JP2008291151A

JP2008291151A - 耐熱性ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP2008291151A
Application number: JP2007139466A
Authority: JP
Inventors: Showa Iwata; 将和岩田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】耐熱性、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ジオール成分（Ｉ）と該ジオール成分（Ｉ）中の下記のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）中の含有量が５〜９９モル％であることを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（Ａ１）が０〜１モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（Ａ２）が９２〜１００モル％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル以上の付加物（Ａ３）が０〜７モル％である反応混合物
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノールＡのアルキレンキシド付加物をジオール成分の原料として使用したポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートは、機械強度、耐熱性等に優れ、例えばフィルム、繊維、成型品等、産業上様々な分野で利用されている。

優れた特長を有するこれらの熱可塑性ポリエステル樹脂ではあるが、産業上の様々な要求性能に応えるためには、その樹脂単独での性能には限界があり、改質を目的として他の成分を共重合させるなどの試みがなされている。

例えば、ポリエチレンテレフタレートは、その高結晶性により、硬くて脆くなるため、耐衝撃性に劣ったり、他の部材との接着性に乏しいという欠点がある。
その解決方法として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をジオール成分として共重合させことが知られている。
これにより、非晶性の向上、樹脂への柔軟性が付与がなされ、耐衝撃性、伸長性には有利な変化が現れたり、また、水分散性に効果がある等様々な有用な効果が報告されている（例えば特許文献１〜５）。

しかしながら、上記共重合に用いられるビスフェノールＡのアルキレンキシド付加物は、耐衝撃性を発現するまで共重合比率を高めると、ガラス転移点が低下して耐熱性に悪影響を及ぼす。また、共重合比率を下げた場合は、耐衝撃性に充分な効果を発現しないなどの問題がある。
特開２００４−１５５１８７号公報特開平１１−２００１５４号公報特開平９−１１０９７３号公報特開平６−１１６４８７号公報特開平５−１４７１８０号公報

そこで、本発明は、ビスフェノールＡのアルキレンキシド付加物を共重合しても耐熱性、耐衝撃性に優れるポリエステル樹脂およびそれを用いたフィルム、繊維、成型品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジオール成分（Ｉ）とジカルボン酸成分（ＩＩ）から構成されるポリエステル樹脂（ＩＩＩ）であって、該ジオール成分（Ｉ）の５〜９９モル％が下記のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）であることを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）である。
ただし、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、(i)ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（Ａ１）の含有量が０〜１モル％、(ii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（Ａ２）の含有量がが９２〜１００モル％、かつ(iii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル以上の付加物（Ａ３）の含有量がが０〜７モル％である反応混合物である。

本発明の耐熱性ポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂に比べ、耐熱性、耐衝撃性に優れる効果を奏する。

本発明の耐熱性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を構成するジオール成分（Ｉ）として必須であるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、以下の付加モル分布であることを特徴とする反応混合物である。
(i)ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（Ａ１）が０〜１モル％、
(ii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（Ａ２）が９２〜１００モル％、
(iii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル以上の付加物（Ａ３）が０〜７モル％

反応混合物である（Ａ）を構成する（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のそれぞれの比率は特定の範囲である必要がある。
特に主成分の２モル付加物（Ａ２）が耐熱性および耐衝撃性を向上させるために、（Ａ２）の含有量は通常は９２〜１００モル％である。好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。

１モル付加物（Ａ１）のフェノール性の水酸基は、カルボン酸とのエステル化反応性が低く、（Ａ１）の含有量は通常０〜１モル％である。好ましくは、０〜０.５モル%、さらに好ましくは、０〜０.２モル％、特に好ましくは０.１モル％以下である。

３モル以上の付加物（Ａ３）はエーテル結合濃度が高く、その比率が高いとポリエステル樹脂に導入した場合、樹脂のガラス転移点が下がり、性能として耐熱性が悪化すため、（Ａ３）の含有量は通常は０〜７モル％である。好ましくは、０〜５モル%、さらに好ましくは、０〜２モル％、特に好ましくは１モル％以下である。

ジオール成分（Ｉ）中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、通常５〜９９モル％である。下限未満ではポリエステル樹脂の耐熱性、耐衝撃性の効果が現れず、上限を超えるとポリエステル樹脂の重合度が上がりにくい。好ましくは、１０〜９９モル％、さらに好ましくは１５〜７５モル％、特に好ましくは２０〜９９モル％である。

ジオール成分（Ｉ）中のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、得られたポリエステル樹脂をアルカリ水中で加水分解し、その分解物を液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで分析することによって定量できる。

ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）をポリエステル樹脂に導入する方法としては、
(i)ジオール成分（Ｉ）としての（Ａ）と他のジオール（例えばエチレングリコール）を、ジカルボン酸成分（ＩＩ）(例えばテレフタル酸）に重縮合させる方法、
(ii)ジカルボン酸成分（ＩＩ）としてのジカルボン酸低分子アルキルエステル（テレフタル酸の両末端ジメチルエステルや両末端エチレングリコールエステル）を、ジオール成分（Ｉ）としての（Ａ）と他のジオール（例えばエチレングリコール）をエステル交換させる方法、
(iii)ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレングリコールテレフタレート（ＰＢＴ）などの既存のポリエステル樹脂に（Ａ）そのものを溶融混合してエステル交換させる方法、
(iv)市販のポリエステル樹脂と、別途（Ａ）を重合したポリエステル樹脂同士を溶融混合させ、エステル交換させる方法などがある。
これらのうち、(i)と(ii)の方法が好ましく、さらに高分子量体を得る必要がある場合は(ii)の方法が好ましい。

本発明の耐熱性ポリエステル（ＩＩＩ）を構成するジオール成分（Ｉ）で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜３０）；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの炭素数６〜３６の脂環式ジオール；前記の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類；前記ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの（Ａ）以外のジオール成分のうち、好ましいのは、エチレングリコール、1，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオールであり、より好ましいのは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールである。

本発明の耐熱性ポリエステル（ＩＩＩ）には、必要に応じて３価以上の多価アルコールを一部併用してもよい。
多価アルコールのうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等の炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール；前記の脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂（平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。

本発明の耐熱性ポリエステル（ＩＩＩ）を構成するジカルボン酸成分（ＩＩ）としては、必ずしも両末端ジカルボン酸のみに限られず、これらの誘導体（エステル化物、酸ハライド、酸無水物など）も含まれる。具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等のアルケンジカルボン酸；および前記のカルボン酸類の炭素数２〜４の1価または２価のアルコールとのエステル化物、前記のカルボン酸類のハロゲン化物；酸無水物などが挙げられる。

上に記載のジカルボン酸成分のうち、カルボン酸類の２価のアルコールとのエステル化物で、エステル化反応によりエステル結合を形成して、ポリエステル骨格に組み込まれる２価アルコールは、請求項１で定義するジオール成分（Ｉ）に含めるものとする。

本発明の耐熱性ポリエステル（ＩＩＩ）には、必要に応じて、３価以上の多価カルボン酸を一部併用してもよい。
多価カルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。

これらのジカルボン酸（ＩＩ）のうち、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる点で、好ましいものは芳香族ジカルボン酸である。

さらに、芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸を用いた場合が耐熱性ポリエステル（ＩＩＩ）としては最も好ましい。
テレフタル酸を用いた場合の本発明のポリエステル樹脂は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定されるガラス転移点が通常７３〜１５０℃である。好ましくは７５〜１５０℃である。

本発明により得られたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、通常の方法、例えば、２軸延伸法で加工され、耐熱性、耐衝撃性に優れるフィルムとして有用である。

本発明により得られたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、通常の方法、例えば、溶融紡糸法で紡糸され、耐熱性、耐衝撃性に優れる繊維として有用である。

本発明により得られたポリエステル樹脂（ＩＩＩ）は、通常の方法、例えば、射出成型法で成型され、耐熱性、耐衝撃性に優れる成型品として有用である。

本発明のポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を構成するビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）中の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の含有比率は、シリル化剤で前処理した上でガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって確認できる。一例として、測定条件は次の通りであった。

＜試料の予備調製方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン１９ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅのシリル化剤、東京化成製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化反応を完結させる。この上澄み液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフで測定を行う。

＜ＧＣの測定条件＞
ＧＣ機種：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）;１５０〜１８０μｍ（和光純薬製パックドカラム）
カラム温度：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：窒素流量５０ｍｌ／分

以下、製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水２２８．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを水に分散させた。ここに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ８８．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。滴下開始から４時間後に、リン酸を１．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）加え、さらにＥＯ２２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。滴下２時間後に反応を終了させ、反応物を４つ口フラスコに移した。
９０℃に加温して分液により水を除去した。さらに、系中に副生成したエチレングリコールやジエチレングリコールが含有されているので、これを除去するために、水３００ｇを加えて９０℃で１時間攪拌し洗浄した。その後、分液により水を除去し活性白土処理してろ過した。これを１３０℃で減圧脱水し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）を２６５ｇ（収率８４％）得た。
この（Ａ−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡは検出されず（以下、「ＮＤ」と略称する。、ＥＯ１モル付加物ＮＤ、ＥＯ２モル付加物９７．３％、ＥＯ３モル付加物２．７％、ＥＯ４モル以上付加物ＮＤであった。

比較製造例
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と製造例で得た（Ａ−１）７２．０ｇを仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで冷却し、ビスフェノールＡを(Ａ−１）に分散させた。ここにＫＯＨを３．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ１０１．２ｇ（２．３ｍｏｌ）を９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。滴下開始から６時間後に反応を終了させ、反応物を４つ口フラスコに移した。９０℃に加温して活性白土処理してろ過し、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ’−１）を３１２ｇ（収率９５％）得た。
この（Ａ’−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡはＮＤ、ＥＯ１モル付加物ＮＤ、ＥＯ２モル付加物８０．５％、ＥＯ３モル付加物１７．３％、ＥＯ４モル以上付加物２．２％であった。

実施例１
内容量１３００ｍｌの反応容器に、テレフタル酸３３２ｇ（２．０ｍｏｌ)とエチレングリコール２１１ｇ（３．４ｍｏｌ）と、製造例で得た（Ａ−１）１９０ｇ（０．６ｍｏｌ）およびエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．０３ｇを仕込み、２２０℃に昇温した。縮合水を除去しながら反応を進め、常圧で縮合水の留出がなくなったところで、２３０℃に昇温し、徐々に系内を減圧にした。エチレングリコールを除去しながら反応を進め、ＧＰＣで分子量を追跡した。数平均分子量が１８０００となったところで内容物を取り出し、本発明のポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。除去されたエチレングリコールは１２４ｇ（２．０ｍｏｌ）であった。

実施例２
実施例１の（Ａ−１）の量を３１６ｇ（１．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を進め、本発明のポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。除去されたエチレングリコールは１４８ｇ（２．４ｍｏｌ）であった。

実施例３
実施例１の（Ａ−１）の量を４４２ｇ（１．４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を進め、本発明のポリエステル樹脂（Ｃ−３）を得た。除去されたエチレングリコールは１７３ｇ（２．８ｍｏｌ）であった。

比較例１
内容量１３００ｍｌのセパラブルコルベンに、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレート５０８ｇ（２．０ｍｏｌ）とエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．０３ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、徐々に系内を減圧にした。エチレングリコールを除去しながら反応を進め、ＧＰＣで分子量を追跡した。数平均分子量が１８０００となったところで、内容物を取り出し比較のポリエステル樹脂（Ｃ’−１）を得た。

比較例２
実施例１の（Ａ−１）の代わりに比較製造例で得た（Ａ’−１）を３２４ｇ（１．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を進め、比較のポリエステル樹脂（Ｃ’−２）を得た。除去されたエチレングリコールは１４８ｇ（２．４ｍｏｌ）であった。

比較例３
テレフタル酸１６６ｇ（１ｍｏｌ）と比較製造例で得た（Ａ’−１）を３２４ｇ（１．０ｍｏｌ）とエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．０３ｇを仕込み、２２０℃に昇温した。縮合水を除去しながら反応を進め、常圧で縮合水の留出がなくなったところで、２３０℃に昇温し、徐々に系内を減圧にした。反応を進めても数平均分子量が１３０００から上昇しなかったため、取り出し、比較のポリエステル樹脂（Ｃ’−３）を得た。

ポリエステル樹脂の分子量の測定はＧＰＣで行い以下の条件で行った。

ＧＰＣによる分子量測定
装置：東ソー(株)製ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本（東ソー(株)製）
測定温度：２５℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

以上の実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂の耐熱性と耐衝撃性を以下の方法で測定し、判定した。その測定結果を表１に示す。

＜耐熱性の評価＞
ポリエステル樹脂の耐熱性は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、ガラス転移点を測定することにより行い、その測定結果を以下の判定基準で評価した。
測定装置には、セイコー電子工業製のＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を使用した。
◎・・・８０℃以上、１５０℃未満
○・・・７５℃以上、８０℃未満
△・・・７０℃以上、７５℃未満
×・・・７０℃未満

＜耐衝撃性の評価＞
ポリエステル樹脂の耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ２５６に規定の方法による、アイゾット衝撃試験を行い、測定結果を以下の判定基準で評価した。
測定装置には、安田精機製作所製のＤ型衝撃試験器ＮＯ．２５８−Ｄを使用した。
◎・・・５０Ｊ／ｍ以上
○・・・４０Ｊ／ｍ以上、５０Ｊ／m未満
△・・・３５Ｊ／ｍ以上、４０Ｊ／m未満
×・・・３５Ｊ／m未満

本発明のポリエステル樹脂は、従来法により得られるビスフェノールＡジオキシエチレンエーテルを使用したポリエステル樹脂に比べ、ガラス転移点が極めて大きくなり、かつ耐衝撃性に優れることがわかる。

本発明の耐熱性ポリエステル樹脂は、ジオール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイドの付加モル分布を特定の範囲のものを共重合することで、耐熱性、耐衝撃性に優れるるため、フィルム、繊維、成型品として有用である。

Claims

ジオール成分（Ｉ）とジカルボン酸成分（ＩＩ）から構成されるポリエステル樹脂（ＩＩＩ）であって、該ジオール成分（Ｉ）の５〜９９モル％が下記のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）であることを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）：
(i)ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（Ａ１）の含有量が０〜１モル％、(ii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（Ａ２）の含有量がが９２〜１００モル％、
(iii)ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル以上の付加物（Ａ３）の含有量がが０〜７モル％である反応混合物。
該ジオール成分（Ｉ）中の該ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量が、１０〜８０モル％である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂。
該ジカルボン酸成分（ＩＩ）が芳香族ジカルボン酸である請求項１または２記載の耐熱性ポリエステル樹脂。
該ジカルボン酸成分（ＩＩ）がテレフタル酸であり、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定されるガラス転移点が７３〜１５０℃である請求項１〜３いずれか記載の耐熱性ポリエステル樹脂。
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を加工してなる耐熱性フィルム。
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を紡糸してなる耐熱性繊維。
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を成型してなる耐熱性成型品。