JP2008284534A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子の活性向上効果を維持する。
【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子１と、貴金属粒子１を担持し貴金属粒子１の移動を抑制する第１の化合物２と、貴金属粒子１と第１の化合物２を内包し、貴金属粒子１の移動を抑制すると共に第１の化合物２同士の接触に伴う第１の化合物２の凝集を抑制する第２の化合物３とからなる。第１の化合物は、希土類元素を含む複合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する処理に適用して好適な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

現在まで、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒の触媒活性成分として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属が広く知られている。また、これらの貴金属を、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアなど酸化物担体へ担持させた排気ガス浄化用触媒が広く知られている。これらの排気ガス浄化用触媒は、コージェライト製等のハニカム基材の内壁の表面に塗布形成されて、内燃機関からハニカム基材に導かれた排気ガスを浄化する。

また、排気ガス浄化用触媒には、触媒性能を向上させるために助触媒成分が添加されたものがある。この助触媒成分は、例えば遷移金属の酸化物であって、触媒活性成分である貴金属の粒子に接触又は近接するように添加されることにより、活性サイトとしての機能を発揮して、触媒活性を向上させることができる。

近年、ガソリンエンジンの高出力化又は高速走行の増加などを背景に、自動車の排気ガス温度が高温になる傾向がある。また、エンジンスタート時において、排気ガス浄化触媒が排気ガスを浄化可能な温度になるまでハニカム基材を速やかに昇温させるために、排気ガス浄化触媒が形成されたハニカム基材がエンジン直下に配置されるようになっている。これらのことから、排気ガス浄化触媒は、従来より高い温度域で使用されるようになっている。

従来の触媒においては、実際の排気ガス中における耐久性に乏しく、高熱によって貴金属自体に粒成長が生じて活性が低下することがあった。

助触媒成分が添加された排気ガス浄化用触媒は、助触媒成分が貴金属粒子近傍に配置されることにより、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することができる。このことにより、実際の排気ガス中における貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方策によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
特開平８−１３１８３０号公報 特開２００５−０００８２９号公報 特開２００５−０００８３０号公報 特開２００３−１１７３９３号公報

しかしながら、助触媒成分が貴金属粒子近傍に配置された排気ガス浄化用触媒であって、一般的な含浸法を用いて製造されたものの場合には、製造過程において貴金属粒子及び助触媒成分が液中で凝集し易く、その結果、助触媒成分の粒子が熱凝縮し易い状態となり、触媒の耐久性向上や活性向上を期待することは難しい。

また、貴金属粒子を、金属酸化物担体として広く利用されているアルミナに担持させた排気ガス浄化用触媒の場合は、高温雰囲気下において貴金属粒子が移動し、貴金属粒子同士が接触することによって貴金属粒子が凝集してしまう。また、遷移金属の化合物はアルミナと固溶しやすいために、遷移金属の化合物を貴金属粒子近傍に単に配置しただけでは貴金属粒子の活性向上効果は得られにくい。

更に、貴金属粒子を担持したアルミナをセリア（ＣｅＯ_２）で被覆した排気ガス浄化用触媒の場合は、貴金属粒子の移動は抑制されるものの、このセリアは耐熱性に乏しいので、高温下において触媒活性は低下してしまうため、触媒の耐久性向上や活性向上は難しかった。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなり、前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、前記第１の化合物が、希土類元素を含む複合物であることを要旨とする。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、第１の化合物を予め焼結させたのち、貴金属粒子をこの第１の化合物上に担持させる工程と、前記貴金属粒子が担持された第１の化合物を粉砕する工程と、前記粉砕された貴金属担持第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成する工程と
を含むことを要旨とする。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子が担持される第１の化合物が希土類元素を含む複合物であり、この貴金属粒子と第１の化合物とを第２の化合物で覆うことにより、貴金属粒子の移動と同時に第１の化合物同士の凝集も抑制するので、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、第１の化合物による貴金属粒子の活性向上効果を維持することが可能となる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を、触媒活性を損なうことなく製造することが可能となる。

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。

図１は、本発明の一実施形態となる排気ガス浄化用触媒の模式図である。同図に示す本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子１と、この貴金属粒子１と接触し、当該貴金属粒子１の移動を抑制する第１の化合物２と、この貴金属粒子１と第１の化合物２とを内包し、当該貴金属粒子１の移動を抑制すると共に第１の化合物２同士の接触に伴う第１の化合物２の凝集を抑制する第２の化合物３とからなる。この第１の化合物２は、貴金属粒子１を担持している。また、第２の化合物は、貴金属粒子１を担持した第１の化合物２の周囲に形成され、これにより、貴金属粒子１を担持した第１の化合物２の担体又は複数個の集合体が、第２の化合物３により隔てられた区画内に含まれている。

図１に示す本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、上述のように第１の化合物２が、貴金属粒子１に接して貴金属粒子１を担持している。このように第１の化合物２が貴金属粒子１を担持していることにより、この第１の化合物２は貴金属粒子１と化学的に結合する。そのため、この第１の化合物２は、貴金属粒子１のアンカー材として作用し、貴金属粒子１の移動を抑制する。このように貴金属粒子１の移動を化学的に抑制することは、貴金属粒子１の凝集を抑制するのに寄与する。

また、本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子１を担持した第１の化合物２を、第２の化合物３で覆い、内包する形態としている。このことにより、第２の化合物３が貴金属粒子１の移動を物理的に抑制する。このように貴金属粒子１の移動の物理的に抑制することは、貴金属粒子１の凝集を抑制するのに寄与する。

更に、この第２の化合物３により隔てられた区画内に、内包された貴金属粒子１と第１の化合物２とを含むことにより、この第２の化合物３により隔てられた区画を越えて第１の化合物２同士が接触し凝集することを抑制する。このように第１の化合物２同士が凝集することを抑制することは、第１の化合物２に担持された貴金属粒子の凝集を抑制するのに寄与する。

これらのことにより、本発明の排気ガス浄化用触媒は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子１の凝集が抑制され、よって貴金属粒子１の凝集による触媒活性低下を防止することができる。また、助触媒としての第１の化合物２は、第２の化合物３により凝集が抑制され、しかも、貴金属粒子１と第２の化合物とに、適切な位置関係になることから、第１の化合物２による貴金属粒子１の活性向上効果を維持することができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１の化合物２は、希土類元素を含む複合物とすることができる。アンカー材として、貴金属粒子１の移動凝集抑制を可能とする第１の化合物２に、希土類元素を含む複合物を用いることで、この第１の化合物２は貴金属粒子１との高い親和性を発現することが可能となり、その結果、貴金属粒子１が、第１の化合物２上から第２の化合物３に向けて移動することを効果的に抑制することができる。そのため、貴金属粒子１は第１の化合物２上で安定化し、高温排気ガス条件下でも第２の化合物３へと移動せず、貴金属粒子の凝集がいっそう抑制され、数ｎｍ程度の貴金属粒子径を維持可能となる。この貴金属の安定ナノ粒子維持効果により、触媒の耐久性を向上させることができ、排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能となる。排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能であることは、自動車の排気ガス浄化用触媒として必要な触媒活性を、従来よりも少ない貴金属量で実現可能であることになり、排気ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量を従来から大幅に低減可能となる。

第１の化合物２に、希土類元素を含む複合物を用いることにより、貴金属粒子１の、第１の化合物２上から第２の化合物３への移動凝集が抑制される理由の詳細は、必ずしも明らかではないが、希土類元素のような表面酸素が大量にあるような化合物を第１の化合物２に適用することにより、この表面酸素を介し、第１の化合物２が貴金属粒子１と強固な共有結合を形成しているためと考えられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１の化合物２は、希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物とすることが好適である。アンカー材として、貴金属粒子１の移動凝集抑制を可能とする第１の化合物２に、希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物を用いることで、この第１の化合物２は貴金属粒子１との高い親和性を発現することが可能となり、その結果、貴金属粒子１が、第１の化合物２上から第２の化合物３に向けて移動することを効果的に抑制することができる。そのため、貴金属粒子１は第１の化合物２上で安定化し、高温排気ガス条件下でも第２の化合物３へと移動せず、貴金属粒子１の凝集がいっそう抑制され、数ｎｍ程度の貴金属粒子径を維持可能となる。この貴金属の安定ナノ粒子維持効果により、触媒の耐久性を向上させることができ、排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能となる。排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能であることは、自動車の排気ガス浄化用触媒として必要な触媒活性を、従来よりも少ない貴金属量で実現可能であることになり、排気ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量を従来から大幅に低減可能となる。

第１の化合物２に、希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物を用いることにより、貴金属粒子１の、第１の化合物２上から第２の化合物３への移動凝集が抑制される理由の詳細は、必ずしも明らかではないが、希土類元素のような表面酸素が大量にあるような化合物を第１の化合物２に適用することにより、この表面酸素を介し、第１の化合物２が貴金属粒子１と強固な共有結合を形成しているためと考えられる。更に、電子放出し易いアルカリ性の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１種を第１の化合物２に含むことで、この酸素への電子供与が生じ、前述の共有結合性を更に強めているものと考えられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１の化合物２は、希土類元素と、ジルコニウムとを含む複合物とすることも好適である。アンカー材として、貴金属粒子１の移動凝集抑制を可能とする第１の化合物２に、希土類元素と、ジルコニウムとを含む複合物を用いることで、この第１の化合物２は貴金属粒子１との高い親和性を発現することが可能となり、その結果、貴金属粒子１が、第１の化合物２上から第２の化合物３に向けて移動することを効果的に抑制することができる。そのため、貴金属粒子１は第１の化合物２上で安定化し、高温排気ガス条件下でも第２の化合物３へと移動せず、貴金属粒子の凝集がいっそう抑制され、数ｎｍ程度の貴金属粒子径を維持可能となる。この貴金属の安定ナノ粒子維持効果により、触媒の耐久性を向上させることができ、排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能となる。排気耐久後も良好な触媒性能を維持可能であることは、自動車の排気ガス浄化用触媒として必要な触媒活性を、従来よりも少ない貴金属量で実現可能であることになり、排気ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量を従来から大幅に低減可能となる。

第１の化合物２に、希土類元素と、ジルコニウムとを含む複合物を用いることにより、貴金属粒子１の、第１の化合物２上から第２の化合物３への移動凝集が抑制される理由の詳細は、必ずしも明らかではないが、希土類元素のような表面酸素が大量にあるような化合物を第１の化合物２に適用することにより、この表面酸素を介し、第１の化合物２が貴金属粒子１と強固な共有結合を形成しているためと考えられる。更に、第１の化合物２にＺｒを添加することにより、アンカー材としての第１の化合物２の安定度を更に向上させ、その結果、より貴金属の安定化効果を発揮可能となる。また、第１の化合物内にアルカリ元素又はアルカリ土類元素を含まない場合、このアンカー材内の希土類元素とＺｒ元素との組成は、Ｚｒリッチとすることで、第１の化合物がジルコニアと同様の結晶構造を有することになり、第１の化合物をより安定化させることができるようになる。

図２は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の金属組織写真の一例である。図２（ａ）は、第１の化合物が希土類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物である例であり、具体的には、第１の化合物がＣｅＭｇＯｘ系の化合物である例である。図２（ｂ）は、第１の化合物が希土類とジルコニウムとを含む複合物である例であり、具体的には、第１の化合物がＺｒＣｅＯｘ系の化合物である例である。これらの写真に示されるように、貴金属粒子としてのＰｄ粒子は、アンカー材である第１の化合物に担持され、このＰｄ粒子を担持した第１の化合物を覆うように包接材である第２の化合物が形成されている。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、第１の化合物２である複合物における当該希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄは、いずれも、熱安定性も高く、上述した表面酸素の供与性が高いため、先に述べた本発明における第１の化合物２の作用効果を、より得易くなる。

第１の化合物２である複合物における当該希土類元素は、さらに、Ｙを含むことができる。Ｙを添加することにより、貴金属の微粒子維持効果を維持しつつ、排気耐久後のアンカー材のOSC機能を、より維持できるようになる。この結果、車両走行中の加減速時に、A/F比（Air Fuel Ratio）が大きく変化した際の雰囲気を緩和できる。その結果、本触媒構造により維持可能となったナノ貴金属粒子への酸素吸放出が可能となり、結果、更なる排ガスエミッションの低減、あるいは、貴金属使用量の低減が可能となる。

Ｙを添加することによる上記効果は、特に第１の化合物２がＺｒを含む複合物である場合に特に有利に発揮される。本発明の実施形態に係る触媒は、それ自身高い耐熱性を有しているものの、Ｙを組み合わせることで、ジルコニア系アンカー材の結晶構造を安定化させ、これにより耐熱性をさらに高めることが可能となる。これは、排気耐久中にジルコニア結晶構造が正方晶から単斜晶に変質する相転移を抑制し、結果、そもそものOSC能が低下してしまうことを抑制できるためである。

また、上記第１の化合物２が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種を含む場合において、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。特に、アルカリ土類金属であることがより好ましい。これらのＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、いずれも、昇華などが起きず、熱安定性が高いため、先に述べた電子供与性が安定しているのものと考えられる。特に、アルカリ土類金属は、この電子供与性はアルカリ金属よりも若干低いものの、希土類元素との複合性を生じ易いため、貴金属粒子との親和性の高い複合物としての第１の化合物を形成することができる。

第１の化合物２は、上述した希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む場合に、更にＺｒを含有させることができる。第１の化合物２が希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とに加えて、Ｚｒを含むことで、更に高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を付与でき、より効果を発揮できる。また、第１の化合物２に更にＺｒを含有させて複合化させることで、貴金属粒子のナノ粒子安定化効果を、より引き出すことが可能となる。この詳細は不明だが、ナノ粒子を維持可能となったことで、排気ガスと接触可能な面積が増え、これに伴い酸素供給が必要となるところ、Ｚｒを含有させることにより、ナノ粒子安定化効果（アンカー効果）とナノ貴金属へのスムーズな酸素供給効果の両立が可能となる。

この第１の化合物２に担持される貴金属粒子１は、その成分にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは、いずれも、排気ガスを浄化し得る触媒活性を有する成分である。また、第１の化合物が上述した作用効果を十分に発揮させることができ、第１の化合物上で安定化する貴金属である。貴金属粒子１が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも１種を含むことにより、この貴金属粒子１は第１の化合物２の表面酸素との親和性が高いため、第１の化合物２表面から第２の化合物への移動が生じない。

貴金属粒子１は、上掲したＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのなかでも、Ｐｄであることが、より好ましい。本発明の排気ガス浄化用触媒における第１の化合物２に対する貴金属粒子１の組み合わせとしては、特にＰｄであることが有効である。これは、先に述べた第１の化合物２の効果に関して、特にＰｄが、第１の化合物２との親和性が高いため、貴金属粒子１の埋没抑制効果を加味し、最も効果が発揮されるためである。

第２の化合物３は、本発明の排気ガス浄化用触媒では特に限定されないが、Ａｌ及びＺｒの中から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物であることが望ましい。なかでも、第２の化合物３がアルミナであることは、第２の化合物３を多孔質とすることができるので好ましい。第２の化合物３が多孔質であることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の構造では、排気ガスが第２の化合物３を通過して第１の化合物２に担持された貴金属粒子１に十分に到達することが可能となる。

第２の化合物３が、アルミナに加えて、更に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を含むことは、より好ましい。本発明に係る排気ガス浄化用触媒における貴金属粒子１を担持した第１の化合物２の粒を、安定に維持するために、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を第２の化合物（包摂材）に添加することで、包摂材としてのアルミナの耐熱性を向上させることが可能となる。これにより、例えば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を添加しない場合に比較し、アルミナの劣化状態であるαアルミナ化を抑制可能とすることができ、結果、本発明に係る構造を有する触媒の耐久性を更に高めることが可能となる。更に、貴金属粒子１がＰｄの場合、低温始動時のＨＣなどによる被毒を受けやすいという本質的な課題があるが、第２の化合物にＢａを添加させることで、このＨＣ被毒作用を緩和し、その結果、低温活性化を図ることも可能となる。

本発明に係る排気ガス用触媒において、当該排気ガス用触媒粉末の第１の化合物２の結晶子径（Ｄ１）と、貴金属粒子が担持された第１の化合物の二次粒子径（Ｄ２）とについて、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が、１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０であることが好ましい。上述した複合物よりなる第１の化合物２は、貴金属との親和性が高いため、ナノ貴金属粒子１の状態を維持できるものの、この第１の化合物２が高温で凝集し、また、焼結して二次粒子となる際には、この第１の化合物２上に担持されたナノ貴金属粒子１が、第１の化合物２の二次粒子内に取り込まれてしまうことがある。その結果、排気ガスと接触可能な貴金属粒子数が減るため、本発明による貴金属粒子のナノ粒子維持による効果が相対的に薄らいでしまうおそれがある。

そこで、この第１の化合物２内部への貴金属粒子１の埋没を抑制し、貴金属粒子１のナノ粒子維持効果を十分に発揮させるためには、貴金属粒子が担持された第１の化合物２の二次粒子径Ｄ２が、第１の化合物２の結晶子径Ｄ１に対して過度に大きくないようにする。つまり、焼結した後であっても第１の化合物２の二次粒子径Ｄ２が、過度に大きくないようにする。具体的には、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が、１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０の範囲にあるようにする。この範囲とすることで、貴金属粒子１が第１の化合物２の二次粒子の表面に十分に露出することが可能となる。

詳述すると、本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１の化合物２は、第２の化合物３により内包されて固定化されているので、この第２の化合物３を飛び出すように移動することがない。そのため、この第１の化合物２は、凝集、焼結するとき、この第２の化合物３に内包された区画内で二次粒子としてのみ焼結する。そこで、第１の化合物２に担持された貴金属粒子１が第１の化合物２の二次粒子内に埋没しないようにするには、第２の化合物３に内包された区画内における第１の化合物２の二次粒子が、一個の結晶体である一次粒子の状態であること、すなわち、Ｄ２／Ｄ１＝１が理想状態であり、最も好ましい（Ｄ２／Ｄ１＜１は有り得ない）。また、Ｄ２／Ｄ１の値が５０を超えると、貴金属粒子１はナノ粒子状態を維持可能であるものの、この貴金属粒子１の第１の化合物２の二次粒子内への埋没が多く生じ、本発明で所期した貴金属粒子のナノ粒子状態維持による効果を発揮し難くなる。そこで、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１は、１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０の範囲にあることが好ましい。なお、Ｄ１は、排気ガス浄化用触媒粉末のＸＲＤ回折（ＸＲＤ）により調べることができ、Ｄ２は光分光法により平均粒度を調べることができる。

図３は、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１と、排気浄化用触媒のＨＣの転化率が５０％になる温度との関係を示すグラフである。図３から分かるようにＤ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０の範囲にあるときに、良好な排気ガス浄化特性が得られている。

図４は、Ｄ２／Ｄ１が１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０の範囲にある排気ガス浄化用触媒の９００℃での排気耐久試験後の顕微鏡組織写真である。図４から分かるように、Ｄ２／Ｄ１が１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０にあるときには、ナノ粒子の貴金属粒子が、第１の化合物の表面に担持されており、第１の化合物の内部に埋没してはいなかった。

Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１の、より好ましい範囲は、１≦Ｄ２／Ｄ１≦２０である。Ｄ２／Ｄ１が、１≦Ｄ２／Ｄ１≦２０であるときに、上記効果をより発揮できる。その理由は、必ずしも明らかではないが、１≦Ｄ２／Ｄ１≦２０の範囲では、第２の化合物３により区画されたユニット内における第１の化合物２の二次粒子内の巻き込まれることによる貴金属粒子１の露出面積低下が生じ難く、貴金属粒子１の微粒子状態維持による性能向上代が、より得られるためと考えられる。図３に示したグラフにおいても、１≦Ｄ２／Ｄ１≦２０の範囲では、排気ガス浄化特性が特に優れている。

本発明に係る排気ガス用触媒において、当該排気ガス用触媒粉末のＮ₂吸着分析により求めた粉末細孔容積が、粉末1ｇあたり、0.3[ｍl/g]〜0.5[ｍl/g]、かつ、平均細孔径が30[nm]以下であることが好ましい。本発明に係る排気ガス用触媒粉末が、このような条件を満たす細孔構造を有することで、第１の化合物粒内に微粒子のまま維持されている触媒活性点（貴金属粒子）に対し、有害排気ガスを到達可能なものとし、結果、触媒性能を充分に引き出すことが可能となる。粉末細孔容積が、粉末1ｇあたり、0.3[ｍl/g]に満たない場合には、ガス拡散性が低下し、ナノ活性点の有効活用ができにくくなり、結果、排ガス浄化性能低下が生じやすくなる。また、0.5[ｍl/g]を超えると、ガス拡散性は充分であるが、触媒コート層がもろくなりやすく、コート層の剥離などの問題が生じるようになる。また、平均細孔径が30[nm]を超えると、貴金属担持第一の化合物粒の移動・凝集が生じやすくなり、結果、第一の化合物粒内の貴金属粒の埋没を生じ、触媒性能の低下を生じる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、第２の化合物３により隔てられた区画内に、貴金属粒子を合計で８×１０^−２０モル以下の量で含有することが好ましい。図１に示したように、貴金属粒子１は、第１の化合物とともに第２の化合物３に内包されている。この第２の化合物３により隔てられた区画内に含まれる複数個の貴金属粒子１は、高温により移動する場合があるが、アンカー材としての第１の化合物２の効果によって第２の化合物３には移動せず、第２の化合物３により隔てられた区画内（ユニット内）でのみ移動し、一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。

ここに、一つのユニット内で貴金属粒が凝集した場合に、凝集した貴金属粒の粒径が１０［ｎｍ］以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。図５は、触媒活性を有する貴金属としての白金やパラジウムについて、貴金属粒子径と貴金属表面積との関係を示すグラフである。なお、同図では貴金属が白金の場合とパラジウムの場合と、ほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。同図から明らかなように、貴金属の粒子径が１０［ｎｍ］以下であれば粒子表面積が大きく、十分な活性が得られるので、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。

図６は、触媒活性を有する貴金属としての白金やパラジウムについて、貴金属粒子径と貴金属の原子数との関係を示すグラフである。なお、同図では貴金属が白金の場合とパラジウムの場合と、ほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。同図から明らかなように、貴金属の粒子径が１０［ｎｍ］であるときの原子数は約４８０００個であり、この値をモル数に換算すると約８×１０^−２０モル以下の量になる。

これらの観点から、ユニット内の貴金属量を制限し、８×１０^−２０モル以下の量とすることで、ユニット内で1個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。

ユニット内に含まれる貴金属量を８×１０^−２０モル以下に低減する手段としては、第１の化合物２の貴金属粒子１の担持濃度を下げること、又は貴金属粒子１を担持した第１の化合物２の粒径を小さくすることの、２つの手段が存在する。本発明では、これらの手段に限定しないが、実際の触媒製造を考えた場合には、前者の担持濃度を下げる方法では、所定の排気ガス浄化触媒の性能を維持するためには排気ガス浄化用触媒をコートしたハニカム担体の容積を増やさなければならず、したがって、触媒のコート量が通常の一桁多いようなコート量をハニカム担体へコートする必要があるため、現実的ではない。

次に、貴金属粒子１と、この貴金属粒子１を担持する第１の化合物２とからなる複合粒子に関して、その複合粒子のサイズ（複合粒子の平均粒径）Ｄ２と、この複合粒子を内包する第２の化合物３に形成されている細孔の平均細孔径Ｄ３とは、Ｄ２のＤ３に対する比Ｄ２／Ｄ３が、１以上であることが好ましい。Ｄ２／Ｄ３が、１以上であることは、貴金属粒子１と第１の化合物２とからなる複合粒子のユニットの平均粒径Ｄ２が、第２の化合物３に形成されている空隙の平均径Ｄ３よりも大きいことを意味している。Ｄ２／Ｄ３が１以上であることにより、貴金属粒子１と第１の化合物２との複合粒子が、第２の化合物３に形成されている細孔を通して移動することが抑制される。したがって、第２の化合物３による包接効果の低下が抑制される。この効果は発明者らの実験により確認されている。図７は、複合粒子のサイズＤ２と平均細孔径Ｄ３との比Ｄ２／Ｄ３を横軸に、第１の化合物としてのＣｅＯ_２の結晶成長比及び排気耐久試験後の貴金属粒子としてのＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図７から、Ｄ２／Ｄ３が１以上である場合に、ＣｅＯ_２の結晶成長比が顕著に低下し、すなわち、ＣｅＯ_２の焼結が少ないので包接効果が大きく、また、耐久試験後のＰｔの表面積が大きく、すなわち、Ｐｔの凝集が少ないので触媒活性の低下が少ないことが分かる。

次に、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに際しては、第１の化合物を予め焼結させたのち、貴金属粒子をこの第１の化合物上に担持させる工程と、前記貴金属粒子が担持された第１の化合物を粉砕する工程と、前記粉砕された貴金属担持第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成する工程とを含む方法を用いることができる。

第１の化合物は、前述のとおり、希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物よりなるものであって、このような第１の化合物を予め焼結することにより、この希土類元素と、アルカリ金属ないしはアルカリ土類金属との複合化を促進させ、かつ、焼結を抑制させることができる。第１の化合物を焼結後に貴金属粒子を担持させることにより、貴金属粒子の埋没を起こすことなく、貴金属粒子がナノ粒子状態を維持することが可能となる。貴金属粒子が担持された第１の化合物は粉砕されることにより、後工程で第２の化合物により内包された区画（ユニット）内の貴金属量を所定の範囲に調整することが可能となる。粉砕された貴金属粒子担持第１の化合物に第２の化合物を形成することより、貴金属粒子担持第１の化合物を第２の化合物で内包して、第２の化合物により隔てられた区画内に含まれるようにする。これらの工程を行うときの条件は、適切な条件に行うことができる。また、これらの工程以外の工程については、常法に従い本発明の排気ガス浄化用触媒を製造することができる。

このようにして得られた排気ガス浄化用触媒の粉末は、スラリ状にされ、このスラリーを耐火性無機担体である触媒ハニカム基体の内壁表面にコーティングされ、排気ガスの浄化のために供される。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

［触媒の製造］
表１及び表２に示す実施例１〜２７、比較例１〜５の排気ガス浄化用触媒を、以下のとおりにして製造した。表１は実施例１〜２７、比較例１〜５の排気ガス浄化用触媒における貴金属粒子及び第１の化合物を示したものであり、表２は実施例１〜２７、比較例１〜５の排気ガス浄化用触媒における第２の化合物、触媒粉末特性及び触媒性能を示したものである。

〔実施例１〕
＜粉末調製工程＞
ナノ酸化Ce微粒子粉末に、酸化Ceに対して、5mol%となるように、酢酸Rbを含浸担持した後、乾燥し、更に、600℃で3時間、空気雰囲気中で焼成し、実施例1の第１の化合物を得た。この粉末をXRDにて測定し、シェラーの式により算出した際の結晶子径は表1に示すとおりであった。

上記工程にて得られた粉末に対し、貴金属担持濃度が0.5wt%となるように、テトラアンミンPd水溶液を担持し、乾燥後、400℃で1時間、空気中で焼成した。

このPd（0.5wt%）／CeRbO_x粉末を、水溶液中で粉砕し、平均粒子径310nmの分散スラリを得た。

一方、ベーマイト粉末を分散させた分散スラリに、上記で得た貴金属担持第１の化合物分散スラリを投入し、乾燥した後、550℃で3時間、空気中で焼成することで、実施例1の触媒粉末を得た。

なお、このときに用いたベーマイト（第２の化合物の前駆体）は、同条件でベーマイトのみを乾燥・焼成した際の、N₂吸着法により算出した平均空隙径は22nmであった。したがって、上記貴金属含有粉末の第２の化合物の空隙径もこれに準じるものと考えることができる。

＜ハニカム基体へのコーティング工程＞
所定量の上記粉末と、所定量のベーマイトを磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、実施例1の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は、0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔実施例２〕
実施例１における上記粉末調製工程中の酢酸Rbを酢酸Baにした以外は同様にして、実施例2の触媒ハニカムを得た。

〔実施例３〕
実施例1における上記粉末調製工程中の酢酸Rbを酢酸Csにした以外は同様にして、実施例3の触媒ハニカムを得た。

〔実施例４〕
実施例1における上記粉末調製工程中の酢酸Rbを酢酸Mgにし、Pd担持CeMgO_x粉末分散スラリの平均粒子径を330nmにした以外は同様にして、実施例4の触媒ハニカムを得た。

〔実施例５〕
実施例1における上記粉末調製工程中のナノ酸化Ce粉末をNd₂O₃とし、酢酸Rbを酢酸Mgにし、Pd担持NdMgO_x粉末分散スラリの平均粒子径を290nmにした以外は同様にして、実施例5の触媒ハニカムを得た。

〔実施例６〕
実施例1における上記粉末調整工程中のナノ酸化Ce粉末をPr₂O₃とし、酢酸Rbを酢酸Caにし、Pd担持PrCaO_x粉末分散スラリの平均粒子径を310nmにした以外は同様にして、実施例6の触媒ハニカムを得た。

〔実施例７〕
実施例1における上記粉末調製工程中のナノ酸化Ce粉末を、La5モル％担持CeO₂となるように硝酸Laを含浸担持、乾燥、400℃で1時間空気気流中で焼成した後、次いで、所定量の酢酸Mgを含浸担持、乾燥、焼成し、貴金属を担持し、同様の焼成処理を行った。次に、このようにして得られた粉末を粉砕により微細化する工程において、平均粒子径310nmとした以外は同様にして、実施例７の触媒ハニカムを得た。

〔実施例８〕
実施例4における上記粉末調製工程中の第１の化合物原料を600℃で3時間焼成する工程を、800℃で3時間とした以外は同様にして、実施例8の触媒ハニカムを得た。

〔実施例９〕
実施例４における上記粉末調製工程中の第１の化合物原料を600℃で3時間焼成する工程を、1000℃で3時間とし、スラリの粉砕工程で、平均粒子径を340nmとした以外は同様にして、実施例9の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１０〕
実施例４における上記粉末調製工程中の第１の化合物原料を600℃で3時間焼成する工程を、1100℃で3時間とし、スラリの粉砕工程で、平均粒子径を350nmとした以外は同様にして、実施例１０の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１１〕
実施例９における粉末製造工程中のナノ酸化CeをZr10モル％含有CeO₂とし、スラリ粉砕工程で、平均粒子径を330nmとした以外は同様にして、実施例１１の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１２〕
実施例１１におけるテトラアンミンPdをテトラアンミンPtとした以外は同様にして、実施例１２の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１３〕
実施例９の上記粉末調製工程中のテトラアンミンPdを硝酸Rhとし、平均粒子径を180nmとした以外は同様にして、実施例１３の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１４〕
実施例１１におけるCeZrMgO_xに対するPdの担持濃度を1.0％とし、スラリ平均粒子径を155nmとし、触媒ハニカムに塗布時、ハニカム1Lあたりの貴金属量が同等となるように、γアルミナを混ぜ、ハニカムに塗布した以外は同様にして、実施例１４の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１５〕
実施例４におけるCeMgO_xをCeNaO_xとした以外は同様にして、実施例１５の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１６〕
実施例４におけるCeMgO_xをCeKO_xとした以外は同様にして、実施例１６の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１７〕
実施例４におけるCeMgO_xをCeSrO_xとした以外は同様にして、実施例１７の触媒ハニカムを得た。

〔実施例１８〕
＜粉末調製工程＞
ナノ酸化Ce微粒子粉末に、酸化Ceに対して、5mol%となるように、酢酸Mgを含浸担持した後、乾燥し、更に、400℃で3時間、空気雰囲気で焼成し、実施例１８の第１の化合物を得た。この粉末をXRDにて測定し、シェラーの式により算出した際の結晶子径は表1に示すとおりであった。

上記工程にて得られた粉末に対し、貴金属担持濃度が0.5wt%となるように、テトラアンミンPd水溶液を担持し、乾燥後、400℃で1時間、空気中で焼成した。

このPd（0.5wt%）／CeMgO_x粉末を、水溶液中で、粉砕し、平均粒子径330nmの分散スラリを得た。

一方、ベーマイト粉末を分散させた分散スラリに、上記で得た貴金属担持第１の化合物分散スラリを投入し、乾燥した後、550℃で3時間、空気中で焼成することで、実施例１８の触媒粉末を得た。

なお、このときに用いたベーマイト（第２の化合物の前駆体）は、同条件でベーマイトのみを乾燥・焼成した際の、N₂吸着法により算出した平均空隙径は22nmであった。したがって、上記貴金属含有粉末の第２の化合物の空隙径もこれに準じるものと考えることができる。

＜ハニカム基体へのコーティング工程＞
所定量の上記粉末と、所定量のベーマイトを磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、実施例1８の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は、0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔実施例１９〕
＜粉末調製工程＞
ナノ酸化Zr粉末に、酢酸Ceを15mol%となるように含浸担持後、乾燥し、更に、900℃で3時間、空気雰囲気で焼成し、実施例１９の第１の化合物を得た。この粉末をXRDにて測定し、シェラーの式により算出した際の結晶子径は表1に示すとおりであった。

上記工程にて得られた粉末に対し、貴金属担持濃度が0.5wt%となるように、ジニトロジアミンPd水溶液を担持し、乾燥後、400℃で1時間、空気中で焼成した。

このPd（0.5wt%)/ZrCeOx粉末を、水溶液中で、粉砕し、平均粒子径310nmの分散スラリを得た。

一方、ベーマイト粉末を分散させた分散スラリに、上記で得た貴金属担持第１の化合物分散スラリを投入し、乾燥した後、550℃で3時間、空気中で焼成することで、実施例１９の触媒粉末を得た。

なお、このときに用いたベーマイト（第２の化合物の前駆体）は、同条件でベーマイトのみを乾燥・焼成した際の、N₂吸着法により算出した平均空隙径は31nmであった。したがって、上記貴金属含有粉末の第２の化合物の空隙径もこれに準じるものと考えることができる。

また、この時に得た実施例１９の粉末の細孔容積は表２に示す値であった。

＜ハニカム基体へのコーティング工程＞
所定量の上記粉末と、所定量のベーマイトを磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi,6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、実施例１９の触媒ハニカムを得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は、0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔実施例２０〕
実施例１９の酸化ZrへのCe添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ceと硝酸Laを添加し、ベーマイト粉末を分散させたスラリに硝酸Ceを投入し、平均細孔径が28nmのベーマイトを用いた以外は同様にして、実施例２０の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２１〕
実施例１９の酸化ZrへのCe添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ceと硝酸Ndを添加し、ベーマイト粉末を分散させたスラリに硝酸Crと硝酸Zr及び硝酸Laを投入し、平均細孔径が25nmのベーマイトを用いた以外は同様にして、実施例２１の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２２〕
実施例１９の酸化ZrへのCe添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ceと硝酸Laを添加し、ベーマイト粉末を分散させたスラリに硝酸Ceと硝酸Zr、硝酸La及び硝酸Baを投入し、平均細孔径が25nmのベーマイトを用いた以外は同様にして、実施例２２の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２３〕
実施例１９の酸化ZrへのCe添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ceと硝酸Prを添加し、ベーマイト粉末を分散させたスラリに硝酸Ceと硝酸Zr、硝酸La及び硝酸Baを投入し、平均細孔径が25nmのベーマイトを用いた以外は同様にして、実施例２３の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２４〕
実施例１９の酸化ZrへのCe添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ceと硝酸Prを添加し、ベーマイト粉末を分散させたスラリに硝酸Ceと硝酸Zrを投入し、平均細孔径が25nmのベーマイトを用い、ジニトロジアミンPdを硝酸Rhとした以外は同様にして、実施例２４の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２５〕
上記実施例4のベーマイト粉末を分散させたスラリに、表1に示す組成となるよう、所定量の硝酸Ceと硝酸Zrおよび硝酸Laを投入し、平均細孔径が24nmのベーマイトを用いた以外は同様にして、実施例２５の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２６〕
実施例１９の酸化ＺｒへのＣｅ添加の代わりに、表１に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ｃｅと硝酸Yを添加した以外は実施例１９と同様にして、実施例２６の触媒ハニカムを得た。

〔実施例２７〕
実施例２４の酸化ＺｒへのＣｅおよびPr添加の代わりに、表1に示すモル組成となるよう所定量の硝酸Ｃｅと硝酸Yを添加した以外は実施例２４と同様にして、実施例２７の触媒ハニカムを得た。

〔比較例１〕
比較例１は、触媒粉末における第１の化合物が、実施例１〜２５とは異なり、希土類元素（Ｃｅ）のみである例である。

＜粉末調製工程＞
ナノ酸化Ce微粒子粉末に、貴金属担持濃度が0.5wt%となるように、ジニトロジアミンPd水溶液を担持し、乾燥後、400℃で1時間、空気中で焼成した。

このPd（0.5wt%）／CeO₂粉末を、水溶液中で、粉砕し、平均粒子径310nmの分散スラリを得た。

一方、ベーマイト粉末を分散させた分散スラリに、上記で得た粉末分散スラリを投入し、乾燥した後、550℃×3Hr、Air中で焼成することで、比較例１の触媒粉末を得た。

尚、このときに用いたベーマイト（第２の化合物の前駆体）は、同条件でベーマイトのみを乾燥・焼成した際の、N₂吸着法により算出した平均空隙径は22nmであった。したがって、上記貴金属含有粉末の第２の化合物の空隙径もこれに準じるものと考えることができる。

＜ハニカム基体へのコーティング工程＞
所定量の上記粉末と、所定量のベーマイトを磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、比較例1の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は、0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔比較例２〕
比較例２は、触媒粉末における第１の化合物が、実施例１〜２５とは異なり、希土類元素（Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃｅリッチ））のみである例である。

＜粉末調製工程＞
Zr10モル％含有ナノ酸化Ce微粒子粉末に、貴金属担持濃度が1.0wt%となるように、ジニトロジアミンPd水溶液を担持し、乾燥後、400℃で3時間、空気中で焼成した。このPd（1.0wt%）／CeZrO_x粉末を、水溶液中で、粉砕し、平均粒子径155nmの分散スラリを得た。

一方、ベーマイト粉末を分散させた分散スラリに、上記で得た粉末分散スラリを投入し、乾燥した後、550℃で3時間、空気中で焼成することで、比較例２の触媒粉末を得た。

なお、このときに用いたベーマイト（第２の化合物の前駆体）は、同条件でベーマイトのみを乾燥・焼成した際の、N₂吸着法により算出した平均空隙径は22nmであった。したがって、上記貴金属含有粉末の第２の化合物の空隙径もこれに準じるものと考えることができる。

＜ハニカム基体へのコーティング工程＞
所定量の上記粉末と、γアルミナ及び所定量のベーマイトを磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、比較例２の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は、0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔比較例３〕
比較例３は、触媒粉末における第１の化合物が、実施例１〜２５とは異なり、希土類元素（Ｃｅ−Ｚｒ／アルミナ）のみであり、また、第２の化合物を具備していない例である。

γアルミナにCeとして10モル％、Zrとして3モル％となるように、硝酸Ceと硝酸ジルコニルとを含浸させた後、130℃で乾燥後、400℃で3時間、空気中で焼成した。

次いで、この粉末にジニトロジアミンPdをPd担持濃度として、0.5ｗｔ％となるように担持し、乾燥後、400℃で1時間焼成した。

この貴金属担持粉末と、γアルミナ及び所定量のベーマイトと、硝酸を磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、比較例3の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔比較例４〕
比較例3の担持貴金属塩をジニトロジアミンPtとした以外は同様にして、比較例４の触媒ハニカム基体を得た。この時の触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は0.5ｇ/L−ハニカムであった。

〔比較例５〕
比較例５は、触媒粉末における第１の化合物が、実施例１〜２５とは異なり、Ｚｒ／アルミナのみである例である。

γアルミナにZrとして3モル％となるように、硝酸ジルコニルを含浸させた後、130℃で乾燥後、400℃で焼成した。次いで、この粉末に硝酸Pd水溶液をRh担持濃度として、0.5ｗｔ％となるように担持し、乾燥後、400℃で1時間焼成した。

この貴金属担持粉末と、γアルミナ及び所定量のベーマイトと、硝酸を磁性ポットに投入し、平均粒子径を3μｍまで粉砕した後、0.119Lの（400cpsi、6mil）のコーディエライト製ハニカム基体に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、比較例5の触媒ハニカム基体を得た。このときの触媒ハニカム1Lあたりの貴金属量は0.5ｇ/L−ハニカムであった。

［耐久試験］
以上のようにして製造された実施例１〜２５、比較例１〜５の各触媒ハニカム基体を、日産自動車製Ｖ型６気筒エンジン（排気量３．５Ｌ（ＭＰｉ））の排気系に装着し、入口温度を９００［℃］として３０時間エンジンを稼働させる耐久試験を行った。

［早期活性化試験］
上記の耐久試験を行った後の各触媒ハニカム基体を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表３に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、１１０［℃］から５００［℃］まで昇温速度１０℃／分で昇温し、入口側及び出口側のＨＣ濃度からＨＣの転化率が５０％になる温度を求め、低温活性化の指標とした。

＜貴金属粒子凝集状態の確認＞
上記耐久試験後の貴金属粒子の凝集状態を調べるために、触媒ハニカム基体から触媒粉末を採取し、ＴＥＭにより観察した。用いたＴＥＭは、電界放出形透過型電子顕微鏡（日立製作所ＨＦ−２０００）であり、付属装置としてＥＤＸ分析装置（Ｋｅｖｅｘ製ＳＩＧＭＡ）が付属されているものである。

〔試験結果〕
これらの試験結果を表２に併記した。

表２から明らかなように、実施例１〜２７の触媒粉末では、耐久試験後においても、貴金属の平均粒子径が小さいままで維持されており、そのため、低温活性化触媒性能に優れていた。特に、Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０の範囲にある実施例１〜１７、１９〜２５は、実施例１８よりも低温活性化触媒性能に優れていた。また、ＴＥＭによる貴金属粒子の観察によっても、凝集していないことが確認できた。一例として実施例９の顕微鏡組織写真は、図４に示したとおりである。

これに対して、比較例１〜５は、触媒粉末における第１の化合物にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はジルコニアを含んでいないこと、又は第２の化合物を具備していないことから、実施例１〜２５に比べると貴金属粒子の微粒子維持効果、低温活性化触媒性能が劣っていた。

次に、以下に述べるように実施例２８、実施例２９及び比較例６の、実機サイズの排気ガス浄化用触媒を製造した。

〔実施例２８〕
実施例１９のPd触媒粉末、実施例２４のRh触媒粉末、ベーマイト及び10％濃度硝酸水溶液を混合投入し、磁性ポットに投入し、平均粒径を3[μｍ]まで粉砕した。得られたスラリを、コーディエライト製ハニカム基体（0.92L）に塗布し、余剰スラリを空気気流にて除去した後、130℃で乾燥、400℃で1時間、空気雰囲気下で焼成し、実施例２８の実機サイズ触媒ハニカムを得た。この時の触媒ハニカム1LあたりのPdおよびRh量は0.8ｇ/L、および0.4ｇ/Lであった。

〔実施例２９〕
実施例２８のPd粉末の代わりに実施例２６で用いたPd粉末を用い、かつ、Rh粉末には実施例２７で用いたRh粉末を用いた以外は実施例２８と同様にして、実施例２９の実機サイズ触媒ハニカムを得た。

この時の触媒ハニカムの貴金属量は実施例２８と同様であった。

〔比較例６〕
実施例２８のPd粉末の代わりに比較例3で用いたPd粉末を、およびRh粉末には比較例5で用いたRh粉末を用いた以外は同様にして、比較例6の実機サイズ触媒ハニカムを得た。

この時の触媒ハニカムの貴金属量は実施例２８と同様であった。

［車両評価試験］
上記実施例２８、実施例２９及び比較例６の実機サイズの各触媒ハニカム基体を、車両のエンジンの排気系に装着し、排気ガスのエミッション分析を行った。この車両評価試験における使用車両は日産自動車株式会社製であり、搭載されたエンジンは排気量２．５[Ｌ]のQE25ＤＥであった。ハニカム基体の容量は０．９２[Ｌ]であった。評価モードは、ＬＡ４−コールドスタートモードであった。

［耐久試験前後のＯＳＣ量測定］
上記車両評価試験に用いた実施例２８、実施例２９及び比較例６の実機サイズの各触媒ハニカム基体について、耐久試験を行った。その耐久試験前後でのＯＳＣ量をそれぞれ測定し、初期の触媒の酸素貯蔵量を１．０としたときの耐久試験後の酸素貯蔵量の量比により、触媒のＯＳＣ耐久性を評価した。このＯＳＣ量の測定は、まず、耐久試験前後の触媒ハニカム基体の一部を取り出し、その触媒を、コーディエライト基体と共にすりつぶして、耐久試験前の粉末と耐久試験後の粉末とをそれぞれ用意した。各粉末については、一旦、空気気流中600[℃]で3時間、焼成し、触媒に付着した有機物除去を行った。その後、Hr気流中、600℃まで10℃まで昇温し、触媒内の酸素脱離処理を行った。その後、500[℃]で安定化させた後、一定量の酸素をパルス導入し、熱伝導検出器(Thermal Conductivity Detector,TCD)にて、酸素吸着量の測定を行った。耐久試験前の粉末による初期の酸素吸着量Qｆと耐久試験前の粉末による耐久後酸素吸着量Qaの比をとり、耐久性の確認を行った。

上述した車両評価試験及び耐久試験前後のＯＳＣ量測定の結果を表４に示す。

表４から分かるように、実施例２８及び２９は、実際の車両に取り付けた場合において、比較例６よりも排ガス残存率が少なく、優れた排気ガス浄化性能を有していることが確かめられた。また、耐久試験前後のＯＳＣ量測定の測定結果により、実施例２８及び２９は、比較例６よりもＯＳＣの低下が少なく、耐久性に優れていることが明らかとなった。特に、Ｙを含む実施例２９は、実施例２８と比べても実際の車両における排気ガス浄化性能、ＯＳＣ耐久性に優れていた。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

本発明の実施形態となる排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。 本発明に係る排ガス浄化用触媒の一例を示す金属組織写真である。 Ｄ２／Ｄ１と、ＨＣの転化率が５０％になる温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例の触媒粉末を示す顕微鏡組織写真である。 貴金属粒子径と貴金属表面積との関係を示すグラフである。 貴金属粒子径と貴金属の原子数との関係を示すグラフである。 Ｄ２／Ｄ３と貴金属粒子の表面積との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 貴金属粒子（ＰＭ）
２ 第１の化合物（アンカー剤）
３ 第２の化合物

Claims (17)

1. 貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、
   前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなり、
   前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、
   前記第１の化合物が、希土類元素を含む複合物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、
   前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなり、
   前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、
   前記第１の化合物が、希土類元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属とを含む複合物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 貴金属粒子と、
   前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、
   前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなり、
   前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、
   前記第１の化合物が、希土類元素と、ジルコニウムとを含む複合物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 前記第１の化合物に含まれる希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記第１の化合物に含まれる希土類元素が、更にＹを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 前記第１の化合物に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１、２、４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 前記第１の化合物に担持される貴金属粒子が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 前記第１の化合物の結晶子径（Ｄ１）に対する貴金属粒子が担持された第１の化合物の二次粒子径（Ｄ２）の比Ｄ２／Ｄ１が、１≦Ｄ２／Ｄ１≦５０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 前記Ｄ１に対するＤ２の比Ｄ２／Ｄ１が、１≦Ｄ２／Ｄ１≦２０であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
10. 前記貴金属粒子が、Ｐｄよりなることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
11. 前記第２の化合物が、更に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
12. Ｎ₂吸着分析により求めた粉末細孔容積が、粉末1ｇあたり、0.3[ｍl/g]〜0.5[ｍl/g]、かつ、平均細孔径が30[nm]以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
13. 前記第２の化合物により隔てられた区画内に、前記貴金属粒子を合計で８×１０^−２０モル以下の量で含有することを特徴する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
14. 前記貴金属粒子が担持された第１の化合物の二次粒子径（Ｄ２）の、前記第２の化合物が有する細孔の平均細孔径（Ｄ３）に対する比Ｄ２／Ｄ３が、１以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
15. 前記第１の化合物が、更にＺｒを含むことを特徴とする請求項１、２、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記載の排気ガス浄化用触媒。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
    第１の化合物を予め焼結させたのち、貴金属粒子をこの第１の化合物上に担持させる工程と、
    前記貴金属粒子が担持された第１の化合物を粉砕する工程と、
    前記粉砕された貴金属担持第１の化合物の周囲に、第２の化合物を形成する工程と
    を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒が内壁表面に塗布形成された触媒ハニカム基体。