JP2008297134A - Boron carbide sintered body and protective member - Google Patents
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Abstract
【課題】靱性を高くすることができる炭化硼素質焼結体および防護部材を提供する。
【解決手段】炭化硼素を主成分とし、炭化珪素およびグラファイトを含む炭化硼素質焼結体であって、炭化硼素からなる主結晶粒子１の粒界に針状の炭化珪素粒子５が存在するとともに、該針状の炭化珪素粒子５と主結晶粒子１との間に、炭化珪素からなる介在結晶相６が存在するので、炭化珪素からなる介在結晶相６が針状の炭化珪素粒子５と主結晶粒子１とに接触し、炭化硼素を介在結晶相６、針状の炭化珪素粒子５で連結し、アンカー効果により靱性を向上できるとともに、仮に、クラックが発生したとしても、介在結晶相６および針状の炭化珪素粒子５でクラックの進展が抑制され、炭化硼素質焼結体の靱性を大きくすることができ
【選択図】図１A boron carbide sintered body and a protective member capable of increasing toughness are provided.
A boron carbide sintered body containing boron carbide as a main component and containing silicon carbide and graphite, and needle-like silicon carbide particles 5 are present at the grain boundaries of main crystal particles 1 made of boron carbide. Since the interstitial crystal phase 6 made of silicon carbide exists between the acicular silicon carbide particles 5 and the main crystal particles 1, the interstitial crystal phase 6 made of silicon carbide becomes the acicular silicon carbide particles 5 and the main crystal particles 6. In contact with the crystal particles 1, boron carbide is connected by the interstitial crystal phase 6 and the acicular silicon carbide particles 5, and the toughness can be improved by the anchor effect, and even if cracks occur, the interstitial crystal phase 6 and The progress of cracks is suppressed by the acicular silicon carbide particles 5 and the toughness of the boron carbide sintered body can be increased. [Selection] FIG.
Description
本発明は、炭化硼素質焼結体および防護部材に関し、特に、銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通を防止して人体、車両、船舶、航空機を保護するための防護具に用いられる防護部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a boron carbide sintered body and a protective member, and more particularly, to a protective member used in a protective device for protecting a human body, a vehicle, a ship, and an aircraft by preventing penetration of flying objects such as bullets and shells. .
一般に、炭化硼素質焼結体は、軽量で、高い機械的特性を有する材料として知られている。この高い機械的特性を活用し、炭化硼素質焼結体は、例えば、銃弾や砲弾に対する防護部材として使用されている。最近の国際情勢より、防護部材の需要は増加の一途を辿っており、その防護部材も軽量化の要求とともに、高硬度が要求される。 Generally, a boron carbide sintered body is known as a material that is lightweight and has high mechanical properties. Utilizing this high mechanical property, the boron carbide sintered body is used, for example, as a protective member for bullets and shells. Due to the recent international situation, the demand for protective members continues to increase, and the protective members are required to have high hardness as well as to reduce the weight.
このように、高硬度を有する炭化硼素質焼結体として、例えば、炭化硼素粉末と、炭化珪素粉末とを含有する成形体をホットプレスして焼成し、相対密度がほぼ１００％の炭化硼素質焼結体が得られている。しかしながら、ホットプレスでは、複雑形状の防護部材を製造するのが製法上困難であり、また、焼結体を所望の形状に研削加工するのに製造コストが高いという問題があった。そこで、近年では、より安価で製造しやすい常圧焼成により、炭化硼素質焼結体を作製することが行われている。 Thus, as a boron carbide sintered body having high hardness, for example, a molded body containing boron carbide powder and silicon carbide powder is hot-pressed and fired to obtain a boron carbide material having a relative density of approximately 100%. A sintered body is obtained. However, in the hot press, it is difficult to manufacture a protective member having a complicated shape, and there is a problem that the manufacturing cost is high for grinding the sintered body into a desired shape. Therefore, in recent years, boron carbide sintered bodies have been produced by atmospheric pressure firing that is cheaper and easier to manufacture.
常圧焼成により炭化硼素質焼結体を作製する方法として、従来、炭化硼素、金属硼素、炭化珪素、金属シリコン、炭素源からなる混合物を任意の形状に成形し、不活性雰囲気にて１９００〜２２５０℃の温度で常圧焼成し、相対密度９６％以上に緻密化した炭化硼素質焼結体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記常圧焼成して作製される炭化硼素質焼結体は安価で製造しやすいものの、靱性が未だ低いものであった。これにより、炭化硼素質焼結体におけるクラックが進展し易いという問題があった。 However, although the boron carbide sintered body produced by the above-mentioned normal pressure firing is inexpensive and easy to manufacture, the toughness is still low. Thereby, there existed a problem that the crack in a boron carbide sintered body progressed easily.
本発明は、靱性を向上できる炭化硼素質焼結体および防護部材を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the boron carbide sintered compact and protective member which can improve toughness.
本発明の炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主成分とし、炭化珪素およびグラファイトを含む炭化硼素質焼結体であって、前記炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界に針状の炭化珪素粒子が存在するとともに、該針状の炭化珪素粒子と前記主結晶粒子との間に、炭化珪素からなる介在結晶相が存在することを特徴とする。 The boron carbide sintered body of the present invention is a boron carbide sintered body containing boron carbide as a main component and containing silicon carbide and graphite, and has a needle-like carbonization at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide. In addition to the presence of silicon particles, an interstitial crystal phase made of silicon carbide exists between the acicular silicon carbide particles and the main crystal particles.
このような炭化硼素質焼結体では、靱性が炭化硼素よりも高い炭化珪素が、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界に針状として存在し、針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間に、炭化珪素からなる介在結晶相が存在するため、炭化珪素からなる介在結晶相が針状の炭化珪素と主結晶粒子とに接触し、炭化硼素を介在結晶相、針状の炭化珪素で連結し、アンカー効果により靱性を向上できるとともに、仮に、クラックが発生したとしても、介在結晶相および針状の炭化珪素でクラックの進展が抑制され、炭化硼素質焼結体の靱性を大きくすることができる。炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界には針状の炭化珪素が存在し、介在結晶相が針状の炭化珪素を取り巻くように形成され、主結晶粒子の粒界が、針状の炭化珪素と、介在結晶相で充填されていることが望ましい。これにより炭化硼素を連結する効果、クラックの進展抑制効果が大きくなり、靱性をさらに向上できる。 In such a boron carbide sintered body, silicon carbide having higher toughness than boron carbide is present as needles at the grain boundaries of the main crystal particles made of boron carbide, and the acicular silicon carbide particles and the main crystal particles Since there is an interstitial crystal phase made of silicon carbide, the interstitial crystal phase made of silicon carbide comes into contact with the acicular silicon carbide and the main crystal particles, and boron carbide is intercalated with the interstitial crystal phase, acicular silicon carbide. In addition to improving the toughness by the anchor effect, even if cracks occur, the progress of cracks is suppressed by the interstitial crystal phase and the acicular silicon carbide, and the toughness of the boron carbide sintered body is increased. be able to. There is acicular silicon carbide at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide, and the interstitial crystal phase is formed to surround the acicular silicon carbide, and the grain boundaries of the main crystal grains are acicular silicon carbide. And, it is desirable to be filled with an intervening crystal phase. As a result, the effect of connecting boron carbide and the effect of suppressing the progress of cracks are increased, and the toughness can be further improved.
また、本発明の炭化硼素質焼結体は、前記炭化硼素の平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする。このような炭化硼素質焼結体では、炭化硼素からなる主結晶粒子の平均粒径が大きいため、粒界数が少なくなるが、粒界（三重点）が大きくなり、この大きな粒界では、針状の炭化珪素と主結晶粒子との間に炭化珪素からなる介在結晶相が存在し、靱性を高くできるとともに、相対密度を高くすることができる。 The boron carbide sintered body of the present invention is characterized in that the boron carbide has an average particle size of 10 to 30 μm. In such a boron carbide sintered body, since the average grain size of the main crystal grains made of boron carbide is large, the number of grain boundaries is reduced, but the grain boundaries (triple points) are increased. An interstitial crystal phase composed of silicon carbide exists between the needle-like silicon carbide and the main crystal particles, so that the toughness can be increased and the relative density can be increased.
本発明の防護部材は、上記炭化硼素質焼結体からなることを特徴とする。高い靱性を有する炭化硼素質焼結体を防護部材に用いるため、破損を抑制することができる。 The protective member of the present invention is characterized by comprising the boron carbide sintered body. Since the boron carbide sintered body having high toughness is used for the protective member, breakage can be suppressed.
本発明の炭化硼素質焼結体では、靱性が炭化硼素よりも高い炭化珪素が、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界に針状として存在し、針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間に、炭化珪素からなる介在結晶相が存在するため、炭化珪素からなる介在結晶相が針状の炭化珪素と主結晶粒子とに接触し、炭化硼素を介在結晶相、針状の炭化珪素で連結し、アンカー効果により靱性を向上できるとともに、仮に、クラックが発生したとしても、介在結晶相および針状の炭化珪素でクラックの進展が抑制され、炭化硼素質焼結体の靱性を大きくすることができ、これにより、防護部材の破損を抑制することができる。 In the boron carbide sintered body of the present invention, silicon carbide having a toughness higher than that of boron carbide is present in the form of needles at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide. Since there is an interstitial crystal phase made of silicon carbide, the interstitial crystal phase made of silicon carbide comes into contact with the acicular silicon carbide and the main crystal particles, and boron carbide is intercalated with the interstitial crystal phase, acicular silicon carbide. In addition to improving the toughness by the anchor effect, even if cracks occur, the progress of cracks is suppressed by the interstitial crystal phase and the acicular silicon carbide, and the toughness of the boron carbide sintered body is increased. This can suppress the breakage of the protective member.
以下、本発明に係る炭化硼素質焼結体について説明する。本発明に係る炭化硼素質焼結体は、炭化硼素を主成分とし、炭化珪素およびグラファイトを含む炭化硼素質焼結体であって、図１に示すように、炭化硼素からなる主結晶粒子１の粒界に、針状の炭化珪素５が存在している。この針状の炭化珪素５と主結晶粒子１との間には、炭化珪素からなる介在結晶相６が存在しており、この介在結晶相６は、針状の炭化珪素５と主結晶粒子１とに接触している。この図１では、介在結晶相６は、主結晶粒子１の粒界において、針状の炭化珪素５と主結晶粒子１との間を埋めるように充填されている。即ち、介在結晶相６は、針状の炭化珪素５の周りを取り囲むように形成されている。介在結晶相６は、針状でなく、定まった形のない不定形の炭化珪素から構成されている。尚、介在結晶相６は、針状の炭化珪素５の周りを取り囲むように形成されておらず、針状の炭化珪素５の周囲の一部と、主結晶粒子１との間に存在していても、ある程度の靱性向上効果はある。 Hereinafter, the boron carbide sintered body according to the present invention will be described. The boron carbide sintered body according to the present invention is a boron carbide sintered body containing boron carbide as a main component and containing silicon carbide and graphite, and as shown in FIG. 1, main crystal particles 1 made of boron carbide. Needle-like silicon carbide 5 exists at the grain boundaries. An intervening crystal phase 6 made of silicon carbide exists between the acicular silicon carbide 5 and the main crystal particles 1. The intervening crystal phase 6 is composed of the acicular silicon carbide 5 and the main crystal particles 1. In contact with. In FIG. 1, the interstitial crystal phase 6 is filled so as to fill between the needle-like silicon carbide 5 and the main crystal particle 1 at the grain boundary of the main crystal particle 1. That is, the intervening crystal phase 6 is formed so as to surround the needle-like silicon carbide 5. The intervening crystal phase 6 is not needle-like and is made of amorphous silicon carbide having no fixed shape. The interstitial crystal phase 6 is not formed so as to surround the needle-like silicon carbide 5, and exists between a part of the periphery of the needle-like silicon carbide 5 and the main crystal particle 1. However, there is an effect of improving toughness to some extent.
また、炭化硼素からなる主結晶粒子１の粒界に、孤立した炭化硼素粒子１ａが存在し、該孤立した炭化硼素粒子１ａが、炭化珪素からなる介在結晶相６で取り囲まれている。尚、図１は、３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 In addition, isolated boron carbide particles 1a exist at the grain boundaries of main crystal particles 1 made of boron carbide, and the isolated boron carbide particles 1a are surrounded by an intervening crystal phase 6 made of silicon carbide. FIG. 1 is a 3000 × scanning electron microscope (SEM) photograph.
炭化硼素質焼結体に炭化珪素が存在するかは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で同定でき、含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いたＳｉ成分の定量により測定することができる。 Whether silicon carbide is present in the boron carbide sintered body can be identified by an X-ray diffraction method using CuKα rays, and the content is measured by quantifying Si components using ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry. can do.
ここで、主結晶粒子１の粒界とは主結晶粒子１の３重点をいい、３つ以上の主結晶粒子１で囲まれた空間をいう。 Here, the grain boundary of the main crystal particle 1 refers to the triple point of the main crystal particle 1 and refers to a space surrounded by three or more main crystal particles 1.
また、主結晶粒子１の粒界には炭化珪素が存在している。粒界に炭化珪素が存在するか否かは、例えば、本発明の炭化硼素質焼結体断面の表面または研磨面を、Ｘ線マイクロアナライザーによるＳｉとカーボンの元素マッピングおよび二次電子像の観察により確認できる。 In addition, silicon carbide is present at the grain boundaries of the main crystal grains 1. The presence or absence of silicon carbide at the grain boundaries is determined, for example, by observing the surface or polished surface of the boron carbide sintered body of the present invention with elemental mapping of Si and carbon and observation of secondary electron images using an X-ray microanalyzer. Can be confirmed.
そして、本発明の炭化硼素質焼結体では、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界に、針状の炭化珪素５が存在している。この針状の炭化珪素５は、ランダムな方向に延びており、その長さが５μｍ以上、アスペクト比が３〜２０とされている。靱性向上のためには、長さが１５μｍ以上であることが望ましく、アスペクト比が５〜１５であることが望ましい。針状の炭化珪素５は、靱性を向上するという点から、焼結体のある断面において、１５０〜１５００個／ｍｍ２存在していることが望ましい。特には、焼結体のある断面において、３００〜１０００個／ｍｍ２存在していることが望ましい。 In the boron carbide sintered body of the present invention, acicular silicon carbide 5 is present at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide. The acicular silicon carbide 5 extends in a random direction, has a length of 5 μm or more, and an aspect ratio of 3 to 20. In order to improve toughness, the length is desirably 15 μm or more, and the aspect ratio is desirably 5 to 15. From the point of improving the toughness, the acicular silicon carbide 5 is desirably present at 150 to 1500 pieces / mm 2 in a cross section of the sintered body. In particular, it is desirable that 300 to 1000 pieces / mm 2 exist in a cross section of the sintered body.
炭化硼素からなる主結晶粒子１の粒界には、針状の炭化珪素５ではない、炭化珪素からなる介在結晶相６も存在しており、主結晶粒子１と針状の炭化珪素５には介在結晶相６が接触した組織となっている。特には、アンカー効果およびクラック進展抑制効果を向上するためには、主結晶粒子の粒界は、針状の炭化珪素５と介在結晶相６で充填されていることが望ましい。さらには、主結晶粒子の粒界は、針状の炭化珪素５を介在結晶相６で取り囲んだ組織となっていることが望ましい。 An interstitial crystal phase 6 made of silicon carbide that is not acicular silicon carbide 5 is also present at the grain boundaries of main crystal grains 1 made of boron carbide. The main crystal particles 1 and acicular silicon carbide 5 The interstitial crystal phase 6 has a contacted structure. In particular, in order to improve the anchor effect and the crack growth suppressing effect, it is desirable that the grain boundaries of the main crystal grains are filled with acicular silicon carbide 5 and intervening crystal phase 6. Furthermore, it is desirable that the grain boundaries of the main crystal grains have a structure in which acicular silicon carbide 5 is surrounded by intervening crystal phase 6.
この介在結晶相６は針状でない炭化珪素粒子から構成され、主結晶粒子１の粒界が介在結晶相６で充填され、その介在結晶相６中に針状の炭化珪素５が存在していることが望ましい。 The interstitial crystal phase 6 is composed of non-acicular silicon carbide particles, the grain boundaries of the main crystal particles 1 are filled with the interstitial crystal phase 6, and acicular silicon carbide 5 exists in the interstitial crystal phase 6. It is desirable.
本発明の炭化硼素質焼結体では、高い靱性を確保するという点から、炭化珪素が７質量％以上存在していることが望ましい。このような炭化硼素質焼結体では、炭化珪素量が多く、上記組織となり易いため、靱性をさらに向上できる。尚、本発明では、金属Ｓｉは存在していない。この点で、多孔質の炭化硼素成形体に溶融Ｓｉを含浸させて焼結させた（反応焼結させた）炭化硼素質焼結体とは全く相違する。 In the boron carbide sintered body of the present invention, it is desirable that silicon carbide is present in an amount of 7% by mass or more from the viewpoint of ensuring high toughness. In such a boron carbide sintered body, the amount of silicon carbide is large, and the above structure is easily obtained, so that the toughness can be further improved. In the present invention, metal Si does not exist. This is completely different from a boron carbide sintered body in which a porous boron carbide molded body is impregnated with molten Si and sintered (reaction sintered).
本発明の炭化硼素質焼結体では少量の気孔を含有しており、相対密度９８％以上であることが望ましい。焼結体の密度は、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠してアルキメデス法により求めることができる。相対密度は、焼結体の密度を理論密度で割ることにより求めることができる。炭化硼素焼結体の理論密度は製造条件により少々異なるが、約２．５２〜２．５６ｇ／ｃｍ３である。 The boron carbide sintered body of the present invention contains a small amount of pores and desirably has a relative density of 98% or more. The density of the sintered body can be determined by the Archimedes method in accordance with JIS R 2205. The relative density can be obtained by dividing the density of the sintered body by the theoretical density. The theoretical density of the boron carbide sintered body is approximately 2.52 to 2.56 g / cm 3, although it varies slightly depending on the production conditions.
また、炭化硼素からなる主結晶粒子１の平均粒径は１０〜３０μｍとされている。これにより、大径粒子が多くなるため硬度を向上することができる。特に、強度を向上するという観点から、主結晶粒子１の平均粒径は１５〜２０μｍであることが望ましく、相対密度は９８〜９９．５％であることが望ましい。主結晶粒子１の平均粒径については、インターセプト法により求めることができる。 The average grain size of the main crystal particles 1 made of boron carbide is 10 to 30 μm. Thereby, since large-diameter particle | grains increase, hardness can be improved. In particular, from the viewpoint of improving the strength, the average grain size of the main crystal particles 1 is desirably 15 to 20 μm, and the relative density is desirably 98 to 99.5%. The average particle size of the main crystal particle 1 can be obtained by the intercept method.
このような炭化硼素質焼結体は、銃弾や砲弾等の飛翔体の貫通を防止するので、人体、車両、船舶、航空機を保護するための防護具として好適に用いることができる。防護具以外にセラミック工具ダイス、切削工具、精密工具パーツ、摺動部材、ノズル、半導体製造装置や一般産機、熱伝変換材料、中性子吸収材などについても適用することができる。本発明では、ホットプレスを用いない常圧焼成を用いることができるため、形状が複雑な部材についても容易に作製することができる。 Such a boron carbide sintered body can be suitably used as a protective device for protecting a human body, a vehicle, a ship, and an aircraft because it prevents a flying body such as a bullet or a bullet from penetrating. In addition to protective equipment, it can also be applied to ceramic tool dies, cutting tools, precision tool parts, sliding members, nozzles, semiconductor manufacturing equipment, general industrial machines, heat transfer materials, neutron absorbers, and the like. In the present invention, since normal pressure firing without using a hot press can be used, a member having a complicated shape can be easily produced.
本発明の炭化硼素質焼結体の組織について詳細に説明する。本発明の炭化硼素質焼結体では、グラファイトおよび炭化珪素を含んでおり、気孔を有している。気孔を有する点で、気孔を有しない、相対密度がほぼ１００％のホットプレスで作製した炭化硼素質焼結体とは異なる。 The structure of the boron carbide based sintered body of the present invention will be described in detail. The boron carbide sintered body of the present invention contains graphite and silicon carbide and has pores. It is different from a boron carbide sintered body produced by hot pressing that does not have pores and has a relative density of approximately 100% in that it has pores.
主成分である炭化硼素は、軽量でありながら、高い硬度を有するものである。添加されるグラファイトおよび後述するように成形体に含有するＳｉは、炭化硼素質焼結体の焼成工程において焼結助剤として作用し、焼成中にそれぞれが溶解して液相を生成する。またさらに固相焼結の機構により炭化硼素の緻密化を促進する。また、炭化珪素は、主結晶粒子１の粒界に析出する。その結果、高い靱性を有する炭化硼素質焼結体を得ることができる。 The main component, boron carbide, has a high hardness while being lightweight. The added graphite and Si contained in the compact as described later act as a sintering aid in the firing process of the boron carbide sintered body, and each dissolves during firing to form a liquid phase. Furthermore, the densification of boron carbide is promoted by the mechanism of solid phase sintering. Further, silicon carbide precipitates at the grain boundaries of main crystal particles 1. As a result, a boron carbide sintered body having high toughness can be obtained.
ここで、炭化硼素が主成分であることは、蛍光Ｘ線分析法による定量分析にて確認することができ、焼結体中に占める炭化硼素の含有量が５０質量％以上であることによって確認することができる。特には、炭化硼素の含有量が９０質量％以上であることが望ましい。添加されるグラファイトは、その含有量が炭化硼素粉末１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。 Here, the fact that boron carbide is the main component can be confirmed by quantitative analysis by fluorescent X-ray analysis, and is confirmed by the content of boron carbide in the sintered body being 50% by mass or more. can do. In particular, the boron carbide content is desirably 90% by mass or more. The added graphite preferably has a content of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of boron carbide powder.
炭化硼素は化学式ではＢ４Ｃと表されるが、一般的に硼素原子と炭素原子のモル比Ｂ／Ｃが化学式の４．０より大きくなる性質がある。つまり、炭素が硼素に対して不足している状態となるため、常圧焼成を行っても緻密化が促進し難い。そこで、グラファイトを上記含有量とすることで、モル比Ｂ／Ｃを４．０に近づけることが可能となり、常圧焼成においても緻密化が促進される。 Boron carbide is expressed as B 4 C in the chemical formula, but generally has a property that the molar ratio B / C of boron atoms to carbon atoms is larger than 4.0 in the chemical formula. That is, since carbon is in a state of being deficient with respect to boron, densification is difficult to promote even if atmospheric pressure firing is performed. Therefore, by setting the content of graphite to the above value, the molar ratio B / C can be made close to 4.0, and densification is promoted even in normal pressure firing.
なお、炭化硼素質焼結体中の炭化珪素の含有量は、ＩＣＰ発光分析法を用いて測定することができる。 The content of silicon carbide in the boron carbide sintered body can be measured using an ICP emission analysis method.
次に本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the boron carbide sintered body of the present invention will be described.
本発明の炭化硼素質焼結体の製造方法として、炭化硼素粉末にグラファイト粉末、金属シリコン（Ｓｉ）粉末を添加、調合して原料を得る調合工程、前記原料を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程、前記成形体を真空中あるいは不活性雰囲気中で焼成する焼成工程とを具備するもので、各工程について以下、詳細に説明する。 As a method for producing a boron carbide sintered body according to the present invention, a graphite powder and metal silicon (Si) powder are added to boron carbide powder, and a blending step for blending to obtain a raw material, molding a molding material containing the raw material, and molding A molding step for obtaining a body, and a firing step for firing the molded body in a vacuum or in an inert atmosphere. Each step will be described in detail below.
第１に、炭化硼素にグラファイト、金属シリコン（Ｓｉ）を添加、調合して原料を得る調合工程について説明する。 First, a blending process for obtaining raw materials by adding and blending graphite and metal silicon (Si) to boron carbide will be described.
例えば、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜２μｍ以下である炭化硼素粉末を準備する。この炭化硼素粉末は、ＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比４の粉末すなわちＢ４Ｃの組成からなる粒子で構成される粉末の他に、次のような粉末を用いることができる。すなわち、炭化硼素（Ｂ４Ｃ）は、ＢとＣに対して広い固溶領域を有しているため、市販の炭化硼素粉末にはＢとＣのモル比（Ｂ／Ｃ比）が化学量論比４の粉末だけでなく、Ｂ／Ｃ比が３．５以上４未満、またはＢ／Ｃ比が４よりも大きく１０以下の範囲の粉末、例えばＢ１３Ｃ２等の混入した粉末や、フリーカーボン、硼酸（Ｂ（ＯＨ）３）、無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などが混入した粉末も存在しており、このような炭化硼素粉末であってもよい。炭化硼素粉末は、平均粒径０．５〜２μｍの微細な粉末であることが望ましい。 For example, a boron carbide powder having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 2 μm or less is prepared. This boron carbide powder includes the following powder in addition to a powder having a stoichiometric ratio of B to C (B / C ratio), that is, a powder composed of B 4 C composition: Can be used. That is, since boron carbide (B 4 C) has a wide solid solution region with respect to B and C, the molar ratio of B and C (B / C ratio) is a stoichiometric amount in commercially available boron carbide powder. Not only powders having a logical ratio of 4 but also a powder having a B / C ratio of 3.5 or more and less than 4 or a B / C ratio in the range of more than 4 and 10 or less, such as powder mixed with B 13 C 2 There are also powders mixed with free carbon, boric acid (B (OH) 3 ), boric anhydride (B 2 O 3 ), iron (Fe), aluminum (Al), silicon (Si), and the like. Boron powder may be used. The boron carbide powder is desirably a fine powder having an average particle size of 0.5 to 2 μm.
この炭化硼素粉末に対して、グラファイト粉末、金属シリコン粉末を添加する。グラファイト粉末は炭化硼素粉末１００質量部に対し、１〜１０質量部を添加すればよい。 Graphite powder and metal silicon powder are added to this boron carbide powder. The graphite powder may be added in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of boron carbide powder.
炭化硼素質焼結体に含まれるグラファイトは（００２）面からの半値幅が狭く結晶性の高いグラファイトを用いるのが好ましく、このようなグラファイト粉末として、例えば高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）粉末を用いればよい。 The graphite contained in the boron carbide sintered body is preferably graphite having a narrow half width from the (002) plane and high crystallinity. As such graphite powder, for example, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) powder is used. Use it.
金属シリコン粉末としては、平均粒径１μｍ以下の粉末を用いる。特には、金属シリコン粉末と、金属シリコン粉末が炭化珪素となるために必要な炭素、フリーカーボン、グラファイト粉末等のC源との反応性を高める理由と、固体である金属シリコン粉末が溶解する際にできる空隙サイズを極力小さくするとの理由から０．３〜０．８μｍの金属シリコン粉末が望ましい。金属シリコン粉末としては、炭化硼素粉末１００質量部に対し、５質量部以上、特には、針状の炭化珪素を増加させ、靱性を高め、さらに相対密度を増加させるという点から、６質量部以上、さらには６〜８質量部が望ましい。金属シリコン粉末は、炭化硼素の炭素、フリーカーボン、グラファイト粉末のいずれかと反応して炭化珪素が析出する。 As the metal silicon powder, a powder having an average particle diameter of 1 μm or less is used. In particular, the reason for increasing the reactivity between the metal silicon powder and the C source such as carbon, free carbon, and graphite powder necessary for the metal silicon powder to become silicon carbide, and when the solid metal silicon powder is dissolved. Metal silicon powder of 0.3 to 0.8 μm is desirable for the reason that the void size that can be formed is as small as possible. The metal silicon powder is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the boron carbide powder, particularly 6 parts by mass or more from the viewpoint of increasing acicular silicon carbide, increasing toughness, and further increasing the relative density. Furthermore, 6-8 mass parts is desirable. Metallic silicon powder reacts with boron carbide carbon, free carbon, or graphite powder to deposit silicon carbide.
また、靱性向上のためには、元素周期律表第４族、５族、６族より選ばれる金属元素の硼化物や、元素周期律表第３属から選ばれる金属元素の酸化物のうち少なくともいずれか１種を添加してもよい。好ましくは硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、硼化チタン（ＴｉＢ２）、硼化クロム（ＣｒＢ２）の硼化物や酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の酸化物である。軽量化という観点からは、元素周期律表第３〜６族については添加しないことが望ましい。 In order to improve toughness, a boride of a metal element selected from Group 4, Group 5 or Group 6 of the Periodic Table of Elements, or an oxide of a metal element selected from Group 3 of the Periodic Table of Elements Any one of them may be added. Preferred are borides of zirconium boride (ZrB 2 ), titanium boride (TiB 2 ), chromium boride (CrB 2 ), and oxides of yttrium oxide (Y 2 O 3 ). From the viewpoint of weight reduction, it is desirable not to add elements in groups 3 to 6 of the periodic table.
さらに、焼結助剤として、グラファイト粉末や上記酸化物以外に焼結を促進させるために、炭化珪素粉末を添加してもよい。ただし、炭化珪素粉末の添加は、焼結助剤として作用するだけであって、本発明における金属シリコン粉末の添加と同様な作用がない。すなわち、金属シリコン粉末を添加することなく、炭化珪素粉末を添加した場合には、本発明に記載したような、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界における針状の炭化珪素の存在は認められない。 Furthermore, silicon carbide powder may be added as a sintering aid in order to promote sintering in addition to graphite powder and the above oxides. However, the addition of silicon carbide powder only acts as a sintering aid and does not have the same effect as the addition of metal silicon powder in the present invention. That is, when silicon carbide powder is added without adding metal silicon powder, the presence of acicular silicon carbide at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide as described in the present invention is recognized. Absent.
そして、準備した炭化硼素粉末、グラファイト粉末、金属シリコン粉末、さらにその他の焼結助剤を回転ミル、振動ミル、ビーズミル等のミルに投入し、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のうち少なくともいずれか１種とともに湿式混合し、スラリーを作製する。粉砕用メディアは、表面にイミド樹脂を被覆したメディア、窒化硼素質、炭化珪素質、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質等の各種焼結体からなるメディアを使用することができるが、不純物として混入の影響の少ない材質である窒化硼素質焼結体からなるメディア、または表面にイミド樹脂を被覆したメディアが好ましい。また、得られるスラリーの粘度を下げる目的で粉砕前に分散剤を添加してもよい。 Then, the prepared boron carbide powder, graphite powder, metal silicon powder, and other sintering aids are charged into a mill such as a rotary mill, a vibration mill, and a bead mill, and at least one of water, acetone, and isopropyl alcohol (IPA) A slurry is prepared by wet mixing together with one of these. As the grinding media, media composed of various sintered bodies such as media coated with imide resin on the surface, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and alumina can be used as impurities. A medium made of a boron nitride sintered body, which is a material with little influence of mixing, or a medium whose surface is coated with an imide resin is preferable. Moreover, you may add a dispersing agent before a grinding | pulverization in order to reduce the viscosity of the obtained slurry.
次いで、得られたスラリーを乾燥して乾燥粉体を作製する。この乾燥の前に、スラリーを目開きが＃２００よりも小さいメッシュに通して粗大な不純物やゴミを除去し、さらに磁力を用いた除鉄機で除鉄するなどの方法で、鉄およびその化合物を除去することが好ましい。また、スラリーにパラフィンワックスやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル系樹脂などの有機バインダーをスラリー中の粉末１００質量部に対して１〜１０質量部添加、混合することが、後述する成形の際に、成形体のクラックや割れ等の発生を抑制できるので好ましい。スラリーの乾燥方法としては、スラリーを容器に入れて加熱、乾燥させてもよいし、スプレードライヤーで乾燥させても良く、または他の方法で乾燥させても何ら問題ない。 Next, the obtained slurry is dried to produce a dry powder. Before this drying, the slurry is passed through a mesh whose mesh size is smaller than # 200 to remove coarse impurities and dust, and then iron and its compounds are removed with a iron remover using magnetic force. Is preferably removed. In addition, paraffin wax, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), and an organic resin such as acrylic resin are added to the slurry in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder in the slurry. Mixing is preferable because the occurrence of cracks and cracks in the molded body can be suppressed during the molding described later. As a method for drying the slurry, the slurry may be heated in a container and dried, or may be dried by a spray dryer, or may be dried by another method.
第２に、得られた原料粉末を含む成形材料を成形して成形体を得る成形工程として、得られた乾燥粉体を周知の成形方法、例えば成形型を用いた粉末加圧成形法、静水圧を利用した等方加圧成形法を用いて、相対密度４５％以上７０％以下の所望の形状とする。 Secondly, as a molding step of molding a molding material containing the obtained raw material powder to obtain a molded body, the obtained dry powder is transformed into a known molding method, for example, a powder pressure molding method using a molding die, static An isotropic pressure molding method using water pressure is used to obtain a desired shape having a relative density of 45% to 70%.
なお、成形体が有機バインダーを含む場合には、５００℃以上９００℃以下の温度で、窒素ガス雰囲気下にて有機バインダーを脱脂する。 In addition, when a molded object contains an organic binder, the organic binder is degreased in nitrogen gas atmosphere at the temperature of 500 degreeC or more and 900 degrees C or less.
第３に、前記得られた成形体を焼成する焼成工程として、得られた成形体を焼成炉を用いて焼成する。黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、この焼成炉中に成形体を収容する。好ましくは、成形体全体を囲うことのできる黒鉛製の焼成用容器中に載置する。これは、焼成炉内の雰囲気中等から成形体に付着する可能性のある異物（例えば黒鉛製発熱体や炭素製断熱材から飛散する炭素片や、焼成炉中に組み込まれている他の無機材質製の断熱材の小片等）の付着を防止するためであり、さらには成形体からの揮発成分の飛散を防止するためである。焼成用容器の材質は黒鉛質のものが望ましく、炭化珪素質焼結体またはこれらの複合物からなり、さらには成形体全体を焼成用容器で囲うことが好ましい。 Third, as a firing step for firing the obtained molded body, the obtained molded body is fired using a firing furnace. A firing furnace heated by a graphitic resistance heating element is used, and the compact is accommodated in the firing furnace. Preferably, it is placed in a graphite firing container which can surround the entire compact. This is because foreign matter that may adhere to the molded body from the atmosphere in the firing furnace (for example, carbon fragments scattered from a graphite heating element or a carbon insulation material, or other inorganic materials incorporated in the firing furnace) This is for the purpose of preventing adhesion of small pieces of the heat insulating material made of the product, and for preventing volatile components from scattering from the molded body. The material of the firing container is preferably a graphite material, and is preferably composed of a silicon carbide sintered body or a composite thereof, and further the entire compact is preferably surrounded by the firing container.
次いで、焼成用容器内に載置した成形体を焼成炉内に配置し、アルゴンガス中またはＨｅガス中のいずれか、もしくは真空中で２２１０〜２２５０℃のピーク温度で、３〜１０時間、特には４〜８時間の保持時間で焼成することが望ましい。なお、２０００℃以上で保持する場合には炭化硼素、添加物成分の分解が生じるので、アルゴンガスまたはＨｅガス中で保持することが望ましい。ここで、本発明では、焼成温度が低いため、炭化硼素と反応せず、炭化珪素が針状に成長し、炭化珪素を針状とすることができる。 Next, the molded body placed in the firing container is placed in a firing furnace, and is either in argon gas or He gas, or in vacuum at a peak temperature of 2210 to 2250 ° C., especially for 3 to 10 hours, Is preferably fired at a holding time of 4 to 8 hours. In addition, since it decomposes | disassembles a boron carbide and an additive component when it hold | maintains at 2000 degreeC or more, it is desirable to hold | maintain in argon gas or He gas. Here, in this invention, since a calcination temperature is low, it does not react with boron carbide, silicon carbide grows in a needle shape, and silicon carbide can be made into a needle shape.
即ち、本願発明では、１．０μｍ以下の微細な金属シリコン粉末を多く添加し、低い焼成温度で３〜１０時間焼成することにより、焼結体が大きな炭化硼素粒子で構成され、大きな小数の粒界が存在し、その粒界の一部に針状の炭化珪素粒子が存在し、この針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間に炭化珪素からなる介在結晶相が存在した組織になる。 That is, in the present invention, by adding a large amount of fine metal silicon powder of 1.0 μm or less and firing at a low firing temperature for 3 to 10 hours, the sintered body is composed of large boron carbide particles, and a large number of small particles. There is a boundary, there are needle-like silicon carbide particles in part of the grain boundary, and the interstitial crystal phase composed of silicon carbide exists between the needle-like silicon carbide particles and the main crystal particles. .
即ち、低い焼成温度で長い時間保持すると、炭化硼素粒子が粒成長し、粒界が少なくなる一方で、粒界が大きくなり、焼結時に多数存在していた炭化珪素粒子が液相となって粒界に押し出され、針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間に接触するように移動し、結晶化し、介在結晶相６が形成される。好ましくは、針状の炭化珪素粒子の周囲に介在結晶相が存在する組織となる。 That is, when held at a low firing temperature for a long time, boron carbide particles grow and grain boundaries decrease, while grain boundaries increase, and a large number of silicon carbide particles present during sintering become a liquid phase. Extruded to the grain boundary, moved so as to be in contact between the acicular silicon carbide particles and the main crystal particles, and crystallized to form the intervening crystal phase 6. Preferably, the structure has an interstitial crystal phase around the needle-like silicon carbide particles.
これにより、複数の炭化硼素粒子を連結するように、針状の炭化珪素粒子が存在し、この針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子とに介在結晶相が接触した組織となっているため、しかも炭化珪素が炭化硼素よりも靱性が高いことも起因し、炭化硼素質焼結体の靱性を向上することができる。 Thereby, needle-like silicon carbide particles are present so as to connect a plurality of boron carbide particles, and the interstitial crystal phase is in contact with the needle-like silicon carbide particles and the main crystal particles. In addition, silicon carbide has higher toughness than boron carbide, and the toughness of the boron carbide sintered body can be improved.
主に金属シリコン粉末の粒径、添加量を制御することにより、針状の炭化珪素の一定面積における存在量を制御でき、主に焼成温度、保持時間を制御することにより、針状の炭化珪素の長さ、アスペクト比、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒径、粒界の大きさ、数を制御できる。 The amount of acicular silicon carbide existing in a certain area can be controlled mainly by controlling the particle size and addition amount of metal silicon powder, and mainly by controlling the firing temperature and holding time, acicular silicon carbide. Length, aspect ratio, grain size of main crystal grains made of boron carbide, grain boundary size, and number can be controlled.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
炭化硼素粉末としてＦｅを０．２質量％含有するＤ５０＝０．６５μｍ、Ｄ９０＝１．４０μｍの粉末（Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２）１００質量部と、平均粒径０．０５μｍのグラファイト粉末、表１に示す平均粒径の金属シリコン粉末を表１に示す量だけ秤量し、窒化硼素質焼結体からなる粉砕用メディアと共に回転ミルに投入してアセトン中で１２時間混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大なゴミ等を除去後、１２０℃で乾燥後、目開き＃４０のナイロン製メッシュで整粒して、原料粉末を作製した。 100 parts by mass of D 50 = 0.65 μm, D 90 = 1.40 μm powder (D 90 / D 50 = 2.2) containing 0.2% by mass of Fe as boron carbide powder, and an average particle size of 0.05 μm Graphite powder and metal silicon powder having an average particle diameter shown in Table 1 are weighed by the amount shown in Table 1, and are put into a rotating mill together with a grinding media composed of a boron nitride sintered body and mixed in acetone for 12 hours. A slurry was prepared. The obtained slurry was passed through a nylon mesh having an aperture of # 200 to remove coarse dust and the like, dried at 120 ° C., and then sized with a nylon mesh having an aperture of # 40 to prepare a raw material powder.
得られた原料粉末を金型を用いた粉末加圧成形法を用いて、相対密度５８％になるように成形し、直径６ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状成形体を作製し、成形体に含まれる有機成分を６００℃で窒素ガスをフローしながら脱脂した。 The obtained raw material powder was molded to a relative density of 58% using a powder pressure molding method using a mold, and a cylindrical molded body having a diameter of 6 mm and a height of 15 mm was produced and included in the molded body. The organic components obtained were degreased at 600 ° C. while flowing nitrogen gas.
次に、黒鉛製の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、容積６リットルの黒鉛製の焼成用容器内に脱脂後の成形体を載置し、１４００℃からピーク温度までの昇温速度を１０℃／分として昇温し、２０００℃未満まで真空雰囲気、２０００℃以上を１１０ｋＰａのアルゴンガス雰囲気とし、２２００℃以上のピーク温度で表１に示す時間保持して焼成した後、自然冷却し、外径５ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱形状の試料をそれぞれ作製した。 Next, using a firing furnace heated by a graphite resistance heating element, the degreased compact was placed in a 6-liter graphite firing container, and the rate of temperature increase from 1400 ° C. to the peak temperature was increased. The temperature was raised as 10 ° C./min, a vacuum atmosphere up to less than 2000 ° C., an argon gas atmosphere at 2000 ° C. or higher was set to 110 kPa argon gas, held at the peak temperature of 2200 ° C. or higher and fired for the time shown in Table 1, Cylindrical samples each having an outer diameter of 5 mm and a height of 12.5 mm were prepared.
得られた試料からサンプルを切り出して、断面をＸ線マイクロアナライザーによるＳｉとカーボンの元素マッピングおよび二次電子像の観察により観察した結果、炭化硼素からなる主結晶粒子の粒界に炭化珪素が存在していた。 A sample was cut out from the obtained sample, and the cross section was observed by elemental mapping of Si and carbon and observation of secondary electron images with an X-ray microanalyzer. As a result, silicon carbide was present at the grain boundaries of the main crystal grains made of boron carbide. Was.
また、ＳＥＭ写真（５００倍）を０．１４４ｍｍ２の範囲で観察し、アスペクト比２以上の針状の炭化珪素の数を算出し、その数を１ｍｍ２当たりに換算し、表２に記載した。また、針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間における介在結晶相の有無について、ＳＥＭ写真（５００倍）について０．１４４ｍｍ２の範囲で確認し、表２に記載した。さらにアスペクト比２以上の針状の炭化珪素の長さと、アスペクト比を求め、平均値を表２に記載した。さらに、インターセプト法により炭化硼素の平均粒径を求め、表２に記載した。 Further, an SEM photograph (500 times) was observed in the range of 0.144 mm 2, and calculates the number of aspect ratio 2 or more needle-like silicon carbide, by converting the number per 1 mm 2, as described in Table 2 . Further, the presence or absence of an interstitial crystal phase between the acicular silicon carbide particles and the main crystal particles was confirmed in the range of 0.144 mm 2 with respect to the SEM photograph (500 times) and listed in Table 2. Further, the length of the acicular silicon carbide having an aspect ratio of 2 or more and the aspect ratio were determined, and the average values are shown in Table 2. Further, the average particle size of boron carbide was determined by the intercept method and listed in Table 2.
さらに、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分析法によるサンプル中の炭化珪素の同定および定量、アルキメデス法による気孔率の測定、相対密度の算出、ならびにＪＩＳ Ｒ １６１０に定められたビッカース硬さにより荷重９．８０７Ｎで測定を行い、ＪＩＳ Ｒ １６０７に従って靱性（Ｋ１ｃ）を求め、表２に記載した。 Further, the identification and quantification of silicon carbide in the sample by the X-ray diffraction method and ICP emission analysis method, the measurement of the porosity by the Archimedes method, the calculation of the relative density, and the load by the Vickers hardness defined in JIS R 1610 Measurement was performed at 807 N, and the toughness (K 1c ) was determined according to JIS R 1607 and listed in Table 2.
さらに、添加するグラファイト量、金属シリコン粉末の平均粒径、添加量、ピーク温度、保持時間を制御することにより、炭化硼素の平均粒径、焼結体中の針状の炭化珪素量、長さ、アスペクト比、介在結晶相の有無を変化させ、上記と同様の評価を行い、表２に記載した。
表１、２から、針状の炭化珪素粒子と主結晶粒子との間に介在結晶相が存在する本発明の炭化硼素質焼結体では、靱性が３．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、ビッカース硬度が２９ＧＰａ以上と大きく、相対密度が９８％以上であることがわかる。これに対して、介在結晶相のない比較例では、靱性が２．６ＭＰａ・ｍ１／２以下と小さく、相対密度も９６．８％以下と小さいことがわかる。 From Tables 1 and 2, the boron carbide sintered body of the present invention in which an intervening crystal phase exists between the acicular silicon carbide particles and the main crystal particles has a toughness of 3.0 MPa · m 1/2 or more. It can be seen that the Vickers hardness is as high as 29 GPa or more and the relative density is 98% or more. In contrast, in the comparative example having no intervening crystal phase, it can be seen that the toughness is as small as 2.6 MPa · m 1/2 or less and the relative density is as small as 96.8% or less.
１：主結晶粒子
５：針状の炭化珪素粒子
６：介在結晶相
1: Main crystal particles 5: Acicular silicon carbide particles 6: Intervening crystal phase
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