JP2008263038A - パターン形成方法および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができ、被転写基板に精度よくパターン転写をすることが可能となるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】凹凸パターンを有するモールドを準備する工程と、
前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程と、
前記微粒子分散液を乾燥させる工程と、
前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドのパターンを被転写基板に転写する工程と、を有するパターン形成方法であって、
前記微粒子分散液の微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）、該微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）とし、前記モールドの凹部深さをｈとするとき、
前記モールドとして、モールドの凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下で、前記凹部深さｈが以下の式（１）及び式（２）を満たすモールドを用いる。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦１．０μｍ…………（１）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ…………（２）
【選択図】 図２

Description

本発明は、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法に関し、特にモールドを使用した転写によるパターン形成方法、このパターン形成方法を用いて作成される、配線基板、トランジスタ等の電子デバイスの製造方法に関するものである。

現在、インクやペーストなど液状物質によるパターン形成には、凸版印刷や凹版印刷、スクリーン印刷に代表される印刷法が知られ、広く利用されている。
例えば、導電性ペーストや各種セラミック材料のペーストを液状物質として、スクリーン印刷法などで配線や抵抗体のパターンを形成することが行なわれている。
また、近年における電子機器や電子部品の小型化に伴い、配線基板上の配線パターンも従来の印刷技術では困難なレベルの微細化と高密度化が求められている。しかし、非特許文献１で紹介されているように配線パターン作成によく利用される従来の印刷技術、例えば微細化の努力が継続的に続くスクリーン印刷をもってしても、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ程度の微細化が現状では限界である。
このため、非特許文献２で示されるような、新しいマイクロ、ナノメートルオーダーの微細配線パターン技術としてマイクロコンタクトプリントやナノトランスファープリントと呼ばれる技術が注目され、盛んに研究が行なわれている。

マイクロコンタクトプリントとは、基本的に凹凸表面を有するモールドとしてポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）やポリウレタンに代表されるゴム状モールドを使用した凸版印刷と原理を同じくする手法である。
ここでのインクは、通常の印刷インクとは異なり、アルカンチオールなどの自己組織化分子を含む溶液が一般的に用いられる。
また、ナノトランスファープリントは、上記マイクロコンタクトプリント同様にゴム状モールドを使用した手法である。
これは、特許文献１や非特許文献３で開示されているように、凹凸表面をもったモールドに真空蒸着法などにより所望の材料薄膜を形成し、この凸部部分の薄膜を目的とする被転写基板に押し付けて転写するものである。

ここで、上記従来例におけるナノトランスファープリントの工程について、図６を参照しながら説明しておく。
まず、図６に示すように凹凸表面を有するモールド１を用意する。モールドの凹凸パターン自体は、電子線リソグラフィー技術やフォトリソグラフィー技術を援用して作成される。
モールド素材は、既述のＰＤＭＳやポリウレタン、あるいはシリコンウェハーやニッケルなどでもよい。
こうして用意されたモールドの凹凸表面側に材料薄膜２を真空蒸着法によって形成する。材料薄膜形成後のモールドを被転写基板３と対向させ、接触あるいは圧接させてから、モールドと被転写基板を離し、凸部の材料薄膜を被転写基板に転写する。
ナノトランスファープリントによって、形成される微細パターンのサイズは図６から理解されるようにモールドの凹凸パターンサイズと原理的には１：１に対応するものである。
したがって、モールド作成時に使用する電子線リソグラフィー技術などの高分解能のメリットを享受できる。
また、一度モールドさえ準備すれば、電子線リソグラフィー装置などの高コストな設備投資を定常的に必要としない。
さらに、リソグラフィー技術で一般的に含まれる基板上へのレジスト塗布と、これに続くウェットあるいはドライエッチング工程などが不要である。
故に、被転写基板としてシリコンやガラスのみならず樹脂基板にも適用可能かつ本質的に低コストな特徴を有する微細パターン形成技術といえる。

このナノトランスファープリントの特徴は、有機エレクトロニクス、すなわち有機トランジスタや有機ＥＬといった分野できわめて有益なものと考えられている。
例えば、有機トランジスタの一つの方向性に、軽量でフレキシブルな低コスト有機デバイスを目的とした、脱真空プロセスである印刷的手法で樹脂基板上に配線パターンを作成するものがある。
ナノトランスファープリントは、上記した方向性に合致することから、有機トランジスタの微細配線形成技術として有望である。
実際、非特許文献２にも薄膜材料として金をモールド上に真空蒸着により作成し、基板に転写することで有機トランジスタのソース／ドレイン電極とし、有機トランジスタ駆動を実証している。

一般に、ナノトランスファープリントは、材料薄膜形成に非特許文献３のように真空蒸着法が用いられることが多い。
その理由として、つぎのようなことが挙げられる。
すなわち、真空蒸着では、薄膜を構成する材料は蒸着源から均一にモールドへ飛散し、ほぼ均一膜厚の薄膜が凸部、凹部上にそれぞれ形成される。
したがって、膜厚が凹部深さを越えないよう、つまり蒸着時間を制御あるいはモールドの凹部深さを十分に深くすれば、凹部に付着する不必要な材料が、転写時に被転写基板に転写されパターン間でショートするといった問題が比較的少ないことが挙げられる。

しかしながら、ナノトランスファープリント工程の一部である薄膜形成に真空蒸着法を使用することは、簡便な印刷的手法であるという魅力を減じることになる。
そのため、薄膜形成に従来の凸版印刷と同様、インクなど液状物質を塗布する方法で行なうことが望ましい。
しかし、従来の印刷で実施されていたパターンピッチに比べ凹凸パターンのピッチが極めて小さくなる結果、上記塗布法を用いた場合には、凸部と凸部の間の凹部に不必要な材料が付着することが問題となる。
これは、凹部のサイズが微小なため、大きな毛管力が働き液状物質が凹部に入り込んでしまうためである。
これにより、凸部のみに材料を付着させることが困難となり、転写後のパターン解像度を劣化させる。

このような問題に対処するため、特許文献２では、インクパッドを工夫した提案がなされている。
この提案では、インクパッドは、隔壁で仕切られた複数の空間を有しており、これらの空間はモールドの凸部に各々対応している。
この複数の空間に予めインクを蓄えておき、モールドをその凸部がインクパッドの空間に対応するよう位置合わせしつつ、インクパッドに向けて降下させ、インクの凹部への付着を抑制し、凸部のみに付着させるようにされている。

また、特許文献３では塗布法を用い、加熱消滅性材料と導電性金属ナノ粒子よりなる加熱消滅性組成物を液状物質として利用し、液状物質の材料組成を中心に工夫をした提案がなされている。
同じく塗布法を用いたものとして、特許文献４では金属コロイド液を利用した提案がなされている。
米国特許第０１７５４２７号明細書 特開２００４−１４２４１２号公報 特開２００６−１７３２７７号公報 特開２００４−６７９０号公報 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８， ３７，５５０−５７５ 金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線、菅沼克昭監修、１６２頁 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３， １５，Ｎｏ１２，１００９．

上記したナノトランスファープリントは、原理そのものは凸版印刷と同じであるが、パターンの微細化によって生ずる多くの課題が存在する。
上記従来例における特許文献２のインクパッドによるものでは、マイクロメートルからナノメートルオーダーの高精度位置合わせをインク塗布時に毎回行なう必要があるため、生産性の向上を図る上で課題を有している。
また、隔壁の厚みより小さい凸部と凸部の間、即ち凹部に所望のサイズを達成することが困難である。

これに対して、特許文献３や特許文献４のものでは、特別なインクパッドなどを用いることなく、モールドに直接、液状物質をスピンコート法やディップ法などの一般的な方法で塗布するものであることから、簡便であり、生産性も高い。
しかしながら、これらのものにおいても、つぎのような課題を有している。
すなわち、特許文献３や特許文献４の方法では、すでに述べたとおり毛管現象によるモールド凹部への入り込みが、特に低粘度の液体では発生し易いという問題を有している。
また、逆に高粘度のものでは、凸部と凸部の表面間で液体架橋が発生し、最終的なパターン間のショートにつながり易くなる。このため、液状物質の組成を調節することにも労力を要することとなる。
また、モールド上の液状物質が被転写基板と接触する時、液滴が被転写基板に濡れ広がるため、狭ピッチではショートが生じ、微細パターンを精度良く形成することが困難となる。

本発明は、上記課題に鑑み、微粒子分散液が塗布されたモールドによりパターンを形成するに際し、
微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができ、被転写基板に精度よくパターン転写をすることが可能となるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、次のように構成したパターン形成方法および電子デバイスの製造方法を提供するものである。
本発明のパターン形成方法は、
凹凸パターンを有するモールドを準備する工程と、
前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程と、
前記微粒子分散液を乾燥させる工程と、
前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドを被転写基板に押し付け、該モールドのパターンを該被転写基板に転写する工程と、
を有するパターン形成方法であって、
前記微粒子分散液に分散されている微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）、該微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）とし、前記モールドの凹凸パターンにおける凹部深さをｈとするとき、
前記モールドとして、モールドの凹凸パターンにおける凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下で、前記凹部深さｈが以下の式（１）及び式（２）を満たすモールドを用いることを特徴とする。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦１．０μｍ…………（１）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ…………（２）
また、本発明のパターン形成方法は、
凹凸パターンを有するモールドを準備する工程と、
前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程と、
前記微粒子分散液を乾燥させる工程と、
前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドを被転写基板に押し付け、該モールドのパターンを該被転写基板に転写する工程と、
を有するパターン形成方法であって、
前記微粒子分散液に分散されている微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）、該微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）、前記モールドの凹凸パターンにおける凹部深さをｈ、凸部幅をＬとし、ｈ／Ｌをアスペクト比とするとき、
前記モールドとして、モールドの凹凸パターンにおける凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下で、前記凹部深さｈが以下の式（３）及び式（４）を満たすモールドを用いることを特徴とするパターン形成方法。

（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦Ｍｉｎ（アスペクト比０．６とした際のｈ，１．０μｍ） ……（３）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ……（４）
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子分散液の微粒子に、金属微粒子または半導体微粒子が用いられることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、前記微粒子を分散させる分散液に、水またはエタノールが用いられることを特徴とする。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、上記したいずれかに記載のパターン形成方法を用いて電子デバイスを製造することを特徴とする。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスとして、デバイス用配線基板を形成することを特徴とする。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが、被転写基板にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極が形成されてなるトランジスタであって、
前記ソース電極と前記ドレイン電極間距離であるチャネル長が、１０μｍ以下のチャネル長を有するトランジスタを製造することを特徴とする。
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが、被転写基板にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極が形成されてなるトランジスタであって、
前記ソース電極、前記ドレイン電極、前記ゲート電極のうち少なくとも一つの電極のラインエッジラフネスがチャネル長の５％以下に抑制されたトランジスタを製造することを特徴とする。

本発明によれば、微粒子分散液が塗布されたモールドを用いてパターンを形成するに際し、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができる。
また、これにより前記モールドのパターンを被転写基板に精度よく転写することが可能となり、このパターン形成方法を用いることによって、特性ばらつきを抑制することが可能となる電子デバイスの製造方法を実現することができる。

本発明は、上記構成により、微粒子分散液が塗布されたモールドを用いてパターンを形成するに際し、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるが、それは本発明者のつぎのような知見に基づくものである。前述したように、液状物質が塗布されたモールドを用いる場合、液状物質が被転写基板と接触する際、液滴が被転写基板に濡れ広がるため、微細パターンを精度良く形成することが困難となることから、モールド上で予め液状物質を乾燥させることが好ましい。
しかし、本発明者は、凹凸表面を有するモールド上に液状物質を直接、塗布乾燥させる場合等において、液状物質に分散していた微粒子が、凸部全体に均一分布せず、凹部へ選択的に分布するという問題を生じることを見出した。
このような微粒子の不均一分布のため、特にパターンの輪郭部における微粒子密度が低下し、輪郭形状がランダムに荒れ、設計パターン幅よりも細くなる傾向が発生する。
この輪郭形状の荒れた転写パターンは、トランジスタのソース／ドレイン電極など電子デバイスへ適用される際に、ラインエッジラフネスやライン幅変動という観点から素子間の特性ばらつきの原因となる。
また、素子内部においても電界集中などによる特性劣化の一因でもあり、大きな問題を引き起こす。

そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、使用するモールドの凹部深さを、つぎのように一定の範囲とすることで、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるという知見を得た。
すなわち、凸部幅（Ｌ）および凹部幅（Ｓ）が１０μｍ以下である凹凸形状を有するモールドを用い、
また、微粒子分散液中に分散された微粒子の平均直径（Ｄ）が１ｎｍから１００ｎｍの範囲のものを用い、微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）とした場合、
モールドの凹部の深さ（ｈ）は、つぎの式（１）及び式（２）を満足させることにより、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるという知見を得た。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦１．０μｍ…………（１）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ…………（２）
また、凸部幅（Ｌ）および凹部幅（Ｓ）が１０μｍ以下である凹凸形状を有するモールドを用い、
また、微粒子分散液中に分散された微粒子の平均直径（Ｄ）が１ｎｍから１００ｎｍの範囲のものを用い、微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）とし、
モールドの凹部の深さ（ｈ）／凸部幅（Ｌ）をアスペクト比とした場合、
モールドの凹部の深さ（ｈ）は、つぎの式（３）及び式（４）を満足させることにより、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるという知見を得た。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦Ｍｉｎ（アスペクト比０．６とした際のｈ，１．０μｍ） ……（３）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ………（４）
ここで、Ｍｉｎ（アスペクト比０．６とした際のｈ，１．０μｍ）とは、スペクト比０．６とした際のモールドの凹部の深さ（ｈ）と、１．０μｍのいずれかの内、より小さい値を示す。

つぎに、本発明及び以下の実施例で用いる上記したライン幅（Ｌ）、スペースに対応する凹部幅（Ｓ）、凹部深さ（ｈ）について説明しておく。
図１に、ライン＆スペースの（ａ）通常型、（ｂ）テーパー型、（ｃ）逆テーパー型のモールドとその表面図（ｄ）により、ライン＆スペースの単純な一例を示し、これらのライン幅（Ｌ）、スペースに対応する凹部幅（Ｓ）、凹部深さ（ｈ）について説明する。
ここで、ライン幅（Ｌ）は凸部の最表面での幅、凹部幅（Ｓ）はモールド最表面において、一つの凸部端面ともう一つの凸部端面との距離を指す。
また、凹部深さ（ｈ）は凸部最表面から凹部最底面までの深さとする。

つぎに本発明の実施の形態におけるパターン形成方法について説明する。
まず、凹凸パターンを有するモールドを準備する工程において、モールドとして石英素材によるものを用いた。この素材としては微粒子分散液が濡れる素材を使用すればよい。
凹凸パターンの刻印は、通常の電子線リソグラフィー技術とドライエッチングを用いて行った。エッチングの際に、凹部深さの制御もあわせて行なった。

次に、前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程において、モールドに微粒子分散液を塗布する。
微粒子分散液に含まれる微粒子は、配線用途であれば金、銀、銅、ニッケルなど導電性を有する金属微粒子を使用すればよい。
また、半導体活性層としての用途であればシリコン、酸化亜鉛、硫化カドミニウムなど無機半導体微粒子あるいはポリチオフェン、ポリピロール、ポリピロールなどの有機の半導体微粒子でもよく、ペリレン、フタロシアニンなどの顔料微粒子でもよい。
なお、マイクロコンタクトプリントやナノトランスファープリントのモールド材料として、一般的なＰＤＭＳやポリウレタンは材料特性として離型性を有しているが、石英やシリコンにその特性はない。
したがって、真空蒸着により薄膜を形成するときは、後の剥離を容易ならしめるため剥離剤をモールドに予めコートしておくことが多い。
しかし、今回の系では、剥離剤をコートすると微粒子分散液がはじかれて塗布できないため、剥離剤コートは実施しないこととした。
フィルターを通した微粒子分散液をモールドに滴下し、スピンコート法により液膜を形成した。
次に、前記微粒子分散液を乾燥させる工程において、大気中にて液膜を乾燥させ、微粒子薄膜とした。

この後、前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドを前記被転写基板に押し付け、前記モールドのパターンを該被転写基板に転写する工程において、微粒子薄膜が形成済みのモールドを、被転写基板にナノインプリント装置を用いて押し付けた。
なお、押し付け後のパターン転写歩留まりを高めるため、被転写基板に接着性がない場合は、接着材料を予めコートしておいてもよい。
また、被転写基板が樹脂であれば、樹脂のガラス転移温度程度の加熱により接着効果を出すことで代用してもよい。
以上により、モールドのパターンを被転写基板に転写、パターンを形成した。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
実施例１では、モールドの凹部深さに依存して、得られる転写パターンの輪郭形状が制御される例について説明する。
まず、凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下である凹凸形状を有するモールドを準備する工程において、使用するモールドとして石英製で、凹凸パターンはライン／スペース形状が並んだものを用意した。
次に、前記モールドに微粒子分散液を塗布する工程において、微粒子分散液として、平均直径２０ｎｍで直径の標準偏差１０ｎｍの３０ｗｔ％銀微粒子水分散液（日本ペイント（株）製、商品名：ファインスフェア ＳＶＷ１０２）を使用した。
そして、石英モールド上に、０．５μｍフィルターでろ過した微粒子分散液を滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして銀微粒子薄膜を形成した。
この後、前記微粒子分散液を乾燥させる工程において、３０分大気中で自然乾燥させた。銀微粒子膜の膜厚は１２０ｎｍであった。

一方、パターンを被転写基板に転写する工程において、被転写基板はシリコン基板にポリ−２ビニルナフタレンを３０ｎｍコートしたものを用いた。
ナノインプリント装置にて、モールドをこの被転写基板に押し付けてモールド凸部の銀微粒子薄膜をシリコン基板に転写した。
押し付け条件は、１４０℃の温度で押付力３ｋＮ、１８０秒である。なお、押し付け力は１．５ｋＮでも問題なく転写するが、これ以下では転写の歩留まりが悪化する。
また、温度もポリ−２ビニルナフタレンのガラス転移温度である１３０℃以下の場合、同様に転写の歩留まりが悪化することを付記しておく。

このようにして転写によって得られたパターンについて、モールドの凹部深さのみの影響を調べるため、深さ以外のパラメータである微粒子分散液物性および凹凸パターンを固定した。
一例として、図２にモールドの凹凸パターン設計値において、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）＝５μｍ／５μｍとした場合の光学顕微鏡写真を示す。
この例では、凹部深さ（ｈ）をそれぞれ、（ａ）０．３５μｍ、（ｂ）１．０μｍ、（ｃ）３．０μｍ、と変化させた時の転写パターンの光学顕微鏡写真である。

図２から、深さが深くなるほどラインの輪郭形状が崩れ、ライン幅が細くなっている様子が分かる。
また、図３に詳細なライン性状として、これらの電子顕微鏡写真を示す。
この図３は、ライン輪郭部の一辺を切り出している。深さ０．３５μｍでは、ラインエッジがシャープにでているが、深さ１．０μｍから３．０μｍと深くなるにつれて、ライン輪郭部の微粒子密度が低下し、エッジのシャープネスが劣化し、ラフネスが増加していく様子がわかる。

このラフネスを定量分析するため、ラインエッジラフネスを評価した。
ラインエッジラフネスは、一般的に、パターンの、ある検査領域長で、ある測定点間隔をもったエッジ測定点数に対して、ある基準線からパターンの片側のエッジ点までの寸法を測定して得られた標準偏差を三倍したものである。
このラインエッジラフネスは検査領域長と測定点間隔に依存する。
つまり、検査領域長が短すぎると長周期のラフネスの取り込みが不十分となり、測定点間隔が空きすぎると短周期の細かいラフネスの取り込みが不十分となる。そのため、ここでは、ラインエッジラフネスを検査領域長２μｍ、測定点間隔１０ｎｍとして２００点の測定データから抽出したものと定義する。

この写真より、ラインエッジラフネスを抽出したところ、深さ０．３５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍに対してそれぞれ８７（１０２）ｎｍ、２４９（２６７）ｎｍ、５３１（４８０）ｎｍとなる。
ここで、括弧内の数値は測定点を３０点に減らした場合であり、ラインエッジラフネスの真の値により近いと推定される２００点の場合から約１０％ずれることを併記しておく。
なお、２００点抽出のラインエッジラフネスは、ライン幅５μｍに対して１．７％、４．９％、１０．６％の変動率である。
つまり、凹部深さの最適化により、ラインエッジラフネスを改善することが可能であることが示された。

この現象が、転写時の圧力ムラなどに起因するものか、あるいは、モールド上で銀微粒子分散液を塗布乾燥した時点で発生したものかを調べるため、塗布乾燥直後のモールドについて電子顕微鏡観察を行なった。
図４に結果を示す。この図４は、二つの凸部（ラインに対応）に挟まれた凹部（スペースに対応）を中心に据えた電子顕微鏡写真である。
深さ０．３５μｍでは、微粒子が凸部のエッジ部にまで均一に分布しているのに対して、深さ１．０μｍではエッジ端に微粒子が存在しない領域が発生し、微粒子分布が不均一となっていた。
深さ３．０μｍでは、この傾向はより顕著となった。一方で凹部に注目した場合、いずれの深さについても、微粒子が密に充填されていることがわかる。
特に深さ１．０μｍと３．０μｍの場合は、凹部の中心にクラックが走るほど、凹部への微粒子堆積で膜厚がかさみ応力が発生したと推測される。

この微粒子の分布傾向はライン／スペースのサイズを０．５μｍ／０．５μｍから１０μｍ／１０μｍまで変化させても同様であった。
なお、塗布する微粒子濃度を１５ｗｔ％とした場合は、微粒子密度分布の不均一性が増加する。一方、４０ｗｔ％とした場合についても、やはりエッジ部で不均一な分布をとる。
これらの結果より、転写パターンに現れるエッジのラフネス増加はナノトランスファープリント時の圧力ムラなど転写条件によるものではなく、モールド上への微粒子分散液の塗布乾燥時に既に発生していることがわかった。
つまり、凹凸表面を有するモールド上に材料薄膜を形成する工程において、塗布プロセスを利用する際は、凸部の形状（例えばライン＆スペース）が転写パターンに対応するのは当然である。
しかし、このような転写パターンを形成するに際し、以上のことから凹部深さが最終的なパターン輪郭形状を制御する重要なパラメータであることが判明した。

真空蒸着法による場合は、均一な膜が製膜でき、深さの影響は受けにくい。このため、凹部深さは深いほど転写時に凹部に付着した膜が被転写基板に転写されパターン間のショート率を改善できる可能性がある。
逆に、塗布乾燥プロセスを用いる場合に、真空蒸着法と同様に凹部深さを深くしていくとショート率を改善することはできても、パターン輪郭のラフネス増加を同時に招く。ゆえに、深さには最適な上限値が存在する。

一方、深さの最適下限値を探るべく、凹部深さを浅くした検討も行なった。
微粒子の平均直径（Ｄ）程度の深さ２０ｎｍから、これに標準偏差１σを加えた３０ｎｍでは、凹凸を反映した明確なパターンを転写することはできないが、標準偏差２σを加えた深さ４０ｎｍでは判別可能なパターンを転写することができる。
これは、微粒子直径に分布があるため、大きな直径の微粒子が転写時に被転写基板へ接触しやすいため、凹部深さが浅すぎるときは明確なパターンが転写されない、と考えられる。
なお（Ｄ＋２σ）が凹凸幅のサイズ程度以上に大きい場合は、転写パターンで十分な分解能が得られないのは当然のことであるため、平均直径のなるべく小さく、分布の揃った単分散な微粒子分散液を用いるほうがよい。

以上のことから、モールドの凹部深さ（ｈ）は、つぎの式（１）及び式（２）を満足させることにより、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるという知見が得られた。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦１．０μｍ…………（１）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ…………（２）

［実施例２］
実施例２では、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）のサイズ（μｍ単位）をＬ／Ｓ＝０．５／０．５、１．０／１．０、２．０／２．０、３．０／３．０、５．０／５．０、１０／１０のパターンに対して調査した。
すなわち、これらのパターンに対し、それぞれ凹部深さ（ｈ）を０．３５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍとした場合についてライン幅の収縮率を実施例１と同様の実験を行ない調査した。
ここで、収縮率は、光学顕微鏡により観察された転写後のライン幅（ｌ）をモールド上での設計ライン幅（Ｌ）としたとき、１−ｌ／Ｌとした。
収縮率（％）の結果は表１にまとめた。
なお、表中の「ＮＧ」とは、ラインが全幅にわたって不明確であり、断線が発生してしまうものを指す。

［表１］

また、図５には、各ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）と凹部深さ（ｈ）に対するアスペクト比をまとめた。
ここで、アスペクト比はｈ／Ｌで定義した。なお、収縮が激しく断線したＮＧサンプルは収縮率５０％で代表してある。

まず、同じライン／スペースで比較したとき、凹部深さが深いほどライン収縮率が大きくなる様子が伺えた。
また、ＮＧになる割合も多い。これは、実施例１で認められたライン輪郭部の微粒子密度の低下を反映したものである。
したがって、いずれのライン／スペースに対してもモールドパターンの忠実な転写には、凹部深さが浅いほうが好ましい。
特に、ライン幅の収縮率を１０％以下に抑制する場合には、凹部深さを１μｍ以下とするのがよい。

次に、アスペクト比の観点から転写の成否をみると、アスペクト比が１．００以上では、明確なラインが転写できないＮＧが多数発生するようになる。
つまり、より小さなライン／スペースパターンに対しては、より凹部深さが浅いモールドを使用する必要がある。
特に、図５に示されるように、アスペクト比０．７のＬ／Ｓ＝０．５／０．５μｍ＆凹部深さ０．３５μｍではライン幅収縮率が６．６％、アスペクト比０．６のＬ／Ｓ＝５／５μｍ＆凹部深さ３μｍではライン幅収縮率が２５．３％となった。
このライン幅収縮率値は、同じ凹部深さのサンプル中で比較したとき、アスペクト比の大きい場合にその収縮率が急増する。
例えば、図５に示されるように、凹部深さ１．０μｍのものでは、アスペクト比１．０〜２．０の範囲でライン幅収縮率値が急増し、また凹部深さ３．０μｍのものでは、アスペクト比０．５以下〜１．０の範囲でライン幅収縮率値が急増する。

これらの結果より、まず転写成否に関してはアスペクト比１．０以下が好ましく、さらに、ライン幅のより忠実な転写のためにはアスペクト比０．６以下となるよう、凹部深さを選ぶのがより好ましいことが明らかとなった。
さらに、実施例１のラインエッジラフネスの改善も考慮すれば、凹部深さとして、アスペクト比０．６未満とした際のｈか、あるいは、１．０μｍのいずれかより小さい値とするのか好ましい。

以上のことから、モールドの凹部の深さ（ｈ）は、つぎの式（３）及び式（４）を満足させることにより、微粒子分散液をモールドのパターン形成面に均一に塗布することができるという知見が得られた。
（Ｄ＋２σ）≦ｈ≦Ｍｉｎ（アスペクト比０．６とした際のｈ，１．０μｍ） ……（３）
１ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ……（４）

［実施例３］
実施例３では、微粒子堆積に影響を与える微粒子分散液の溶媒の表面張力によっても輪郭形状が変化する可能性を考え、分散液を実施例１で使用した水（表面張力：７２．７ｍＮ／ｍ）からエタノール（表面張力：２２．６ｍＮ／ｍ）に変えた検討を実施した。
微粒子分散液として３０ｗｔ％銀微粒子エタノール分散液（日本ペイント（株）製、商品名：ファインスフェア ＳＶＷ１０２）を使用する以外は、実施例１と同様の実験を行なった。
結果は、実施例１と同様、凹部深さによりラインエッジが荒れる現象が確認された。
したがって分散液を変更した場合にも、やはり、凹部深さによる輪郭形状の制御が有効であることが明らかとなった。

［実施例４］
実施例４では、実施例１のパターン形成方法を用いて電子デバイスを製造する例として、被転写基板にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極が形成されてなるトランジスタの製造方法に適用した例について説明する。
本実施例においては、被転写基板として、ｎ−ｄｏｐｅｄ Ｓｉ／ＳｉＯ₂基板にポリ−２ビニルナフタレンを３０ｎｍコートしたものを用いた。
また、モールドとして、ライン／スペース＝５μｍ／５μｍ、ライン長１０００μｍの櫛歯電極となるよう設計した凹凸パターンを準備した。
そして、実施例１のパターン形成方法で、上記被転写基板にパターンを転写し、ソース電極とドレイン電極間距離であるチャネル長が５μｍ、チャネル幅が１０００μｍのソース／ドレイン電極を複数個作成した。
この後、ホットプレート上で１８０℃、１時間の加熱処理を行った。

なお、銀微粒子塗布に由来する電極に加え、比較例として金薄膜の蒸着由来の同形状電極を作成した。
この電極の上から半導体活性層として、有機半導体であるペンタセンを製膜、トランジスタ特性を測定した。
測定条件はゲート電圧−８０Ｖ、ドレイン電圧−８０Ｖ、ソース電圧０Ｖであり、この時のドレイン電流平均値（Ｉｄ）と標準偏差、およびドレイン電流平均値に対する標準偏差の割合であるＣＶ値をまとめた結果を表２に示す。

［表２］

まず、比較例である金蒸着電極の方が、銀微粒子塗布電極よりもドレイン電流が大きく、ＣＶ値も５．０％と小さい。
このドレイン電流の違いは、金と銀の仕事関数の違いや、銀表面に存在するであろう酸化膜によるペンタセンへのキャリア注入効率と接触抵抗の違いによると推測される。
また、蒸着では均一な電極が形成され、ラインエッジラフネスが小さいため、ＣＶ値が小さくなったと思われる。

一方、銀微粒子塗布電極同士で比較すると、凹部深さが大きくなるにつれ、凹部深さに依存したラインエッジラフネスやエッジ部の低い微粒子密度のため、素子間のばらつきが増加していることがわかる。
素子間ばらつきの許容範囲は、トランジスタ回路の用途により異なるが、低減化は必要である。
上記表２から、深さ１．０μｍではＣＶ値１５．１％、深さ０．３５μｍでは９．６％と、深さを介してばらつきを抑制することが可能となることがわかる。
なお、凹部深さ３．０μｍの場合はラインが細くなり断線個所が増えたため、有意のデータをとることが困難であった。
本実施例により、凹部深さを実施例１における式（１）を満たす範囲とすることによって、ライン輪郭が制御された電極によりトランジスタの特性ばらつきが改善されることが明らかとなった。
これにより、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極のラインエッジラフネスがチャネル長の５％以下に抑制されたトランジスタを製造することが可能となる。
また、以上の説明では、本発明のパターン形成方法を用いてトランジスタを製造する場合について説明したが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、電子デバイスとして、デバイス用配線基板等の製造等にも適用することができる。

本発明及び実施例で用いるライン幅（Ｌ）、スペースに対応する凹部幅（Ｓ）、凹部深さ（ｈ）について説明する図。 本発明の実施例１を説明するための、モールドの凹部深さ（ｈ）をそれぞれ、（ａ）０．３５μｍ、（ｂ）１．０μｍ、（ｃ）３．０μｍ、と変化させた時の転写パターンの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例１を説明するための、転写パターンの電子顕微鏡写真。 本発明の実施例１を説明するための、二つの凸部（ラインに対応）に挟まれた凹部（スペースに対応）を中心に据えた電子顕微鏡写真。 本発明の実施例２を説明するための、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）と凹部深さ（ｈ）に対するアスペクト比をまとめた図。 従来例におけるナノトランスファープリントの作製工程を説明する図。

符号の説明

１：モールド
２：材料薄膜
３：被転写基板

Claims (8)

1. 凹凸パターンを有するモールドを準備する工程と、
   前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程と、
   前記微粒子分散液を乾燥させる工程と、
   前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドを被転写基板に押し付け、該モールドのパターンを該被転写基板に転写する工程と、
   を有するパターン形成方法であって、
   前記微粒子分散液に分散されている微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）、該微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）とし、前記モールドの凹凸パターンにおける凹部深さをｈとするとき、
   前記モールドとして、モールドの凹凸パターンにおける凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下で、前記凹部深さｈが以下の式（１）及び式（２）を満たすモールドを用いることを特徴とするパターン形成方法。
   
   （Ｄ＋２σ）≦ｈ≦１．０μｍ…………（１）
   １ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ…………（２）
2. 凹凸パターンを有するモールドを準備する工程と、
   前記モールドに、微粒子分散液を塗布する工程と、
   前記微粒子分散液を乾燥させる工程と、
   前記微粒子分散液を塗布乾燥させたモールドを被転写基板に押し付け、該モールドのパターンを該被転写基板に転写する工程と、
   を有するパターン形成方法であって、
   前記微粒子分散液に分散されている微粒子の平均直径をＤ（ｎｍ）、該微粒子の直径の標準偏差をσ（ｎｍ）、前記モールドの凹凸パターンにおける凹部深さをｈ、凸部幅をＬとし、ｈ／Ｌをアスペクト比とするとき、
   前記モールドとして、モールドの凹凸パターンにおける凸部幅および凹部幅が１０μｍ以下で、前記凹部深さｈが以下の式（３）及び式（４）を満たすモールドを用いることを特徴とするパターン形成方法。
   
   （Ｄ＋２σ）≦ｈ≦Ｍｉｎ（アスペクト比０．６とした際のｈ，１．０μｍ） ……（３）
   １ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍ……（４）
3. 前記微粒子分散液の微粒子は、金属微粒子または半導体微粒子が用いられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記微粒子を分散させる分散液は、水またはエタノールが用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて電子デバイスを製造することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
6. 前記電子デバイスとして、デバイス用配線基板を形成することを特徴とする請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
7. 前記電子デバイスが、被転写基板にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極が形成されてなるトランジスタであって、
   前記ソース電極と前記ドレイン電極間距離であるチャネル長が、１０μｍ以下のチャネル長を有するトランジスタを製造することを特徴とする請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。
8. 前記電子デバイスが、被転写基板にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極のうち少なくとも一つの電極が形成されてなるトランジスタであって、
   前記ソース電極、前記ドレイン電極、前記ゲート電極のうち少なくとも一つの電極のラインエッジラフネスがチャネル長の５％以下に抑制されたトランジスタを製造することを特徴とする請求項５に記載の電子デバイスの製造方法。

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