JP2008299111A - 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ブラックマトリクスとしての光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足すると共に、解像度が十分に高く、現像マージンを大幅に改善した黒色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーがカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含み、光重合開始剤が下記一般式（１）で表される光重合開始剤を含む、黒色感光性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタに関する。

従来、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイス等にカラーフィルタが使用されている。これらカラーフィルタは、コントラスト向上、色純度の低下を防ぐ目的で各色画素の境界をブラックマトリクスで遮光している。

通常、ブラックマトリクスは、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属膜を蒸着、スパッタリング等の真空成膜によりガラス基板上に成膜し、次いで、フォトリソグラフィー技術によりマトリクス状に金属膜のパターンを施すことで形成される。具体的には、上記金属膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、未露光部を除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理により金属膜にパターンを施し、レジストを剥離することによりブラックマトリクスを形成している。

しかしながら、金属膜を用いると、ブラックマトリクスの形成に長時間を要するため生産コストが高くなりやすい。また、カラーフィルタを廃棄処理する際、そのカラーフィルタがクロムからなるブラックマトリクスを備えると、その処分方法が大きな問題となる。

そこで、感光性樹脂に黒色顔料を加えた黒色感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリクスの形成が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平６−１９３８号公報

しかしながら、従来の黒色感光性樹脂組成物を用いフォトリソグラフィー技術でブラックマトリクスを形成する場合、光学濃度（ＯＤ値）を高くすることや、ブラックマトリクスの細線化が難しい等の問題があり、パターン形成時の現像工程における現像マージンが狭くなる傾向がある。更に、黒色顔料としてカーボンブラックを使用した場合、ブラックマトリクスの電気抵抗値が小さくなる傾向がある。

そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ブラックマトリクスとしての光学濃度を十分に満足すると共に、解像度が十分に高く、現像マージンを大幅に改善した黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法並びにカラーフィルタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を含み、光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される光重合開始剤を含む黒色感光性樹脂組成物を提供する。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示す。炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基においてアルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、そのアルキル基は主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。

Ｒ^４は、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜６のアルケノイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、ベンゾイル基又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｒ^４において、炭素数２〜１２のアルカノイル基はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、フェノキシカルボニル基は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ^５は、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ^５において、炭素数１〜２０のアルキル基は炭素数が２以上の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記構成を備えることで、ブラックマトリクスとしての光学濃度を十分に満足すると共に、解像度が十分に高く、現像マージンを大幅に改善することができる。

本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と上記一般式（１）で表される光重合開始剤とを組み合わせたことで、黒色感光性樹脂組成物は現像性に優れるものとなり、光学濃度が高くても解像度に優れ、現像マージンを広くできると推察している。

さらに、上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子を示し、Ｒ^４は炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｒ^５はフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示すことが好ましい。

このような光重合開始剤を含むことにより、黒色感光性樹脂組成物の解像度が更に向上すると共に、現像マージンをより一層改善することができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物において、上記カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示し、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｘ^２及びＹはそれぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示し、Ｚはヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈは０〜５の整数を示す。ｈが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。

このようなカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含むことで、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れるものとなり、解像度が更に向上し、現像マージンを広げることができる。

また、Ｙが下記一般式（ｉｖ）で表される２価の基であることが好ましい。
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。

これにより、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、解像度が更に向上し、現像マージンをより一層広げることができる。

上記光重合開始剤は、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−メルカプトベンゾイミダゾールを更に含むことが好ましい。

これにより、解像度が高く、現像マージンに優れるという本発明の効果を一層有効に発揮することができる。

また、本発明は、上述した黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、感光層の一部を除去してブラックマトリクスを形成させるブラックマトリクスの形成方法を提供する。

この形成方法によると、解像度が十分に高く、現像マージンが大幅に改善され、光学濃度を十分に満足するブラックマトリクスを形成することができる。

さらに、本発明は、上記ブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備えるカラーフィルタの製造方法及び上記製造方法で得られるカラーフィルタを提供する。

このようなカラーフィルタは、上記黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを備えるため、ブラックマトリクスの遮光性が十分に高く、カラーフィルタのコントラストを十分に向上できる。

本発明によれば、ブラックマトリクスとしての光学濃度を十分に満足すると共に、解像度が十分に高く、現像マージンを大幅に改善した黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法並びにカラーフィルタを提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。

（黒色感光性樹脂組成物）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーが、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を含み、光重合開始剤が、上記一般式（１）で表される光重合開始剤を含む。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されないが、黒色感光性樹脂組成物の解像度及び現像マージンを向上させる観点から、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を示す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は上記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示す。また、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数１〜５のオキシアルキレン基を示すことが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｙは単結合又は２価の有機基を示し、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子及び／又はウレタン結合を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。解像度及び現像マージンをより一層向上させる観点から、Ｙが上記一般式（ｉｖ）で表される２価の基であることがより好ましい。式（ｉｖ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、１〜５の整数を示すことが好ましい。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｘ^２は単結合又は２価の有機基を示し、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基等の２価の有機基を示すことが好ましい。さらに、Ｚはヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈは０〜５の整数を示す。ｈが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成法は特に限定されないが、例えば、下記に示す方法Ａ、Ｂ又はＣにより得ることができる。

（方法Ａ）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーａ」という）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｂ」という）、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成するためのジ（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｃ」という）及び一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｄ」という）を共重合する。

（方法Ｂ）
上記モノマーａ、上記モノマーｂ、上記モノマーｄ及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｅ」という）を共重合し、ポリマー主骨格を構築する。次いで、モノマーｅと同モル数の下記一般式（ＶＩ）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｆ」という）とポリマー主骨格のヒドロキシル基とを反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する。

ここで、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^１は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。

ここで、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^２は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。

（方法Ｃ）
上記モノマーａ、上記モノマーｂ、上記モノマーｄ及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｇ」という）を共重合し、ポリマー主骨格を構築する。次いで、モノマーｇと同モル数の（メタ）アクリル酸とポリマー主骨格のエポキシ基とを反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する。

ここで、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ^３は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。

しかしながら、これら方法Ａ、Ｂ及びＣのうち、方法Ｂ又はＣによって上述のアクリル樹脂を合成することが好ましい。これにより、重合反応の制御が一層容易となり、得られるポリマーのゲル化をより有効に制御することができる。

モノマーａとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。モノマーａの含有割合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。モノマーａの含有割合が５質量％未満では、アルカリ現像性が低下し、精細な画素パターンを得られ難くなる。モノマーａの含有割合が５０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い難くなると共に、アルカリ現像時にブラックマトリクスが剥離しやすくなる。

モノマーｂとしては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このモノマーは、ジシクロ環及びトリシクロ環の一方のみを有してもよく、両方を有していてもよい。具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル（メタ）アクリレート等のトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又はトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂が有効である。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーｂの含有割合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。モノマーｂの含有割合が３質量％未満では、バインダーポリマーの透明性が低下し、光感度が低下する傾向がある。モノマーｂの含有割合が７０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い難くなる。

モノマーｃとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

モノマーｄとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−ω−トリルオキシポリオキシエチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル＝アクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル］−４−メチルフェニル＝アクリラートが挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーｄの含有割合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。モノマーｄの含有割合が５質量％未満では、形成するブラックマトリクスの解像度が低くなる傾向がある。モノマーｄの含有割合が５０質量％を超えると、形成するブラックマトリクスの密着性が低下する傾向がある。

方法Ｂで用いられるモノマーｅとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、モノマーｆとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物であれば、特に限定されず、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

方法Ｃで用いられるモノマーｇとしては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。モノマーｃ、モノマーｅ及び／又はモノマーｇの含有割合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。５質量％未満では、パターン形成時間が遅くなり、本発明の効果を奏し難くなり、５０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の溶解性低下する傾向がある。

また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、必要に応じて、上述したモノマーａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｇに加えて、その他の（メタ）アクリル化合物をモノマー成分として共重合してもよい。その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸に加えて、その他のカルボキシル基を有する重合性化合物をモノマー成分として共重合してもよい。このような重合性化合物としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はα−クロロアクリル酸が挙げられる。

なお、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位のランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体のいずれであってもよい。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が更に好ましい。重量平均分子量が３０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、重量平均分子量が２０００００を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、特に黒色感光性樹脂組成物をスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。

なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件に従って測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ

また、バインダーポリマーは上記カルボキシル基を有するアクリル樹脂に加えて、他のアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の１種以上の樹脂を含むことができる。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の含有割合が５質量％未満では現像時に形成したブラックマトリクスが剥離しやすくなり、５０％を超えると黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、特に、黒色感光性樹脂組成物をスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。

エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（以下、「ＥＣＨ」と表記する）変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と表記する）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と表記する）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。

また、現像後の解像度を向上できる観点から、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂１００質量部に対し、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物２００〜５００質量部であることが好ましく、２５０〜３５０質量部であることがより好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、上記一般式（１）で表される光重合開始剤を含有する。上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示す。炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基はアルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。この中でも上記Ｒ^１及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子であることが好ましい。

Ｒ^４は、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜６のアルケノイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、ベンゾイル基又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｒ^４において、炭素数２〜１２のアルカノイル基はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、フェノキシカルボニル基は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。この中でもＲ^４は、炭素数２〜４のアルカノイル基であることが好ましい。

Ｒ^５は、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ^５において、炭素数１〜２０のアルキル基は炭素数が２以上の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。この中でもＲ^５は、フェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される光重合開始剤としては、例えば、下記式（２）で表される１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。

上記光重合開始剤は、上記一般式（１）で表される光重合開始剤に加えて、その他の光重合開始剤又は光増感剤を含むことができる。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。

解像度をより一層向上させる観点から、光重合開始剤は、上記一般式（１）で表される光重合開始剤と共に、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−メルカプトベンゾイミダゾールを含むことが好ましい。

光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有割合が１質量％未満では、黒色感光性樹脂組成物の光感度が低くなる傾向があり、３０質量％を越えると黒色感光性樹脂組成物からなる感光層の密着性が低下する傾向がある。

黒色顔料としては，無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、１種を単独で又は２種以上の顔料を混合したものを用いてもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンカーボン、チタンブラック、二酸価マンガン、銅クロムマンガン酸化物を挙げることができる。着色力を向上する観点から、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましい。さらに、光学濃度及び電気抵抗値を大きくできる観点から、チタンブラックがより好ましい。また、表面を樹脂等で被覆したカーボンブラック又はチタンブラックを使用することもできる。

黒色顔料の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。黒色顔料の含有割合が２０質量％未満では光学濃度が低くなる傾向にあり、８０質量％を超えると光感度が低下する傾向にある。

黒色顔料の種類及び含有割合は、ブラックマトリクスの光学濃度が２〜５になるように調製されることが好ましい。さらに、遮光性の観点から、光学濃度が３〜５になるように調製されることがより好ましい。ブラックマトリクスの光学濃度が２未満では遮光性が低下する傾向にあり、５を超えると黒色感光性樹脂組成物の解像度及び現像マージンが低下し、現像時に形成したブラックマトリクスが剥離しやすくなる。ここで、光学濃度は、例えば、デンシトメータ「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製、商品名）で測定することができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。その他として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤は、本発明に係る黒色感光性樹脂組成物中の全固形分が５〜５０質量％になるように用いられることが好ましい。全固形分が５０質量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５質量％未満では粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。

黒色感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を有機溶剤中で混合／分散する分散工程により調整することができる。

分散方法としては、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散／混練装置を用いる公知の方法が挙げられる。

分散工程において、まず、バインダーポリマー、黒色顔料及び有機溶剤を上述の装置を用い混合／分散し、黒色顔料をバインダーポリマー溶液中に均一に分散させることが好ましい。

エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤は、バインダーポリマーと一緒に黒色顔料分散時に添加してもよく、黒色顔料を分散した後に添加してもよい。

バインダーポリマーは、その全量を黒色顔料と共に混合してもよく、その一部を黒色顔料と共に混合し、残りを黒色顔料が分散した後に添加してもよい。ただし、黒色顔料分散時のバインダーポリマーの添加量は、黒色顔料１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましい。バインダーポリマーの添加量が２０質量部未満では、黒色顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

同様に、有機溶剤も黒色顔料分散時にその全量を添加してもよく、有機溶剤の一部を黒色顔料分散時に添加し、残りを黒色顔料が分散した後に添加してもよい。ただし、黒色顔料分散時に添加する有機溶剤の添加割合は、分散時の黒色顔料及びバインダーポリマー１００質量部に対して、少なくとも１００質量部であることが好ましい。この有機溶剤の添加割合が１００質量部未満では分散時の粘度が高くなるため、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルで分散する場合、黒色顔料を分散し難くなる。

上記黒色顔料の分散時に、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン型高分子活性剤等のアニオン系顔料分散剤；ポリオキシエチレン・ポリプロピレンブロックポリマー等の顔料分散剤；アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料にカルボキシル基、スルホ基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、ヒドロキシル基等の官能基を有する有機顔料の誘導体を添加することができる。これにより、黒色顔料の分散性及び分散安定性が向上する。分散剤の添加割合は、黒色顔料１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。

（ブラックマトリクスの形成方法）
本発明のブラックマトリクスの形成方法は、上述した黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、感光層の一部を除去してブラックマトリクスを得るものである。

より具体的に説明すると、このブラックマトリクスの形成方法は、黒色感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する積層工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、活性光線を照射した感光層を現像してブラックマトリクスを形成する現像工程を備えることが好ましい。

積層工程では、黒色感光性樹脂組成物を直接基板上に塗布又は印刷することによって感光層を形成する。あるいは、黒色感光性樹脂組成物を一旦、別の支持体上に塗布又は印刷して感光層を形成した後、その感光層を基板上に転写して、基板上に感光層を積層する。

黒色感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ホエラーコーティング法、ディップコーティング法、カーテンーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、エアナイフコーティング法が挙げられる。また、黒色感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の除去は、例えば、加熱により行うことができる。その場合の加熱温度は５０〜１３０℃であると好ましく、加熱時間は１〜３０分間であると好ましい。

また、塗布によって感光層を形成する他に、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法により感光層を形成することもできる。

支持体上に感光層を形成した後の基板上への感光層の積層方法としては、基板上に感光層面を重ねて感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。また、密着性及び追従性を向上させる観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、支持体は、基板に感光層を転写してから剥離することが好ましい。

感光層の厚さは、用途によって適宜設定することができ、例えば、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。感光層の厚さが０．１μｍ未満であると、所望の厚さに塗布し難くなる傾向にあり、一方、１０μｍを超えると、ブラックマトリクスの密着性及び解像度が低下する傾向がある。

支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルムを用いることができる。

基板は、用途により適宜選択され、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板；その他セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。

露光工程では、基材上の感光層の所定部分に活性光線を照射し、照射部分を硬化させて露光部を形成する。所定部分に活性光線を照射する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化する方法が挙げられる。この際、感光層上に支持体が存在する場合、支持体が透明なら、そのまま、活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示すなら、支持体を除去した後に、活性光線を感光層に照射する。一方、感光層を基板上に直接形成した場合には、そのまま、活性光線を照射することができる。また、感光層表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成した後、その上から活性光線を照射することもできる。

活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーが用いられる。

上述のようにマスクパターンを介して行うマスク露光法以外に、レーザー直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法により感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることができる。

現像工程においては、現像液を直接感光層に吹き付けるか、あるいは現像液に感光層を浸漬することによって、感光層の未露光部を除去する。現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤を用いることができる。これらのうち、アルカリ性水溶液が、安全かつ安定であり、操作性が良好であることから特に好ましい。

アルカリ性水溶液の現像液における塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が挙げられる。また、アルカリ性水溶液の現像液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることがより好ましい。さらに、アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を添加してもよい。

水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と１種以上の有機溶剤とからなるものが挙げられる。ここで、アルカリ水溶液の塩基としては、上記の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、ブラックマトリクスの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加してもよい。

有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。

こうして、画像に対応した所望のパターンを有するブラックマトリクスを基板上に形成することができる。現像後、形成したブラックマトリクスをより強固に硬化させるため、後加熱（ポストベーク）を行うことが好ましい。この場合、加熱温度は６０〜２８０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。

（カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ）
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述のブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備える。このカラーフィルタの製造方法において、ブラックマトリクスを形成する工程を上記工程とする以外は、公知と同様の方法によって、カラーフィルタを製造すればよい。こうして、本発明に係るカラーフィルタが得られる。このようなカラーフィルタは、ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストを十分に向上できる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１）アクリル樹脂の合成
（合成例１）
１Ｌの四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら液温を１２０℃に保ち、溶液ａとした。次いで、１Ｌビーカーにジシクロペンタニルアクリレート１４０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ及びメタクリル酸３０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら溶解させ、溶解後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、溶液ｂとした。次に、溶液ｂを１２０℃に保たれている溶液ａへ２時間かけて滴下し、滴下終了後、１２０℃で２時間反応を行った。

上記１２０℃での反応中、反応溶液へ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇに溶解した溶液を数回に分けて添加した。次いで、１４０℃まで反応溶液の液温を上昇させ、１４０℃で１時間保持した後、自然冷却した。その後、ジブチルスズジラウリレート０．１ｇ、２−イソシアネートエチルアクリレート５０ｇ及びメチルハイドロキノン０．５ｇを反応溶液に加えた。更に、７５℃で２時間撹拌し、乳酸メチル１２０ｇで希釈してアクリル樹脂Ａの溶液を得た。

（合成例２）
１Ｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ／クレゾールノボラック共重合型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＰＦ−１０００」）２８０ｇ、アクリル酸５５ｇ、メチルハイドロキノン０.５ｇ及びカルビトールアセテート１２０ｇを混合し、９０℃で撹拌して混合物を溶解した。次いで、上記合物の溶解液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、１００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。そこへ、テトラヒドロ無水フタル酸１１０ｇ及びカルビトールアセテート６０ｇを加え、８０℃で約６時間反応後冷却し、アクリル樹脂Ｂの溶液を得た。

（２）黒色感光性樹脂組成物の調製
下記表１に示す各成分を同表に示す量（ｇ）で配合し、ホモジナイザー（ＰＬＩＭＩＸ社製、商品名「ＲＯＢＯＭＩＣＳ」）で１時間撹拌混合して、実施例及び比較例の黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各成分の詳細は下記の通りである。
［実施例１］
アクリル樹脂として上記アクリル樹脂Ａ、黒色顔料としてチタンブラック顔料分散液（固形分：４０質量％）、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、光重合開始剤として１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（０−アセチルオキシム）、レベリング剤としてＢＹＫ３８０（ビックケミー社製、商品名）及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

［実施例２］
光重合開始剤を１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（０−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールに変更した以外は実施例１と同様の成分を用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

［実施例３］
光重合開始剤を１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（０−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールに変更し、黒色顔料をカーボンブラック顔料分散液に変更した以外は実施例１と同様の成分を用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
光重合開始剤を２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールに変更した以外は実施例１と同様の成分を用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
光重合開始剤４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールに変更した以外は実施例１と同様の成分を用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

［比較例３］
アクリル樹脂をアクリル樹脂Ｂに変更し、光重合開始剤を１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（０−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールに変更した以外は実施例１と同様の成分を用い、黒色感光性樹脂組成物を得た。

（３）ブラックマトリクスの形成
実施例及び比較例で得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれガラス基板（コーニング社製、商品名「１７３７」）上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥を行い、膜厚１．２５μｍの感光層を形成した。上記感光層に所定パターンを有するフォトマスクを介し超高圧水銀灯を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行なった。次いで、０．４質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２３０℃で３０分間熱硬化し、膜厚１．０μｍの所定パターンを有するブラックマトリクスを形成した。

（４）ブラックマトリクスの評価
＜光学濃度＞
デンシトメータ（コニカ社製、商品名「ＰＤＡ−６５」）を用い、上述のようにして形成したブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ値）を測定した。

＜電気抵抗＞
ガラス基板に代えてＨＡＳＴ試験用櫛型銅配線板を用いた以外は上記と同様の操作を行い、ブラックマトリクスを形成した。次に、絶縁抵抗測定器（アドバンテスト社製、商品名「ＴＲ８６０１」）を用い電圧の１０Ｖ加え、形成したブラックマトリクスの電気抵抗値（Ω）を測定した。

＜解像度＞
解像度評価用ネガとしてライン幅とスペース幅が合計１００μｍとなるパターンを有する石英ネガマスクを用い、上記の「（３）ブラックマトリクスの形成」と同様の操作を行い、ブラックマトリクスを形成した。露光後の現像によって形成されたブラックマトリクスにおいて、完全に現像できたライン幅を実ライン幅とした。この数値が小さいほどパターン形状に優れる。また、完全に現像できたスペース幅の石英ネガマスクにおけるライン幅を最小マスク幅とした。この数値が小さいほど解像度に優れる。

ズレ率は、下記式（３）に示すように、上記実ライン幅と最小マスク幅から算出した値である。
ズレ率（％）＝（実ライン幅−最小マスク幅）／（最小マスク幅）×１００ …（３）

また、形成したブラックマトリクスのパターンエッジ部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、バリの出現度合いを１〜５段階で評価した。バリの出現度合いは、パターンエッジ部からパターン外周に向って成長したバリの幅で評価した。図１は、ブラックマトリクスのパターンエッジ部の形状を比較したＳＥＭ写真である。評価＝５ではバリが認められないのに対し、評価＝１では顕著にバリが発生し、パターンエッジ部からのバリの幅が大きいことが認められる。このように、バリの発生が認められない場合の評価を「５」、発生したバリの幅が図１の評価「１」に示す幅以上である場合を総じて評価「１」とした。また、バリの発生が認められ、かつバリの幅が図１の評価「１」に示すものの１／３倍未満である場合を評価「４」、１／３倍以上２／３倍未満である場合を評価「３」、２／３倍以上１倍未満である場合を評価「２」とした。

＜現像マージン＞
感光層を露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、０．４質量％炭酸ナトリウム水溶液を圧力０．１２７ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ^２）でスプレー噴霧し、ライン幅１０μｍのブラックマトリクスが剥離し流れだす時間（秒）を測定した。この時間が長いほど現像マージンに優れる。

実施例１〜３及び比較例１〜３を比較すると、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と上記一般式（１）で表される光重合開始剤を組み合わせることで、現像マージンを大幅に改善したブラックマトリクスを形成できることがわかる。また、実施例１及び２の結果から、黒色顔料としてチタンブラックを用いると、光学濃度４以上で、電気抵抗値がより一層高いブラックマトリクスを形成できることがわかる。

さらに、実施例２及び３の結果から、上記一般式（１）で表される光重合開始剤を単独で用いるよりも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の光重合開始剤を組み合わせることにより、実ライン幅、バリ及びズレ率がより小さくなり、解像度が十分に高いブラックマトリクスを形成できることがわかる。

ブラックマトリクスのパターンエッジ部の形状を比較したＳＥＭ写真である。

Claims (8)

1. バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
   前記バインダーポリマーがカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含み、前記光重合開始剤が下記一般式（１）で表される光重合開始剤を含む、黒色感光性樹脂組成物。
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基を示す。前記炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基においてアルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、そのアルキル基は主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
   Ｒ^４は、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜６のアルケノイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、ベンゾイル基又はフェノキシカルボニル基を示す。前記Ｒ^４において、前記炭素数２〜１２のアルカノイル基はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、前記ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよく、前記フェノキシカルボニル基は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
   Ｒ^５は、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を示す。前記Ｒ^５において、前記炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数が２以上の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、前記フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、前記ベンゾイル基は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。］
2. 前記Ｒ^１及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に水素原子を示し、前記Ｒ^４は炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、前記Ｒ^５はフェニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を示す、請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２記載の黒色感光性樹脂組成物。
   ［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１３は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示し、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｘ^２及びＹはそれぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示し、Ｚはヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈは０〜５の整数を示す。ｈが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。］
   
4. 前記Ｙが、下記一般式（ｉｖ）で表される２価の基である、請求項３記載の黒色感光性樹脂組成物。
   ［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。］
5. 前記光重合開始剤が、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−メルカプトベンゾイミダゾールを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、前記感光層の一部を除去してブラックマトリクスを形成させる、ブラックマトリクスの形成方法。
7. 請求項６記載のブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備えるカラーフィルタの製造方法。
8. 請求項７記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。