト鉱石の処理を参照してその方法を説明するのに都合が良い。図１が本発明の好ましい実施形態を示すものであり、便宜上、本発明の好ましい実施形態は、図１を参照して記載されることは理解されるべきである。しかしながら、本発明は、図１に記載の特徴に限定されるものと考えるべきではない。

ニッケル含有ラテライト鉱石は、選択的な採掘または採掘後の分類によって、低マグネシウム含有鉱石破片（１）と高マグネシウム鉱石破片（２）に分離されることが好ましい。ニッケルラテライト鉱石の褐鉄鉱（低いマグネシウム）破片（１）は、第１浸出段階（３）において大気圧中で濃硫酸（３０）によって処理される。その鉱石（２）の腐食岩石（高いマグネシウム）破片は、針鉄鉱として析出される鉄と共に、第２浸出段階（４）において、前記第１浸出から得られる生成スラリーに加えられる。

溶液に入れられるその鉄は、さらに針鉄鉱（５）すなわちＦｅＯ（ＯＨ）として析出し、次いで石灰石スラリー（３１）の付加が行われる。これは、その鉄が、例えばジャロサイトとして析出するよりも、第２浸出段階で利用されるより多くの量の酸をもたらす。

第１浸出（３）は、１０５℃までの温度で行われ、大気圧での急速浸出を達成することが可能なほど高いことが最も好ましい。硫酸の投与量は、その鉱石内のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム、及び、マンガンの９０％以上を溶解するための理論値の１００から１４０％が好ましい。

アスボライト（asbolane）のコバルト含有量または他の類似のマンガン（ＩＩＩ、または、ＩＶ）鉱物を自由にするために、還元剤、例えば、二酸化硫黄ガス、またはナトリウムが含まれないメタ重亜硫酸塩または亜硫酸塩は、第１浸出から得られる生成スラリーに注入されることが好ましく、酸化還元電位は、好ましくは１０００ｍＶ（ＳＨＥ）未満に、より好ましくは９００ｍＶ（ＳＨＥ）未満に制御される。還元及び浸出の完了は、０．５から１．０ｇ／Ｌの第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の形成と、これらの反応条件化における安定な酸濃度とによって示される。低いマグネシウム褐鉄鉱の減量は、通常、８０％を超え、ニッケル及びコバルトの抽出は、９０％を超える。

好ましくは大気圧で実行される第２浸出段階（４）は、腐食岩石の浸出と、好ましくは針鉄鉱、または、酸化鉄または水酸化鉄の比較的低い硫酸塩含有形態としての鉄の析出とを同時に含む。第２浸出段階中に酸は追加されない。

第二の浸出段階（４）は、大気圧において、好ましくは１０５℃までの温度で行われ、より好ましくは急速浸出及び鉄析出反応を実現することができるほど十分に高い温度で行われる。第１浸出スラリーに加えられる高いマグネシウム含有量の腐食岩石の投与量は、第１浸出段階で残っている遊離酸、針鉄鉱としての鉄の析出中に放出される酸、及び、鉱石中のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウム及びマンガンの所定の抽出における高いマグネシウム含有量の腐食岩石の単位化学両論（unit stoichiometric）の酸消費によって決定される。

腐食岩石のこの導入で、針鉄鉱としての鉄の析出は、通常起こるだろう。この腐食岩石は、通常、針鉄鉱析出を開始することができるシードとして機能する他の微細粒子と共に針鉄鉱としてのいくらかの鉄を含む。しかしながら、シードの付加が、同時に発生する腐食岩石の浸出、及び、針鉄鉱または他の比較的低い硫酸塩含有形態の酸化鉄または水酸化鉄としての鉄の析出を助けるので、腐食岩石の導入の直後に、針鉄鉱またはジャロサイトを主に含む“シード”は、要求されるべき反応器に加えられてもよい。

次いで、ニッケル及びコバルトを含有する豊富な第２の浸出スラリーは、８０℃の石灰石スラリーを用いて中和され、針鉄鉱としての鉄の析出を実質的に完了させる（５）。針鉄鉱析出の末端は、ｐＨが２．０程度である。

豊富な（プレグナント）スラリーは、追加の石灰岩スラリー（６）を用いて少なくともｐＨ４までさらに中和され、曝気され（３２）、残余の第二鉄イオンと、銅、アルミニウム、クロム、及び、追加の鉄、特に第二鉄など他の不純物を析出する。次いで、このスラリーは、トラッシュスクリーン（７）を通過し、パルプ内樹脂回路に送る。トラッシュスクリーンからの過大な材料は、選鉱くず廃棄部（９）に送られる。石灰岩または石灰のような中和剤は、パルプ内樹脂回路中にｐＨを４程度に維持するために加えられる。選鉱くずは、消石灰で中和され、次いで、厚くする段階（１０）を通過し、選鉱くずの回収（１１）を経験し、次いで、廃棄のために注がれる（１２）。

次いで、豊富なスラリー（８）は、このニッケル及びコバルトと他の不純物がその樹脂によって抽出されるパルプ内樹脂法を用いて処理される。パルプ内樹脂法は、典型的には、一連の空気攪拌または連続攪拌槽型反応器（１３）の機械的攪拌における浸出スラリーとその樹脂を向流的に接触することからなる。これらの段階のそれぞれにおいて、この樹脂は、スクリーニングによってそのスラリーから分離され、ポンピングによって次の段階へ進められる。このスラリー自体は、典型的には重力によって、あるタンクから次のタンクへ進められる。典型的に、イミノ二酢酸官能基を有するイオン交換樹脂は、パルプ内樹脂法に用いられ、例えば、イミノ二酢酸であるアンバーライトＩＲＣ７１８（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ７１８）またはアンバーライトＩＲＣ７４８（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ７４８）が用いられる。これは、ほとんど完全にニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄及びクロムを詰め込み、約半分のマンガンと少量のマグネシウムを詰め込む。それらが、その溶液、例えばダウエックス４１９５（Ｄｏｗｅｘ４１９５）から適切な元素を抽出するのであれば、異なる官能基を有する他の適切な樹脂は、選択されるかもしれない。石灰岩スラリーは、樹脂の詰め込み段階中にｐＨを４から５に制御するために加えられる。

最終の樹脂の徹底的な洗浄が、取り除き（ストリッピング）の前に全ての混入される固体が除去されることを保証するために要求される（１４）。弱硫酸の溶出段階（１５）に移動する前に、樹脂は、良質な水で洗浄される。この段階は、取り除きの前に樹脂からマグネシウム、カルシウム、及び、いくらかのマンガンのほとんど全てを除去するために希酸を使用する。弱酸の溶出溶液は、洗浄水として洗浄段階に戻される。

高濃度の硫酸ストリップ容器（１６）は、樹脂から金属分を取り除くために使用され、コバルトと同様に１０から８０ｇ／ｌのニッケルを含有する溶出液を生成する。この樹脂は、ニッケルリサイクルを最小化するためにストリッピングの後に弱酸洗浄（１７）に提供され、パルプ内樹脂反応器に戻される。

ニッケル及びコバルトを含有する強い酸性の溶出液は、ニッケルとコバルトを分離するために、“溶出液”を用意するための水酸化ナトリウムを用いて約ｐＨ５に部分的に中和されることが好ましい。

このコバルトは、溶媒抽出段階（１８）において、好ましくは抽出剤シアネックス２７２（Ｃｙａｎｅｘ２７２）を含む非混和性の有機溶剤にこの溶出液を接触させることによって溶出液のニッケルと分離される。シアネックス２７２は、ニッケルに対するコバルトにおいて選択的であり、抽出剤の分離後、抽出剤は、残っている亜鉛、銅及びマンガンを除去し、ニッケル含有ラフィネートが残る。

ラフィネート（２５）は、７．５より大きいｐＨまで酸化マグネシウムスラリー（２７）を用いて中和され、ニッケル水酸化物（１９）としてニッケルを析出し、水酸化ニッケルは、直接の販売のためにフィルタされ、洗浄される（２０）。生成された水酸化ニッケルは、約４０％のニッケルと低レベルの鉄（２１）を含む。

それは、電気アーク炉におけるフェロニッケルの生成、または、他の湿式冶金ニッケル回収処理への供給のための適切な直接供給材料である。

溶媒抽出段階（１８）から生成されるコバルト含有有機抽出剤は、コバルトだけでなく、それと共に抽出されるニッケル、亜鉛、鉄、マンガン、銅を含有するストリップ溶液を生成するために希釈された硫酸（２８）を用いて取り除かれることが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、コバルトは、水酸化ナトリウム（２９）と共に硫化水素ナトリウム溶液を有するストリップ溶液を用いて処理することによって硫化コバルト（２２）の混合物として析出される。この温度は、得られる硫化生成物が結晶質であることを保証するために６０から８０℃に維持される。次いで、純粋でない硫化コバルト固体は、フィルタ洗浄され（２３）、直接販売（２４）用に乾燥される。

本発明の他の実施形態において、このコバルトは、溶媒抽出または電解析出などの周知の技術によって回収されてもよい。

この新規な方法は、それが、鉱石を最終金属性生物であるフェロニッケルに変換するための複雑ではなく大きな資本を必要としない方法を有するという点で、現在の湿式冶金法に対して利点を有する。溶液処理前の固液分離の段階、不純物を除去するための溶媒抽出、及び、電解析出または水素還元などの精製ニッケル金属生産段階は、必要がない。

それは、溶錬される混合された水酸化物の生成材料の量が、主に電力削減に関して要求されるだろう腐食岩石の同等の量の約５０分の１であるという点で、フェロニッケルを生成するための通常の腐食岩石溶錬処理に対する大きな利点を有する。

通常のフェロニッケル溶錬処理に対するこの処理のさらなる利点は、コバルトを溶錬する腐食岩石がフェロニッケルの一部になり、その価値が製造者に対して失われるのに対して、高価な金属コバルトが販売用に分離して回収される点にある。

記載された処理のさらなる利点は、樹脂溶出及び溶媒抽出処理段階の結果として、この水酸化ニッケル生成物を用いて生成されるフェロニッケル内の不純物レベルが、市販の製造者の大多数によって現在達成されるものよりかなり低くなり、“超純粋”のフェロニッケル等級のものよりも低いことであろう。

この処理は、特に魅力的であり、多量の低級の腐食岩石または褐鉄鉱が、高級な鉱石からフェロニッケルを生成する確立された腐食岩石採鉱及び溶錬動作で存在する。この処理は、既存の溶鉱炉において混合された水酸化物供給原料を生成するために通常拒否されるだろう低級の鉱石の処理を可能にし、生成されるニッケルの１トンあたりの単位消費電力を減少させ、販売用のコバルトを生成し、鉱体全体の精鉱または処理の全体の経済性を大幅に改善する。

この処理は、フェロニッケル溶鉱炉に供給するために適した低級の鉄ニッケル水酸化物の生成物が、ラテライト鉱石体に位置するプラントでのこの処理によって生成されることができ、経済性がこのことを好むのであれば、遠隔の既存のフェロニッケル溶鉱炉に対する高いニッケル含有量のために、費用効率的に輸送することができるという柔軟性を有する。

（実験例）
（実験例１）
ラテライトニッケル鉱石の高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）から得られるスラリーの試料は、パルプ内樹脂（ＲＩＰ）処理プロセスによって処理されるために中和され、選別される。

１５ＬのＨＰＡＬのパルプスラリーは、２０リットルのドラム缶内に入れられ、オーバーヘッドスターラーを用いて攪拌された。このパルプスラリーは、石灰岩スラリーを加えることによってｐＨ４．５に調整された。中和後に、このパルプのＯＲＰは、２０％のメタ重亜硫酸ナトリウム溶液の添加によって３００から４００ｍＶに調整された。

次いで、このパルプは、２１２ミクロンに選別され、過大な材料は排出された。２１２ミクロンのスクリーンを通ったパルプは、収集され、ＲＩＰ回路に使用された。選別され中和されたパルプは、５０℃の温度まで上昇され、クリーンテックＲ６０４樹脂（ＣｌｅａｎＴｅＱＲ６０４）に接触するために１０段階のリップパイロットプラントに連続的に加えられた。Ｒ６０４は、イミノ二酢酸基を含有するイオン交換樹脂である。ニッケルコバルトと他の金属は、その樹脂上に吸着された。次いで、この樹脂は、このパルプと１５％の硫酸溶液を用いた処理によってそれから分離される金属とから分離された。

表１は、５０時間の試運転中のリップ（ＲＩＰ）処理前及び処理後におけるその溶液中の平均金属含有量と鉱石パルプスラリーの固形含有量とを示す。抽出割合は、パルプの液相のニッケル及びコバルトの両方において９９．７より大きく、固相からのニッケル及びコバルトの大きな回収もあった。

樹脂酸剥離の溶出液の組成は、以下の表２に示される。これは、溶出液においてクロムやシリカなどの低レベルの不純物を有して３９ｇ／ｌ程度のニッケル濃度が達成されることができることを示す。

（実験例２）
ラテライト鉱石の大気圧浸出から生成される浸出液をシミュレートする合成容器が試験用に用意された。この溶液は、水中の水酸化カルシウムと塩化ナトリウムと共にニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄とマグネシウムの硫酸塩を溶解し、酸化を防止するために窒素雰囲気にその溶液を維持することによって用意された。次いで、それは、炭酸カルシウムの付加によってｐＨを４．５まで調整することによって中和され、安定させることを可能にされ、静かに注がれた透明な溶液が試験用の供給溶液になることを可能にされる。中和段階の前後における溶液分析は、表３に示される。

１０個のウォータージャケット（water-jacketed）のミキサーセトラーからなる溶媒抽出試験工場（パイロットプラント）は、中和後に供給溶液でカウンターカレント半連続抽出試験、洗浄試験（スクラビング）、及び、ストリッピング試験を行うために使用された。溶剤として使用された有機溶液は、シェルソルＤ７０（ＳｈｅｌｌｓｏｌＤ７０）中に１５％のシアネックス２７２（Ｃｙａｎｅｘ２７２）（ｖ/ｖ）と５％のＴＰＢを含んでいた。ミキサーとセトラーの容積は、それぞれ０．１６Ｌと０．３８Ｌであった。溶液の温度は、４０℃に一定に維持された。６つのベーンを有するインペラー（直径３０ｍｍ）は、溶液混合に使用され、隔膜ポンプ（ダイヤフラムポンプ）は、溶解循環用に使用された。

半連続抽出動作中に、３つの抽出段階ミキサー／セトラーを通してカウンターカレント方向に汲み上げられた。水酸化ナトリウム溶液または硫酸は、ミキサー内のｐＨを５．８に維持するために使用された。必要な場合、水のリサイクリングがミキサー内で１：１のＡ／Ｏ体積比を得るために配置された。Ｆｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を防止するために、窒素ガスが第１段階ミキサー内で泡立たされた。

表４は、有機溶剤中の金属の抽出量を示す。この試験は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＦｅの完全な抽出が達成されたことを示す。

（実験例３）
半連続スクラビングテストの目的は、共抽出されたＮｉ、Ｍｇ及びＣａを除去するために、詰め込まれた有機溶液のスクラビングを最小化することであった。

実験例１と同様の一連の半連続抽出テストで得られた詰め込まれた有機溶液は、半連続スクラビング試験用に結合され、使用された。変更されたパラメータは、制御されたｐＨ（硫酸の添加によって５．４及び５．６）、段階の数（１及び２段階）及び洗浄液（溶液１及び２）、及び、４０℃の温度であった。

合成洗浄液は、ストリップ液からの希釈溶液をシュミレーションするために用意された。半連続洗浄（スクラビング）からの典型的な結果は、図５に纏められている。ニッケルスクラブ効率は、有機溶液中に残った３８から５３ｐｐｍのＮｉを有して９０から９３％の範囲であった。

スクラブ溶液中のＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎのより高い濃度は、スクラビング効率に影響を与えず、スクラビングの１段階は、より小さいＮｉスクラブ効率（７７．８％）と、スクラブされた有機溶液中により高いＮｉ濃度（１１８ｐｐｍ）を与えた。

（実験例４）
実験例２の半連続洗浄（スクラビング）試験から得られた有機溶液は、コバルト値を回復するために、半連続三段階ストリッピング試験で結合され、使用された。

半連続ストリッピング動作中に、予め詰め込まれたスクラブされた有機溶液は、２．０に制御された最終段階のｐＨを有する硫酸溶液を用いて取り除かれた。

ストリッピング試験の結果は、表６に纏められている。３つの段階で、ｐＨ２．０において、およそ９９％のＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎと７８％のＦｅが取り除かれた。

（実験例５）
実験例１の半連続抽出試験から得られたラフィネート溶液は、結合され、水酸化物の析出物の状態となった。バッチニッケル水酸化物析出試験の目的は、９９％を超えるニッケル析出効率における試験条件を決定することであった。全部で３つの試験が、１：１、１.２：１と１.４：１であるＮｉに対するＭｇＯのモル比で行われた。

析出試験で使用されたＭｇＯの純度は、９６％であった。

計量されたＭｇＯ粉末がゆっくり加えられ、そのスラリーは、真空濾過の前に１時間混合された。この濾過液は、真空フラスコに集められ、計量され、その質量が測定された。このケーキは、１００ｍＬの水道水で再スラリーされ、スラリー真空（slurry vaccum）がフィルタされる。３つの洗浄が各々のフィルターケーキに対して行われ、３つの洗浄溶液が結合される。洗浄されたフィルターケーキは、１０５℃で乾燥され、室温で計量される。

ニッケル析出効率は、行われた３つの試験において９９．９％超まで達し、非常に低いＮｉ損失と高いＮｉ回収を示す（以下の表７）。この３つの試験におけるＮｉ回収がほぼ同一である一方で、Ｎｉ生成物ケーキにおけるＭｇ含有量は、モル比の増加に伴ってモル比１：１における３．３６％から１．２：１における７．１４％、さらには、１．４：１における９．５５％まで増加した。これは、１：１のモル比が、行なわれた３つの試験の中で最良の結果を示したことを意味する。

以下の表８に見られるように、生成されたニッケル水酸化物の析出物の元素分析は、非常に低いレベルの不純物、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、及び、鉄を示す。

（実験例６）
実験例３の半連続有機ストリップ試験から得られた溶媒抽出ストリップ液は、結合され、水硫化ナトリウム溶液を用いてコバルト含有量を回収するために混合された硫化物の析出物に提供された。このｐＨは、水酸化ナトリウム溶液または硫酸溶液を用いて温度を８０℃に制御して３．５に調整された。６０分間混合された後、このスラリーはフィルタされ、１０５℃で乾燥される前に、このケーキは、水道水で再スラリーされ、３回再フィルタされた。これらの条件下でのコバルト析出効率は、９９．８２で非常に高かった。

以下の表９は、溶媒抽出ストリップ液の他の金属の析出効率を示す。

上記の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものである。多くの変形または変更がここの示された本発明の精神から逸脱することなくなされることができることは当業者には理解されるべきである。

本発明の方法に従って水酸化ニッケルとしてニッケルを回収し、硫化コバルトの混合物としてコバルトを回収する方法の好ましい工程図を示す。本発明の方法に従って水酸化ニッケルとしてニッケルを回収し、硫化コバルトの混合物としてコバルトを回収する方法の好ましい工程図を示す。

符号の説明

１褐鉄鉱破片
２腐食岩石破片
２１水酸化ニッケル生成物
２４硫化コバルト生成物

Claims

少なくともニッケル及びコバルトを含有する酸性樹脂溶出液からニッケル及びコバルトを回収する方法であって、
（ａ）前記溶出液内に存在する前記コバルトの大部分と銅、亜鉛及びマグネシウムの一部とを選択的に吸収するために非混和性の有機試薬を用いて前記溶出液を処理する段階であって、前記ニッケル及び少数の不純物を含有するラフィネートを残すところの段階と、
（ｂ）前記ラフィネートを中和して水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する段階と、
（ｃ）前記有機試薬から前記コバルトを取り除く段階と、
（ｄ）前記コバルトを回収する段階と、
を含む方法。
前記酸性樹脂溶出液は、ニッケル及びコバルト回収処理においてパルプ内樹脂回路の少なくともニッケル及びコバルトが詰め込まれたイオン交換樹脂から取り除いている溶出液である、請求項１に記載の方法。
前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能基またはビス−ピコリルアミン官能基を有する、請求項２に記載の方法。
前記イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能基を有する、請求項３に記載の方法。
前記ニッケル及びコバルトは、大気圧または高圧のラテライト鉱石の酸浸出処理またはニッケル硫化鉱石又はニッケル硫化精鉱の酸化浸出処理で回収される、請求項２から４の何れか一項に記載の方法。
前記ニッケル及びコバルトは、ラテライト鉱石と硫化鉱石との組み合わせの前記酸浸出により得られる生成スラリーから回収される、請求項２から４の何れか一項に記載の方法。
前記ニッケル及びコバルトは、ラテライト鉱石の大気圧酸浸出によって回収される、請求項５に記載の方法。
前記ラテライト鉱石が、
（ａ）前記ラテライト鉱石を低マグネシウム褐鉄鉱破片と高マグネシウム腐食岩石破片とに分離する段階と、
（ｂ）第１浸出段階で酸を用いて前記褐鉄鉱破片を処理して第１浸出スラリーを生成する段階と、
（ｃ）第２浸出段階で前記腐食岩石破片を第１浸出スラリーに加えて、前記第２浸出段階で利用可能な高い酸のレベルをもたらす針鉄鉱としての鉄の析出を開始し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有する第２浸出スラリーを生成する段階と、
を含む段階によって処理される方法であって、
前記第２浸出スラリーは、少なくとも前記ニッケル及びコバルトが前記樹脂に詰め込まれるパルプ内樹脂回路に送る、請求項７に記載の方法。
前記第２浸出スラリーのｐＨは、針鉄鉱としての鉄の析出を実質的に完了するために約２のｐＨまで部分的に中和され、次いで、パルプ内樹脂回路に送る前に、第二鉄イオン及び他の不純物を析出する約４のｐＨまでさらに増加される、請求項８に記載の方法。
前記パルプ内樹脂回路は、前記第２浸出スラリーに存在する少なくともニッケル、コバルト、及び、銅、亜鉛、アルミニウム、第一鉄イオン及びクロムの一部を詰め込む、請求項９に記載の方法。
前記樹脂は、前記樹脂を取り除く前に、マグネシウム、カルシウム及びマンガンの全てを実質的に除去するために弱硫酸で溶出される、請求項１０に記載の方法。
前記パルプ内樹脂回路の前記樹脂は、詰め込まれた金属を取り除くために濃酸で処理され、少なくともニッケル及びコバルトを含有する前記酸性樹脂浸出液を生成する、請求項８から１１に記載の方法。
前記樹脂を取り除くために使用される前記濃酸は、硫酸または塩酸である、請求項１２に記載の方法。
前記ニッケル及びコバルトを含有する前記酸性樹脂浸出液は、前記ニッケル及びコバルトの分離前に約４．５から５のｐＨまで中和剤で部分的に中和される、請求項１２に記載の方法。
前記中和剤は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、または、炭酸カルシウムである、請求項１４に記載の方法。
前記溶出液は、１０から８０ｇ／Ｌのニッケルを含有する、請求項１５に記載の方法。
前記コバルトの大部分、及び、存在する銅、亜鉛及びマンガンを選択的に吸収するために使用される前記非混和性の有機試薬は、シアネックス２７２である、請求項１に記載の方法。
前記硫酸は、前記非混和性の有機試薬からコバルトを取り除くために使用され、コバルト含有硫酸溶液を生成する、請求項１に記載の方法。
前記硫化物は、硫酸溶液に加えられ、純粋でないコバルト硫化物として前記コバルトを析出する、請求項１８に記載の方法。
前記硫化物は、水硫化ナトリウム、硫化水素、または、水硫化カリウムである、請求項１９に記載の方法。
前記ラフィネートは、酸化マグネシウムスラリーで中和され、水酸化ニッケルとして前記ニッケルを析出する、請求項１に記載の方法。
前記ラフィネートのｐＨは、水酸化ニッケルとしての前記ニッケルの析出と回収とを可能にするために７．５より大きいｐＨに増加される、請求項２１に記載の方法。