JP2008274133A - 発泡性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、改質ポリスチレン系樹脂を含有する発泡性樹脂粒子、特に、回収された改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を原料とし、微細な気泡を有する予備発泡粒子を得ることができる発泡性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の発泡性樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂からなる樹脂粒子１００重量部に、プロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有する発泡剤７重量部以上を含浸させてなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改質ポリスチレン系樹脂を含有する発泡性樹脂粒子及びその製造方法、特に、回収された改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を原料とすることができる発泡性樹脂粒子及びその製造方法に関する。

発泡性樹脂粒子を用いて得られた発泡成形体は、断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、自動車部材、家電やＯＡ機器の緩衝梱包材、建築・土木資材、水産資材、農産資材として多く利用されている。

上記発泡成形体は、熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性樹脂粒子を水蒸気などの加熱媒体によって加熱して予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を任意の成形型内に充填し、水蒸気などの加熱媒体によって成形型内の予備発泡粒子を加熱して発泡粒子同士を熱融着させた上で冷却して製造される。なお、このような発泡成形方法は、一般的に「型内発泡成形」と称されている。

良好な発泡成形体を得るためには、予備発泡粒子の気泡径が適度な大きさに調整されていることが重要であり、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子では、特許文献１に示したように、通常、発泡剤としてブタンを用いることによって予備発泡粒子の気泡径を適度な大きさにすることができる。

一方、地球環境の保護の観点からリサイクルが様々な分野で進められており、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体においてもリサイクル化を検討する必要がある。そこで、使用後に回収されたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を原料とし、発泡剤としてブタンを用いてスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を製造し、このスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を用いて発泡成形体を製造することも試みた。

しかしながら、原料となるスチレン改質ポリエチレン系樹脂はリサイクルされたものであるから、押出機などにおいて複数回に亘って熱が加えられているため、気泡調整剤の効果が失われており、得られる予備発泡粒子は、その気泡が粗くなっており、このような予備発泡粒子を用いて発泡成形を行っても発泡過程で破泡し発泡成形体が収縮してしまい、良好な発泡成形体を得ることができなかった。

又、予備発泡粒子の気泡を微細化する方法として、特許文献２及び特許文献３には、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤としてその一部にプロパンを用いることが開示されている。

しかしながら、リサイクルされたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を用いた場合には、得られる予備発泡粒子の気泡の微細化は不充分であり、このような予備発泡粒子を用いても良好な発泡成形体を得ることができなかった。

更に、予備発泡粒子の気泡を微細化させるために、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子に気泡調整剤をオートクレーブ内において含浸させることが行われている。リサイクルされたスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子には気泡調整剤が元々、含有されているものの、このリサイクルされたスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を用いて得られたスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子に気泡調整剤の効果は発現しない。

従って、予備発泡粒子の気泡を微細化するためには、改めてスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子に気泡調整剤を含浸させる必要があり、余分な工程を必要とし生産効率が低下するといった問題点があった。

特開２００６−７０２０２号公報 特開２００３−８２１４９号公報 特開２００３−２７７５４２号公報

本発明は、改質ポリスチレン系樹脂を含有する発泡性樹脂粒子及びその製造方法、特に、回収された改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を原料とし且つ発泡に適した適度な大きさの気泡を有する予備発泡粒子を得ることができる発泡性樹脂粒子及びその製造方法を提供する。

本発明の発泡性樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂からなる樹脂粒子１００重量部に、プロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有する発泡剤７重量部以上を含浸させてなることを特徴とする。

上記樹脂粒子を構成する改質ポリスチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られる。

上記ポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。なお、ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の要領で製造され、例えば、ポリエチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、このストランドを所定間隔毎に切断してポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ストランドの切断は、押出機から押出された直後或いは所定時間経過後に行ってもよいし、ストランドを水などで冷却してから行ってもよい。なお、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。

そして、ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられる。

次に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる要領を説明する。はじめに、分散剤を含有する水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子を分散させて、その後にスチレン系単量体及び重合開始剤を添加して分散液を作製する。なお、後述するように、スチレン系単量体は、水性媒体中に二回に分けて添加され、必要に応じて、はじめに添加するスチレン系単量体を第一スチレン系単量体と、二回目に添加するスチレン系単量体を第二スチレン系単量体と称して区別する。

なお、第一スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合しておいてもよい。又、水性媒体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール、水などが挙げられ、水が好ましい。

上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤などが挙げられる。

水性媒体中に添加する第一スチレン系単量体の量は、少ないと、第二スチレン系単量体の量が多くなり、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがある一方、多いと、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２０〜１６０重量部が好ましい。

上記重合開始剤としては、従来からシード重合で用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

そして、水性媒体中に添加する重合開始剤の量は、少ないと、スチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎる一方、多いと、得られるポリスチレン系樹脂の分子量が低下するので、第一スチレン系単量体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。

次に、得られた分散液を第一スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子に含浸させた後、分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させる。

続いて、上記分散液中に第二スチレン系単量体を添加してポリエチレン系樹脂粒子中に第二スチレン系単量体を含浸させながら重合させて、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を得ることができる。

分散液中に添加する第二スチレン系単量体の量は、少ないと、第一スチレン系単量体の量が多くなり、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがある一方、多いと、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して６０〜３２０重量部が好ましい。

そして、分散液中に添加されるスチレン系単量体の総量は、得られる改質ポリスチレン系樹脂中において、ポリスチレン系樹脂成分が５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分が２０〜５０重量％となるように調整されればよいが、具体的には、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましい。

上述のように、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分とポリエチレン系樹脂成分の重量比が上記割合に限定されるのは、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分の含有量が少ないと、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際に破泡を生じて収縮し、予備発泡粒子を得ることができない一方、多いと、後述する発泡剤を用いると、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡径が微細になり過ぎて型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、良好な発泡成形体を得ることができないからである。

本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、上述のようにして製造された改質ポリスチレン系樹脂を直接、原料として用いることもできるが、上記粒子状に製造された改質ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させて発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子とし、この発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させ予備発泡粒子とした上で、この予備発泡粒子を成形型内に充填して加熱、発泡させて得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を粉砕したものを原料として用いることもでき、この点において特徴を有する。

なお、改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領が用いられ、具体的には、オートクレーブ内に、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。又、発泡性改質ポリスチレン系粒子の予備発泡、及び、予備発泡粒子を用いた発泡成形は後述と同様の要領であるのでここでの説明は省略する。

リサイクル改質ポリスチレン系樹脂は、そのリサイクル工程において、押出機などにおいて複数回に亘って熱が加えられているため、気泡調整剤の効果が失われていることから、上述したように、リサイクル改質ポリスチレン系樹脂を再度、発泡成形体の原料として用いることは困難であるとされていた。

しかるに、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法では、後述するように、プロパンとブタンとを所定割合で混合してなる発泡剤を用いることによって、リサイクル改質ポリスチレン系樹脂であっても、発泡に適した微細な気泡径を有する予備発泡粒子を得ることができる発泡性樹脂粒子を製造することができる。

次に、所定の用途に使用された後に回収された改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を原料として発泡性樹脂粒子を製造する要領について説明する。先ず、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を汎用の粉砕機を用いてチップ状の粉砕品とする。この粉砕品の大きさとしては、押出機中における混練に支障をきたさないように、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下が好ましい。なお、粉砕品の大きさとは、この粉砕品を包囲し得る最小径の真球の直径をいう。

上記粉砕品を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けた金型から樹脂成形体を押出す。なお、押出機としては、特に限定されないが、安定性に優れていることから二軸押出機が好ましい。又、粉砕品を押出機に直接、供給することから、改質ポリスチレン系樹脂の溶融開始時点において、粉砕品内に存在していた空気が押出機内に開放され、空気の存在によって改質ポリスチレン系樹脂の溶融混練が不均一となる虞れがあるので、押出機の途中から真空ポンプなどを用いて余分な空気を強制的に吸引除去することが好ましい。

押出機の先端に取り付ける金型としては、特に限定されず、例えば、ノズル金型、Ｔダイなどが挙げられるが、樹脂粒子を製造する工程を考慮すると、ノズル金型が好ましい。なお、以下の説明ではノズル金型を用いた場合について説明する。

そして、押出機の先端に取り付けられたノズル金型からストランド状に押出された樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造する。ストランド状の樹脂成形体を切断して樹脂粒子とする要領としては、特に限定されず、例えば、（１）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子とした後に水冷する方法、（２）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子を切断すると同時にノズル金型の周囲に配設した円筒状の冷却部材に衝突させて樹脂粒子を冷却する方法、（２）押出機から押出されたストランド状の樹脂成形体を冷却した後に樹脂成形体を所定長さ毎に切断する方法などが挙げられる。

そして、ストランド状の樹脂成形体を切断して得られた樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６であることが好ましい。これは、樹脂粒子のＬ／Ｄが０．６未満や１．６を超えていると、成形型内への充填性が低下するからである。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄはストランド状の樹脂成形体の切断面の直径をいう。

又、樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜２．０ｍｍが好ましい。これは、樹脂粒子の平均径が小さいと、発泡剤の保持性が低下して発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、成形型内への予備発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くすることができないことがあるからである。

次に、得られた樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する。この発泡剤は、プロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有しており、従来よりもプロパン含有率を高くすることによって、リサイクル改質ポリスチレン系樹脂を原料とした場合にあっても、発泡性に優れた発泡性樹脂粒子を製造することができる。

即ち、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法では、原料として改質ポリスチレン系樹脂を用いており、この改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分とポリエチレン系樹脂成分とが互いに微分散してなる。このように、ポリスチレン系樹脂成分とポリエチレン系樹脂成分とが互いに微分散してなる樹脂を原料とし且つ発泡剤としてプロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有するものを用いることによって、リサイクル改質ポリスチレン系樹脂を原料として発泡性樹脂粒子の製造を可能にしたものである。

上述のように、発泡剤は、プロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有しているが、発泡剤中におけるプロパンの含有量は、少ないと、プロパンによる気泡の微細化効果が低下し、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡が粗くなり、その結果、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができなかったり、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生する一方、多いと、プロパンによる気泡の微細化効果が大きくなり過ぎて、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、得られる発泡成形体の機械的強度や外観が低下するので、１０〜４０重量％に限定され、１５〜３５重量％が好ましい。なお、発泡剤中におけるブタンの含有量は、上記と同様の理由で、６０〜９０重量％に限定され、６５〜８５重量％が好ましい。

そして、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の方法が用いられ、例えば、オートクレーブ内に樹脂粒子及び水性媒体を供給して撹拌し、樹脂粒子を水性媒体中に分散させて分散液を作製し、この分散液中に上記発泡剤を圧入することによって樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。

樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下する一方、多いと、発泡剤による可塑化効果によって発泡性樹脂粒子が発泡時に破泡を生じる虞れがあるので、樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤が７重量部以上の割合となるように含浸され、７〜２０重量部の割合で含浸されることが好ましく、７〜１５重量部の割合で含浸されることがより好ましい。

ここで、発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含浸量（含有量）、並びに、プロパン及びブタンのそれぞれの含有量（含有割合）は、次の方法で測定した。発泡性樹脂粒子を７ｍｇ程度に精秤し、この発泡性樹脂粒子を島津製作所社製の熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後、試料を１５０℃の炉心に挿入し６０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量した。その測定条件は、カラムとしてジーエルサイエンス社製のポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍφ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ミリリットル／分）、注入口温度（１２０℃）及び検出器温度（１２０℃）とした。

なお、上記発泡性樹脂粒子の表面に融着促進剤を被覆させてもよい。このような融着促進剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸アマイド、１２−ヒドロキシステアリン酸アマイドなどが挙げられる。

又、融着促進剤の量は、少ないと、融着促進剤を被覆させた効果が発現しないことがある一方、多いと、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがあるので、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部が好ましい。

次に、上述のようにして得られた発泡性樹脂粒子を用いて発泡成形体を製造する要領について説明する。先ず、発泡性樹脂粒子は、汎用の予備発泡装置を用いて予備発泡されて予備発泡粒子とされる。

予備発泡粒子の気泡径は、小さいと、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着不良が発生し、外観の低下や融着率の低下により発泡成形体の機械的強度が低下する一方、大きいと、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができなかったり、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生するので、１００〜４００μｍが好ましい。

なお、予備発泡粒子の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製 商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。

次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）

なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。

そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出することができる。
平均気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６

更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の気泡径とする。

又、予備発泡粒子の嵩密度は、小さいと、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、得られる発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ³が好ましい。

なお、予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、５００ｃｍ³のメスシリンダーを用意し、このメスシリンダー内に予備発泡粒子を５００ｃｍ³の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ³の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ(g)とする。そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ³）＝１０³×Ｗ（ｇ）／５００（ｃｍ³）

そして、上述のようにして得られた予備発泡粒子を成形型内に充填して成形型内に水蒸気などの加熱媒体を供給することによって予備発泡粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を得ることができる。

得られた発泡成形体の密度は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ³が好ましい。

なお、発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。即ち、５０ｃｍ³ 以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ³ 以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量（ｇ）を測定し、次式により算出する。
密度（ｋｇ／ｍ³ ）＝１０³×試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ³ ）
試験片状態調節
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、温度（２３℃±２℃）×相対湿度（５０％±５％）又は温度（２７℃±２℃）×相対湿度（６５％±５％）の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。

又、発泡成形体の融着率は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、６０％以上が好ましい。なお、発泡成形体の融着率は下記の要領で測定されたものをいう。

先ず、発泡成形体における任意の表面にカッターナイフを用いて深さ５ｍｍの切込み線を形成し、この切込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。しかる後、発泡成形体の破断面に露出した任意の１００〜１５０個の発泡粒子において、発泡粒子内において破断している粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の熱融着界面において破断している粒子数（ｂ）を数え、下記式に基づいて発泡成形体の融着率を算出する。
発泡成形体の融着率（％）＝１００×粒子数（ａ）／（粒子数（ａ）＋粒子数（ｂ））

又、発泡成形体の収縮率は、大きいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。なお、発泡成形体の収縮率は、後述する測定方法で算出する。

上述のようにして得られた発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に、自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材などに好適に使用することができる。

本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、上述のように、改質ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して樹脂成形体を押出して、この樹脂成形体を切断して樹脂粒子とし、この樹脂粒子１００重量部にプロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有する発泡剤７重量部以上を含浸させており、得られる発泡性樹脂粒子は、予備発泡させることによって発泡に適した気泡径を有する予備発泡粒子とすることができ、この予備発泡粒子を用いて型内発泡成形を行うことによって、衝撃強度や剛性などの機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる。

特に、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法では、発泡剤としてプロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有するものを用いていることから、従来、発泡性樹脂粒子の原料として用いることが困難とされていたリサイクル改質ポリスチレン系樹脂を原料として発泡性に優れた発泡性樹脂粒子を製造することができ、地球環境の保護を図ることができる。

つまり、発泡剤としてプロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有するものを用い、気泡核剤としての作用を有するプロパンの量を、従来から発泡性樹脂粒子を製造する際に一般的に配合されている量よりも多くすることによって、一度、使用されて熱によって分子量などが低下して樹脂特性の変化したリサイクル改質ポリスチレン系樹脂を原料として用いることができると共に、樹脂粒子に改めて気泡調整剤などを含有させる必要もなく、よって、本発明によれば、大がかりな設備を要することなく製造効率良く発泡性に優れた発泡性樹脂粒子を得ることができる。

（発泡成形体の収縮率）
先ず、成形型のキャビティにおける縦方向の内寸Ｌ₁、横方向の内寸Ｌ₂及び高さ方向の内寸Ｌ₃を測定した。次に、発泡成形体における縦方向の寸法Ｌ₄、横方向の寸法Ｌ₅及び高さ方向の寸法Ｌ₆を測定した。そして、下記式に基づいて発泡成形体の収縮率を算出した。
発泡成形体の収縮率（％）
＝１００×（Ｌ₁×Ｌ₂×Ｌ₃−Ｌ₄×Ｌ₅×Ｌ₆）／（Ｌ₁×Ｌ₂×Ｌ₃）

（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリエチレン社製 商品名「LV-121」）を押出機に供給して溶融混練して押出機の先端に取り付けたノズル金型からストランド状に押出し、このストランドをノズル金型から押出された直後に所定長さ毎に切断し水冷して楕円球状（卵形状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。

オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら攪拌した。次に、オートクレーブ内にポリエチレン系樹脂粒子１６０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。

一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇを第一スチレン単量体８０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。

又、第二スチレン単量体１６０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーキオサイド１００ｇ、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド２０ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。

そして、第一スチレン単量体溶液を１時間当たり８ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体、架橋剤及び気泡調整剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。

得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子をベント付きのφ３０ｍｍの二軸押出機に供給して溶融混練し、二軸押出機の先端に取り付けたノズル金型から吐出量８ｋｇ／時間でストランド状に押出し、このストランドを引取機によって延伸しながら水冷した後にカッタを用いて長さ１．２ｍｍ毎に切断して直径が１．２ｍｍの円柱状の樹脂粒子を製造した。なお、ノズル金型は、開口端の直径が１．４ｍｍのノズルが１２個形成されていた。

次に、オートクレーブ中に、水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを供給した後に上記樹脂粒子２０００ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌した。

しかる後、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら、発泡剤としてプロパン（コスモ石油ガス社製 商品名「プロパンゴールド」）４０ｇ及びブタン（昭和シェル石油社製 商品名「ブタンシルバー」）２００ｇを圧入し、５時間に亘って発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、オートクレーブ内を冷却して発泡性樹脂粒子を得た。

分散液をオートクレーブから取り出して遠心分離によって発泡性樹脂粒子と水とを分離し、洗浄、脱水し、発泡性樹脂粒子の表面を１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドで被覆した。なお、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．１重量部となるようにした。

次に、発泡性樹脂粒子を小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａで且つ９８℃の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度２５．０ｋｇ／ｍ³の予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子を２４時間に亘って常温にて放置して熟成させた後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に取り付けた成形型における縦３００×横４００×高さ３０ｍｍの直方体形状のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を０．０６ＭＰａの蒸気圧で３０秒間に亘って加熱して予備発泡粒子を発泡させ、発泡粒子同士を熱融着一体化させた後に冷却して、密度２５．４ｋｇ／ｍ³ の直方体形状の改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例２）
オートクレーブ内に、実施例１で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子４００００ｇ、水４００００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇを供給して撹拌しながら、常温でブタン（ノルマルブタン：イソブタン（重量比）＝７：３）５６００ｇを圧入した。そして、オートクレーブ内を７０℃に昇温して４時間に亘って保持した後に２５℃まで冷却して発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を直ちに小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて、嵩密度３０ｋｇ／ｍ³の予備発泡粒子を得た。

次に、予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後に成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に配設した成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡させて互いに熱融着一体化させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度３０ｋｇ／ｍ³の発泡成形体を製造した。

得られた発泡成形体を粉砕機で破砕して大きさが０．５〜１０ｍｍの破砕品を作製した。この破砕品をベント付きのφ３０ｍｍの二軸押出機に供給して溶融混練し、二軸押出機の先端に取り付けたノズル金型から吐出量８ｋｇ／時間でストランド状に押出し、このストランドを引取機によって延伸しながら水冷した後にカッタを用いて長さ１．２ｍｍ毎に切断して直径が１．２ｍｍの円柱状の樹脂粒子を製造した。なお、ノズル金型は、開口端の直径が１．４ｍｍのノズルが１２個形成されていた。

得られた樹脂粒子に実施例１と同様の要領で発泡剤を含浸して発泡性樹脂粒子とし、この発泡性樹脂粒子を実施例１と同様の要領で予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を用いて実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例３）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１２０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。

一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．２ｇを第一スチレン単量体９４００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。

又、第二スチレン単量体１８６００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド７５ｇ、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド２０ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。

そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり９．４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４．７ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体、架橋剤及び気泡調整剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を７０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を３０重量％含有していた。

得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例４）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに２７ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに１３３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例５）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに８０ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに１６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例６）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに２９ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに２１１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例１）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子２８０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。

一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．８ｇを第一スチレン単量体４０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。

又、第二スチレン単量体８０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１７５ｇ、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド２０ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。

そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４ｋｇの割合で２時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体、架橋剤及び気泡調整剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を３０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を７０重量％含有していた。

得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、発泡性樹脂粒子の予備発泡時に収縮が生じてしまい、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができなかった。

（比較例２）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子４０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。

一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．４ｇを第一スチレン単量体１２０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。

又、第二スチレン単量体２４０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇ、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド２０ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。

そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり１２ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り３．４ｋｇの割合で７時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体、架橋剤及び気泡調整剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。

更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を９０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を１０重量％含有していた。

得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、予備発泡粒子の気泡が微細で、型内発泡時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して、予備発泡粒子同士の熱融着性が悪く、良好な改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られなかった。

（比較例３）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに１７ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに８３ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、気泡が非常に粗い予備発泡粒子しか得られず、型内発泡成形時には非常に大きな収縮が生じて改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は得られなかった。

（比較例４）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに１２０ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに１２０ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、予備発泡粒子の気泡径が微細になり過ぎて型内発泡時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着性が悪く、良好な改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られなかった。

（比較例５）
発泡剤として、プロパンを４０ｇの代わりに１７ｇとし、ブタンを２００ｇの代わりに２２３ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、気泡の粗い予備発泡粒子しか得られず、型内発泡成形時には収縮が生じて、良好な改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は得られなかった。

（比較例６）
発泡剤として、プロパンを用いず、ブタンを２００ｇの代わりに２４０ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造しようとしたが、気泡の粗い発泡粒子しか得られず、型内発泡成形時には大きな収縮が生じて、良好な改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は得られなかった。

得られた予備発泡粒子の気泡径及び嵩密度、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の融着率、収縮率及び密度を測定し、その結果を表１に示した。なお、表１中、「発泡剤の総量」は、発泡性樹脂粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対する量とした。

Claims (6)

1. ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂からなる樹脂粒子１００重量部に、プロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有する発泡剤７重量部以上を含浸させてなることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
2. 請求項１に記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡させてなり且つ嵩密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の予備発泡粒子。
3. 請求項２に記載の予備発泡粒子を成型型内に充填して発泡成形してなり且つ密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ³であることを特徴とする発泡成形体。
4. ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂を押出機に供給、溶融混練して押出し、押出し後に切断して樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子１００重量部にプロパン１０〜４０重量％及びブタン６０〜９０重量％を含有する発泡剤７重量部以上を含浸させることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
5. 改質ポリスチレン系樹脂は、改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を粉砕してなるものであることを特徴とする請求項４に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
6. 改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、回収品であることを特徴とする請求項５に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。