JP2008260797A - Block copolymer and heat shrinkable film containing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムの提供。
【解決手段】特定のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック及び共役ジエン系炭化水素重合体ブロックからなる構造を有し、特定のビニル芳香族炭化水素含有量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率及びビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量を有するブロック共重合体（ａ）から形成される熱収縮性フィルム。
【選択図】なし[PROBLEMS] To provide a heat-shrinkable film excellent in balance of physical properties such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage and low shrinkage stress suitable for shrink wrapping, shrink-bound wrapping and shrinkage labels.
A specific vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene hydrocarbon copolymer block, and a conjugated diene hydrocarbon polymer block have a structure comprising a specific vinyl aromatic hydrocarbon block. Shrinkable film formed from a block copolymer (a) having an aromatic hydrocarbon content, a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio, and a number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block.
[Selection figure] None
Description
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable film excellent in balance of physical properties such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, and low shrinkage stress suitable for shrink packaging, shrink-bound packaging and shrink labels.
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留および焼却時における塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮フィルムに必要な特性として剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性、低収縮応力、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。 A block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content is used for injection molding, sheet, It is used for extrusion molding applications such as films. In particular, heat-shrinkable films using block copolymer resins composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons are used for residual monomers and plasticizers of vinyl chloride resins used in the past and hydrogen chloride during incineration. It is used for food packaging, cap seals, labels, etc. Properties required for a heat-shrinkable film include demands such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, low shrinkage stress, and packaging machine suitability. So far, various studies have been made to improve these characteristics and obtain a good balance of physical properties.
例えば下記文献１には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
下記文献２にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
For example, in the following document 1, in order to improve the natural shrinkability at room temperature, a composition of a block copolymer comprising a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon and a random copolymer having a specific Tg containing a styrene hydrocarbon. A polystyrene-based heat shrink film is disclosed.
Reference 2 below discloses a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative whose Vicat softening point does not exceed 105 ° C. in order to obtain a transparent heat-shrinkable film having excellent stability over time and impact resistance of the film. A heat-shrinkable hard film characterized by a specific heat-shrinking force is disclosed in a composition of a copolymer and a copolymer comprising a block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene.
下記文献３には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
下記文献４には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
Reference 3 below provides a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block having a specific structure and molecular weight distribution and a vinyl aromatic in order to obtain a composition that balances transparency, rigidity and low-temperature impact. Compositions with hydrocarbon- (meth) acrylic ester copolymer resins are disclosed.
Reference 4 below discloses a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon block vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene copolymer block having a specific structure in order to obtain a resin composition having excellent transparency and impact resistance. A transparent high-strength resin composition containing a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester is disclosed.
下記特許文献５には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。
下記特許文献６には、自然収縮性、強度、表面特性、剛性、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。
In Patent Document 5 below, in order to obtain a shrink film excellent in low-temperature shrinkage, optical properties, crack resistance properties, dimensional stability, etc., the vinyl aromatic hydrocarbon content is 95 to 20% by weight, and the Vicat softening point is 90. Multilayer low temperature shrinkage having at least one composition of vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer not exceeding ℃ and copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block A film is disclosed.
In Patent Document 6 below, in order to obtain a shrink film excellent in natural shrinkage, strength, surface characteristics, rigidity, low temperature shrinkage, etc., both outer layers have a specific butadiene unit content styrene-butadiene-styrene type block copolymer and styrene. There is disclosed a multilayer polystyrene heat-shrink film of at least three layers comprising a mixture of butyl acrylate and an intermediate layer comprising a mixture of styrene-butadiene-styrene type block copolymer having a specific butadiene unit content and styrene-butyl acrylate.
下記特許文献７には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル
との共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。
下記特許文献８には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。
In Patent Document 7 listed below, in order to obtain a heat-shrinkable film excellent in any of the properties of natural shrinkage, heat-resistant fusion, transparency, and shrink finish, a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon are used. A block copolymer consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, with a blend comprising a block copolymer, a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester as an intermediate layer A heat-shrinkable polystyrene-based laminated film is disclosed in which a mixed polymer containing a coalescence as a main component is used as front and back layers.
Patent Document 8 listed below discloses a styrene having a specific Vicat softening point in order to obtain a heat-shrinkable film having no heat-shrinkability at low temperature, shrinkage finish, natural shrinkage, heat, and no blocking between films. -A multilayer heat-shrinkable polystyrene system having a specific heat shrinkage ratio mainly composed of a (meth) acrylic acid ester copolymer and the inner and outer layers of a styrene-conjugated diene block copolymer having a specific Vicat softening point. A film is disclosed.
下記特許文献９には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。
下記文献１０には自然収縮率が低く、低温収縮性及びインキ密着性に優れたポリスチレン系熱収縮性フィルムを得るため、中間層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体で、両外層がスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる多層熱収縮性フィルムが開示されている。
The following Patent Document 9 is characterized by a specific molecular weight distribution and a residual monomer amount in order to obtain a resin composition and film having a low processing property, storage stability, odor, and excellent rigidity and impact resistance, and a multilayer film. A copolymer resin composed of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, a block copolymer resin composed of styrene and a conjugated diene, and a layer mainly composed of a high-impact polystyrene resin composition A (multilayer) heat shrinkable film is disclosed.
In the following document 10, in order to obtain a polystyrene-based heat-shrinkable film having a low natural shrinkage ratio and excellent in low-temperature shrinkage and ink adhesion, the intermediate layer is made of styrene-butadiene block copolymer or polystyrene and styrene-butadiene block copolymer. A multilayer heat-shrinkable film is disclosed in which both outer layers are composed of a styrene- (meth) acrylate copolymer and a styrene-butadiene block copolymer.
下記特許文献１１には低温収縮性と剛性、自然収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得るため、特定の粘弾性挙動示す中間層と表裏層に２種のスチレンーブタジエンブロック共重合体を使用した熱収縮性積層フィルムが開示されている。
下記特許文献１２には柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。
In Patent Document 11 below, two kinds of styrene-butadiene block copolymers were used for the intermediate layer and the front and back layers exhibiting specific viscoelastic behavior in order to obtain a heat-shrinkable film excellent in low-temperature shrinkage, rigidity, and natural shrinkage. A heat shrinkable laminated film is disclosed.
In Patent Document 12 below, in order to obtain a hydrogenated copolymer which is rich in flexibility, excellent in resilience and scratch resistance, and has good handleability, the content of vinyl aromatic hydrocarbons, vinyl aromatic hydrocarbon heavy A hydrogenated copolymer in which the content of the combined block, the weight average molecular weight, and the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene are in a specific range is disclosed.
下記特許文献１３には柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とその水添物は、剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていない。
In Patent Document 13 below, in order to obtain a hydrogenated copolymer having excellent flexibility, tensile strength, abrasion resistance, dent resistance and good crosslinkability, the content of vinyl aromatic hydrocarbons, vinyl aromatic A hydrogenated copolymer in which the content of the hydrocarbon polymer block, the weight average molecular weight, the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene, and the peak temperature of tan δ are in a specific range is disclosed.
However, these vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene block copolymers and their hydrogenated products do not have a sufficient balance of physical properties such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low temperature shrinkage and low shrinkage stress, These documents do not disclose how to improve them.
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベルに好適な剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film excellent in balance of physical properties such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, and low shrinkage stress suitable for shrink wrapping, shrink-bound wrapping and shrinkage labels.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体（ａ）からなる熱収縮性フィルムにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
［１］少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）と少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）、少なくとも１つの共役ジエン系炭化水素重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体（ａ）であって、該ブロック共重合体（ａ）の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）であり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの内端には各々直接結合したビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）を有し、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）の内端には各々直接結合した共役ジエン系炭化水素重合体ブロック（Ｂ）が存在しており、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の重量比が５５％以上８０％未満、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０重量％以上８０重量％以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万以上２．５万未満であるブロック共重合体から得られる熱収縮性フィルム、
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a heat-shrinkable film comprising a specific block copolymer (a), and have reached the present invention.
That is, the present invention
[1] At least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks (S), at least two vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene hydrocarbon copolymer blocks (S / B), at least one conjugated diene hydrocarbon A block copolymer (a) containing a polymer block (B), wherein both terminal polymer blocks of the block copolymer (a) are vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks (S), and both terminals The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block has a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene hydrocarbon copolymer block (S / B) directly bonded to the inner end of each vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. A conjugated diene-based hydrocarbon polymer block (B) directly bonded to each other exists at the inner end of the hydrocarbon copolymer block (S / B), and the vinyl aromatic in the block copolymer The weight ratio of hydrogen fluoride is 55% to less than 80%, the vinyl aromatic hydrocarbon block ratio is 50% to 80% by weight, and the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 50,000. A heat-shrinkable film obtained from a block copolymer of less than 25,000,
［２］ブロック共重合体（ａ）が水素添加されていることを特徴とする前記［１］に記載の熱収縮性フィルム、
［３］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなり、ビニル芳香族炭化水素の重量比が８０％以上９５％未満、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０重量％以下であるブロック共重合体（ｂ）と、前記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体（ａ）を含有するブロック共重合体組成物から得られる熱収縮性フィルム、
［４］ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比が１００／０〜３０／７０である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム、
［５］延伸方向における引張弾性率が１．６ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以上、延伸方向における収縮時の最大収縮応力が０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下である事を特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム、
[2] The heat-shrinkable film according to [1], wherein the block copolymer (a) is hydrogenated,
[3] A block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, wherein the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is 80% or more and less than 95%, and the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is 80% by weight or less. A heat-shrinkable film obtained from a block copolymer composition containing the polymer (b) and the block copolymer (a) according to the above [1] or [2],
[4] The heat shrinkability according to any one of [1] to [3], wherein the weight ratio of the block copolymer (a) to the block copolymer (b) is 100/0 to 30/70. the film,
[5] The above-mentioned [1] to [4], wherein the tensile elastic modulus in the stretching direction is 1.6 GPa or more and 3.0 GPa or more, and the maximum shrinkage stress when shrinking in the stretching direction is 0 MPa or more and 4.0 MPa or less. The heat-shrinkable film according to any one of
［６］熱収縮率が７０℃中１０秒間で６％以上３０％以下である前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム、
［７］自然収縮率が４０℃中３日間で０％以上４．０％以下である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム、
［８］延伸方向に垂直方向の０℃の伸びが１００％以上８００％以下である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルム、
［９］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムを含む熱収縮性多層フィルム、
［１０］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムまたは前記［９］に記載の熱収縮性多層フィルムから得られるラベル、
［１１］前記［１０］に記載のラベルで被覆された容器、
に関する。
[6] The heat-shrinkable film according to any one of [1] to [5], wherein the heat-shrinkage rate is 6% to 30% in 10 seconds at 70 ° C.
[7] The heat-shrinkable film according to any one of [1] to [6], wherein the natural shrinkage rate is 0% to 4.0% in 3 days at 40 ° C.
[8] The heat-shrinkable film according to any one of [1] to [7], wherein the elongation at 0 ° C. in the direction perpendicular to the stretching direction is from 100% to 800%.
[9] A heat-shrinkable multilayer film comprising the heat-shrinkable film according to any one of [1] to [8],
[10] A label obtained from the heat-shrinkable film according to any one of [1] to [8] or the heat-shrinkable multilayer film according to [9],
[11] A container coated with the label according to [10],
About.
本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や
収縮ラベルに好適な剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスに優れる。
The heat-shrinkable film or heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in physical property balance such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, and low shrinkage stress suitable for shrink wrapping, shrink-bound wrapping and shrinkage labels.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）と少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）、少なくとも１つの共役ジエン系炭化水素重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体（ａ）であって、該ブロック共重合体（ａ）の両末端重合体ブロックがビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ｓ）であり、両末端ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの内端には各々直接結合したビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）を有し、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン系炭化水素共重合体ブロック（Ｓ／Ｂ）の内端には各々直接結合した共役ジエン系炭化水素重合体ブロック（Ｂ）が存在しており、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の重量比が５５％以上８０％未満、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０重量％以上８０重量％以下であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万以上２．５万未満であるブロック共重合体から得られる熱収縮性フィルムに関するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks (S), at least two vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene-based hydrocarbon copolymer blocks (S / B), at least one conjugated diene-based carbonization. A block copolymer (a) comprising a hydrogen polymer block (B), wherein both terminal polymer blocks of the block copolymer (a) are vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks (S); The inner end of the terminal vinyl aromatic hydrocarbon polymer block has a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene hydrocarbon copolymer block (S / B) directly bonded to each other, and the vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene The conjugated diene hydrocarbon polymer block (B) directly bonded to each other exists at the inner end of the hydrocarbon copolymer block (S / B). The weight ratio of the aromatic hydrocarbon is 55% to less than 80%, the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is 50% to 80% by weight, and the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is 0.5 The present invention relates to a heat-shrinkable film obtained from a block copolymer having a molecular weight of 10,000 or more and less than 25,000.
本発明に使用するブロック共重合体（ａ）の一般式はＳ−（Ｂ／Ｓ−Ｂ）ｎ−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ、［Ｓ−（Ｂ／Ｓ−Ｂ）ｎ−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ］ｎ（Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂは共役ジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を表す。）である。例えば下記の一般式のものが挙げられる。
１）Ｓ１−Ｂ１／Ｓ２−Ｂ２−Ｂ３／Ｓ３−Ｓ４
２）Ｓ１−Ｂ１／Ｓ２−Ｂ２−Ｂ３／Ｓ３―Ｂ４−Ｂ５／Ｓ４−Ｓ５
３）［Ｓ１−Ｂ１／Ｓ２−Ｂ２−Ｂ３／Ｓ３−Ｓ４］ｎ
４）［Ｓ１−Ｂ１／Ｓ２−Ｂ２−Ｂ３／Ｓ３―Ｂ４−Ｂ５／Ｓ４−Ｓ５］ｎ
このような線状ブロック共重合体及びラジアルブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
The general formula of the block copolymer (a) used in the present invention is S- (B / SB) n- (B / S) -S, [S- (B / SB) n- (B / S) -S] n (S is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is a conjugated diene polymer block, B / S is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and n is 1 to 1) Represents an integer of 5.). For example, the thing of the following general formula is mentioned.
1) S1-B1 / S2-B2-B3 / S3-S4
2) S1-B1 / S2-B2-B3 / S3-B4-B5 / S4-S5
3) [S1-B1 / S2-B2-B3 / S3-S4] n
4) [S1-B1 / S2-B2-B3 / S3-B4-B5 / S4-S5] n
Such a linear block copolymer and a radial block copolymer can be obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator.
本発明に使用するブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素の重量比は５５％以上８０％未満、好ましくは５７％以上７７％未満、更に好ましくは６０％以上７５％未満である。ビニル芳香族炭化水素の重量比は５５％以上８０％未満の範囲にあっては熱収縮性フィルムの剛性と伸びに優れる。
本発明に使用するブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％以上８０重量％以下、好ましくは５３重量％以上８０重量％以下、更に好ましくは５８重量％以上８０重量％以下である。ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％以上８０重量％以下にあっては熱収縮性フィルムの剛性と収縮応力に優れる。本発明のブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) used in the present invention is 55% or more and less than 80%, preferably 57% or more and less than 77%, more preferably 60% or more and less than 75%. When the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is in the range of 55% or more and less than 80%, the heat shrinkable film has excellent rigidity and elongation.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) used in the present invention is 50% by weight to 80% by weight, preferably 53% by weight to 80% by weight, and more preferably 58% by weight to 80% by weight. % By weight or less. When the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) is 50% by weight or more and 80% by weight or less, the heat shrinkable film has excellent rigidity and shrinkage stress. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) of the present invention is determined by a method in which the block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) and a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by this method (however, the vinyl aromatic having an average degree of polymerization of about 30 or less). Group hydrocarbon polymer component is excluded), and the value obtained from the following equation.
Block ratio (% by weight) = (weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer (a) / weight of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer (a)) × 100
本発明に使用するブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は０．５万以上２．５万未満、好ましくは０．５万以上２．３万未満、更に好
ましくは０．５万以上２．１万未満である。ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万以上２．５万未満の範囲にあっては熱収縮性フィルムの収縮応力と伸びに優れる。本発明において、ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
The number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer (a) used in the present invention is from 5,000 to less than 25,000, preferably from 50,000 to less than 23,000. More preferably, it is not less than 5,000 and less than 21,000. When the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer (a) is in the range of from 5,000 to less than 25,000, the heat shrinkable film has excellent shrinkage stress and elongation. In the present invention, the molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block of the block copolymer (a) is the same vinyl aromatic hydrocarbon polymer as that used for quantifying the block ratio obtained by the oxidative decomposition method described above. The molecular weight of the block component is specified by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight of monodisperse polystyrene for gel permeation chromatography (GPC) is prepared by GPC and a calibration curve is created between the peak count and the number average molecular weight of the monodisperse polystyrene. >"Kodansha").
本発明に使用するブロック共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素の重量比は好ましくは８０％以上９５％未満、より好ましくは８３％以上９３％未満、更に好ましくは８７％以上９３％未満である。ブロック共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素の重量比が８０％以上９５％未満であっては熱収縮性フィルムの剛性と伸びに優れる。
本発明に使用するブロック共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素のブロック率は好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１０〜７５重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。ブロック共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０重量％以下にあっては熱収縮性フィルムの剛性と低温収縮性に優れる。
The weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (b) used in the present invention is preferably 80% or more and less than 95%, more preferably 83% or more and less than 93%, still more preferably 87% or more and less than 93%. It is. When the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (b) is 80% or more and less than 95%, the heat shrinkable film has excellent rigidity and elongation.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (b) used in the present invention is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 75% by weight, and still more preferably 20 to 70% by weight. When the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (b) is 80% by weight or less, the heat shrinkable film has excellent rigidity and low temperature shrinkage.
本発明に使用するブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。該ブロック共重合体等のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
The block copolymer (b) used in the present invention comprises at least one segment composed of a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and a conjugated diene. It has at least one segment composed of a homopolymer and / or a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. The polymer structure of the block copolymer and the like is not particularly limited.
(AB) n, A- (BA) n, B- (AB) n + 1
[(A−B) k] m + 1−X, [(A−B) k−A] m + 1−X
[(B−A) k] m + 1−X, [(B−A) k−B] m + 1−X
(In the above formula, segment A is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and segment B is a conjugated diene homopolymer and / or vinyl aromatic hydrocarbon. X is a copolymer of a conjugated diene, for example, X is a residue or polyvalent of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, etc. It represents a residue of an initiator such as a functional organolithium compound, where n, k, and m are integers of 1 or more, generally an integer of 1 to 5. In addition, the structure of a polymer chain that is bonded to X by a plurality May be the same or different.), And a linear block copolymer or a radial block copolymer represented by the following formula, or any mixture of these polymer structures can be used. Further, in the radial block copolymer represented by the above general formula, at least one A and / or B may be bonded to X.
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。 In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in segment A and segment B may be distributed uniformly or in a tapered (gradual decrease) form. Good. In the copolymer, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where tapes are distributed may coexist in the segment. Vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment A / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment A + conjugated diene)} × 100) and vinyl aromatic carbon in segment B The relationship between the hydrogen content ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment B / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment B + conjugated diene)} × 100) is greater with the vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A. , Greater than the vinyl aromatic hydrocarbon content in segment B. The difference in the preferred vinyl aromatic hydrocarbon content between segment A and segment B is preferably 5% by weight or more.
本発明に使用するブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。 Examples of the hydrocarbon solvent used for the production of the block copolymer used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as pentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, and methylcycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。 As the polymerization initiator, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, organic amino alkali metal, which are generally known to have anionic polymerization activity for conjugated dienes and vinyl aromatic compounds. A compound or the like can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and one lithium per molecule. And dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds containing a plurality of lithium atoms in one molecule.
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。 Specifically, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, diisopropenylbenzene and sec-butyl lithium Examples of the reaction product include a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene. Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエン炭化水素としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenylethylene. , N, N-dimethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, etc., and particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
The conjugated diene hydrocarbon is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene, isoprene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体（ａ）の水添物を製造する際の水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。 The hydrogenation catalyst for producing the hydrogenated product of the block copolymer (a) is not particularly limited, and conventionally known (1) metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are carbon, silica, A supported heterogeneous hydrogenation catalyst supported on alumina, diatomaceous earth, etc., (2) an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum The so-called Ziegler type hydrogenation catalyst to be used, and (3) a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, Zr or the like is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。 The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, and more preferably 0.3 to 7 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof. In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer before hydrogenation is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
本発明に使用するブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比は好ましくは１００／０〜３０／７０、より好ましくは９０／１０〜３５／６５、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０の範囲である。ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の重量比が１００／０〜３０／７０の範囲にあっては剛性、伸びに優れる。
本発明においてはブロック共重合体（ａ）と下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）をブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部添加することができる。
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素および脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ゴム変性スチレン系重合体
成分（ｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができ、重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
The weight ratio of the block copolymer (a) and the block copolymer (b) used in the present invention is preferably 100/0 to 30/70, more preferably 90/10 to 35/65, still more preferably 80 / It is in the range of 20-40 / 60. When the weight ratio of the block copolymer (a) to the block copolymer (b) is in the range of 100/0 to 30/70, the rigidity and elongation are excellent.
In the present invention, the block copolymer (a) and the following components (i) to (iii) can be added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a).
(I) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative (ii) a vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) a method for producing a rubber-modified styrene polymer component (i), A known method for producing a styrene-based resin, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used, and a polymer having a weight average molecular weight of generally 50,000 to 500,000 can be used. .
成分（ｉ）として特に好ましいのは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性が良好である。 Particularly preferred as component (i) is a copolymer mainly composed of styrene and n-butyl acrylate, wherein the total amount of n-butyl acrylate and styrene is 50% by weight or more, more preferably n-acrylate. An aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer in which the total amount of butyl and styrene is 60% by weight or more. A heat-shrinkable film using an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer mainly composed of n-butyl acrylate and styrene has good shrinkage.
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体はビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ｉ）を除く）である。ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤と
して利用できる。
(Ii) The vinyl aromatic hydrocarbon polymer is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith (except for component (i)). Vinyl aromatic hydrocarbons mainly refer to styrene monomers, specifically styrene, α-alkyl substituted styrenes such as α-methyl styrenes, nuclear alkyl substituted styrenes, nuclear halogen substituted styrenes, etc. It is sufficient to select at least one selected from the above, depending on the purpose. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon include acrylonitrile and maleic anhydride. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, etc., and particularly preferred vinyl aromatic hydrocarbons. An example of the polymer is polystyrene. These vinyl aromatic hydrocarbon polymers generally have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. Moreover, these vinyl aromatic hydrocarbon polymers can be used alone or as a mixture of two or more, and can be used as a rigidity improving agent.
（ｉｉｉ）ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。 (Iii) A rubber-modified styrenic polymer is obtained by polymerizing a mixture of a monomer that can be copolymerized with a vinyl aromatic hydrocarbon and an elastomer. As a polymerization method, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk- Suspension polymerization and the like are generally performed. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic anhydride and the like. As the copolymerizable elastomer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber or the like is used.
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。本発明で使用する成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。 These elastomers are generally 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith, or dissolved in latex or emulsion-like, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization in latex form. Etc. A particularly preferable rubber-modified styrene polymer is an impact-resistant rubber-modified styrene polymer (HIPS). The rubber-modified styrenic polymer can be used as an agent for improving rigidity, impact resistance and slipperiness. A polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 can be used. The addition amount of the rubber-modified styrenic polymer is preferably 0.1 to 10 parts by weight in consideration of maintaining transparency. MFR of component (i) to (iii) used in the present invention (temperature of 200 ° C. under G condition, load of 5 kg) is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.5 to 50 g from the viewpoint of molding. / 10 min, more preferably 1-30 g / 10 min is recommended.
本発明の熱収縮性フィルムには、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。 Various additives can be added to the heat-shrinkable film of the present invention depending on the purpose. Suitable additives include softeners such as coumarone-indene resins, terpene resins, oils, and plasticizers. Various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can also be added. Examples of the antiblocking agent, antistatic agent and lubricant include fatty acid amide, ethylene bis-stearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty acid alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, etc. -T-butylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- (2)] thiophene, and the like, compounds described in “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” (Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. . These are preferably used in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムであり、材料を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する方法や、第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作成し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法等によって製造することができる。 The heat-shrinkable film of the present invention is a heat-shrinkable uniaxial or biaxially stretched film, and the material is changed from a normal T die or an annular die to a flat shape or a tube shape at 150 to 250 ° C., preferably 170 to 220 ° C. A method of extruding the obtained unstretched material substantially uniaxially or biaxially, or creating a raw sheet before stretching as a first inflation step, and in a fluid as a second inflation step It can be manufactured by a method of obtaining a heat-shrinkable film again by an inflation method.
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。 For example, in the case of uniaxial stretching, in the case of a film or sheet, it is stretched in the extrusion direction with a calendar roll or the like, or in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter or the like, and in the case of a tube, in the extrusion direction or circumferential direction of the tube Stretch. In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction with a metal roll or the like and then stretched in the transverse direction with a tenter or the like. The tubes are stretched simultaneously or separately in the circumferential direction of the tube, that is, in a direction perpendicular to the tube axis.
本発明においては、延伸温度６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好まし
くは８０〜１１０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１３０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
In the present invention, the stretching temperature is 60 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is 1.5 to 8 times, preferably 2 to 6 in the machine direction and / or the transverse direction. It is preferable to stretch it twice. When the stretching temperature is less than 60 ° C., it is difficult to obtain a desired heat-shrinkable film by breaking at the time of stretching, and when it exceeds 130 ° C., it is difficult to obtain a product having good shrinkage characteristics. The draw ratio is selected within the above range so as to correspond to the shrinkage required by the application. However, when the draw ratio is less than 1.5 times, the heat shrinkage is small and is not preferable for heat shrink packaging. A draw ratio exceeding twice is not preferable for stable production in the drawing process. In the case of biaxial stretching, the stretching ratios in the longitudinal direction and the transverse direction may be the same or different. The uniaxially stretched or biaxially stretched heat-shrinkable film is then subjected to heat treatment at 60 to 160 ° C., preferably 80 to 155 ° C. for a short time, for example, 3 to 60 seconds, preferably 10 to 40 seconds. It is also possible to implement means to prevent natural contraction below.
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における７０℃の熱収縮率が好ましくは６％以上３０％以下、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１０％以上である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において７０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを７０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮性フィルム自体の自然収縮率が好ましくは０％以上４．０％以下、より好ましくは３．５％以下、更に好ましくは３．０％以下であることが推奨される。ここで熱収縮性フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮性フィルムを４０℃で３日間放置し、後述する式により算出した値である。 In order to use the heat-shrinkable film thus obtained as a heat-shrinkable packaging material or a heat-shrinkable label material, the heat shrinkage rate at 70 ° C. in the stretching direction is preferably 6% or more and 30% or less. More preferably, it is 8% or more, and further preferably 10% or more. When the heat shrinkage ratio is within such a range, a heat shrinkable film having an excellent balance between the heat shrinkage ratio and the natural shrinkage ratio can be obtained. In the present invention, the heat shrinkage rate at 70 ° C. is a measure of low temperature shrinkage, and a uniaxially stretched or biaxially stretched film is a heat medium that does not impair the properties of molded products such as 70 ° C. hot water, silicone oil, and glycerin. It is the thermal shrinkage rate in each stretching direction of the molded product when immersed in the interior for 10 seconds. In the present invention, the natural shrinkage ratio of the heat-shrinkable film itself is preferably 0% or more and 4.0% or less, more preferably 3.5% or less, and still more preferably 3.0% within the range of the heat shrinkage rate. It is recommended that: Here, the natural shrinkage ratio of the heat-shrinkable film itself is a value calculated by an expression described later after leaving a heat-shrinkable film in the range of the heat shrinkage ratio at 40 ° C. for 3 days.
更に、本発明の熱収縮性フィルムは、延伸方向における引張弾性率が好ましくは１．６ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下、より好ましくは１．６５ＧＰａ以上、更に好ましくは１．７０ＧＰａであることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が１．６ＧＰａ以上にあっては収縮包装工程においてヘタリを生じずに正常な包装ができる。
また、本発明の熱収縮性フィルムの延伸方向における収縮時の最大収縮応力は好ましくは０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、より好ましくは３．７ＭＰａ以下、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。熱収縮性フィルムの延伸方向における収縮時の最大収縮応力が４．０ＭＰａ以下にあっては収縮包装工程のラベル被覆仕上がり性に優れる。最大収縮応力は延伸方向と垂直軸に１０ｍｍ、延伸方向に８５ｍｍにフィルム切り出しチャック間を６０ｍｍとしてフィルムを挟んだ後、フィルム緩みを取り除くために０．２Ｎの力をフィルムにかけて８０℃のオイル槽に浸漬させて収縮時の最大収縮応力を測定した値である。
Furthermore, the heat-shrinkable film of the present invention preferably has a tensile elastic modulus in the stretching direction of 1.6 GPa or more and 3.0 GPa or less, more preferably 1.65 GPa or more, and further preferably 1.70 GPa. Necessary as a material. When the tensile modulus in the stretching direction is 1.6 GPa or more, normal packaging can be performed without causing settling in the shrink wrapping process.
Further, the maximum shrinkage stress during shrinkage in the stretching direction of the heat-shrinkable film of the present invention is preferably 0 MPa or more and 4.0 MPa or less, more preferably 3.7 MPa or less, and further preferably 3.5 MPa or less. When the maximum shrinkage stress at the time of shrinkage in the stretching direction of the heat-shrinkable film is 4.0 MPa or less, the label coating finish in the shrink wrapping process is excellent. The maximum shrinkage stress is 10mm in the direction perpendicular to the stretching direction, 85mm in the stretching direction, 60mm between the film cutting chucks, and after sandwiching the film, 0.2N force is applied to the 80 ° C oil bath to remove the film looseness. It is the value which measured the maximum shrinkage stress at the time of shrinkage | immersion.
本発明の熱収縮性フィルムの延伸方向に垂直方向の０℃の伸びは好ましくは１００％以上８００％以下、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。０℃の伸びが１００％以上にあっては印刷時の耐キレ性に優れる。
本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
The elongation at 0 ° C. in the direction perpendicular to the stretching direction of the heat-shrinkable film of the present invention is preferably 100% or more and 800% or less, more preferably 150% or more, and further preferably 200% or more. When the elongation at 0 ° C. is 100% or more, the sharpness during printing is excellent.
When the heat-shrinkable film of the present invention is used as a heat-shrinkable packaging material, a temperature of 130 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., for several seconds to several minutes, preferably 1 in order to achieve the desired heat shrinkage rate. Heat shrink for ~ 60 seconds.
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムは中間層に用いてもよく、両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明の熱収縮性フィルム、或いは本発明以外の熱収縮性フィルムを組み合わせた多層積層体であっても良い。本発明の熱収縮性フィルムを中
層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、多層フィルムの両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
The heat-shrinkable film of the present invention may be a multilayer laminate having at least two layers, preferably at least three layers. Specific examples of the usage form as the multilayer laminate include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-5306. The heat-shrinkable film of the present invention may be used for the intermediate layer or both outer layers. When the heat-shrinkable film of the present invention is used for a multilayer film, the layers other than the film layer using the heat-shrinkable film of the present invention are not particularly limited, and the heat-shrinkable film of the present invention having different components and compositions Or the multilayer laminated body which combined the heat-shrinkable film other than this invention may be sufficient. When the heat-shrinkable film of the present invention is used as the middle layer, the Vicat softening temperature of the outer layer film is 3 to 15 ° C., preferably 5 to 12 ° C. higher than that of the middle layer.
The thickness of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of the present invention is from 10 to 300 μm, preferably from 20 to 200 μm, more preferably from 30 to 100 μm. It is recommended to be ~ 45/55, preferably 10/90 to 35/65.
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは剛性と低温伸びに優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
The heat-shrinkable film of the present invention can be used for various uses such as packaging of fresh foods, confectionery, clothing, stationery, etc. by making use of the characteristics. As a particularly preferred application, letters and designs are printed on a uniaxially stretched film of a block copolymer defined in the present invention, and then the surface of a packaged object such as a plastic molded product, a metal product, a glass container, or a porcelain is thermally contracted. It can be used as a material for so-called heat-shrinkable labels that are used in close contact.
In particular, since the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in rigidity and low-temperature elongation, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded product that is deformed when heated to a high temperature, the coefficient of thermal expansion, water absorption, etc. Material very different from block copolymer, for example, polyolefin resin such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyester such as polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a container using at least one selected from a base resin and a polyamide resin as a constituent material. The material constituting the plastic container in which the heat-shrinkable film of the present invention can be used is polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile in addition to the above resins. Copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), Methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), Polyvinyl chloride resin, Polyvinyl chloride resin , Phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like. These plastic containers may be a mixture of two or more resins or a laminate.
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１にブロック共重合体（ａ）（Ａ−１〜Ａ−１２）及びブロック共重合体（ｂ）（Ｂ−１〜Ｂ−２）を示した。
（ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１２及びＢ−１〜Ｂ−２の調製）
ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１及び表２に示したスチレン含有量（重量％）、ブロック率（重量％）及びブロックスチレンの分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエン（イソプレンが入る場合はイソプレンも含む）の添加量で、ブロック率はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含有量で、ブロックスチレンの分子量はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含有量、量比で調整した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention.
Table 1 shows the block copolymer (a) (A-1 to A-12) and the block copolymer (b) (B-1 to B-2).
(Preparation of block copolymers A-1 to A-12 and B-1 to B-2)
The block copolymer uses n-butyllithium in a cyclohexane solvent as a catalyst, tetramethylethylenediamine as a randomizing agent, styrene content (% by weight), block rate (% by weight) and block styrene shown in Tables 1 and 2. A block copolymer having a molecular weight of Styrene content is the addition amount of styrene and butadiene (including isoprene if isoprene is included), the block ratio is the styrene content of segment A and segment B, and the molecular weight of block styrene is the styrene content of segment A and segment B The amount ratio was adjusted. In preparing the block copolymer, a monomer diluted with cyclohexane to a concentration of 20% by weight was used.
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウムを０．０８５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部をシクロヘキサン中に添加し、７０℃の前記溶液中にスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を１８分間連続的に添加した後、更にスチレン２０重量部とブタジエン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を５１分間連続的に添加した。その後、更にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を２０分間連続的に添加した。その後、１０分間保持した後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として
２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
２）ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−１２
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−１２はＡ−１と同様な方法で調製した。
1) Block copolymer A-1
In a nitrogen gas atmosphere using an autoclave equipped with a stirrer, 0.085 parts by weight of n-butyllithium and 0.03 parts by weight of tetramethylethylenediamine were added to cyclohexane, and 20 parts by weight of styrene was added to the solution at 70 ° C. After the cyclohexane solution containing was continuously added for 18 minutes, a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of butadiene was continuously added for 51 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene was continuously added for 20 minutes. Thereafter, after holding for 10 minutes, methanol was added to the polymerization vessel at a 1.0-fold molar ratio with respect to n-butyllithium to terminate the polymerization, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5- After adding 0.6 parts by weight of di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate to 100 parts by weight of the block copolymer composition, A polymer was obtained.
2) Block copolymers A-2 to A-12
Block copolymers A-2 to A-12 were prepared in the same manner as A-1.
３）ブロック共重合体Ｂ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウムを０．０５５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．２５重量部をシクロヘキサン中に添加し、６５℃のこのシクロヘキサン溶液中にスチレン２３．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を２０分間連続的に添加した後、更にスチレン２９重量部とブタジエン６重量部を含むシクロヘキサン溶液を３３分間連続的に添加した。その後、更にスチレン１６重量部とブタジエン２．１重量部を含むシクロヘキサン溶液を１５分間連続的に添加した。その後、スチレン２３．４重量部を含むシクロヘキサン溶液を１０分間連続的に添加した後、反応機に４官能カップリング剤〔１．３ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン〕をｎ−ブチルリチウムに対して０．４当量添加した。
その後、５分間保持した後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．４重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
４）ブロック共重合体Ｂ−２
ブロック共重合体Ｂ−２はＢ−１と同様な方法で調製した。
3) Block copolymer B-1
Using an autoclave equipped with a stirrer, 0.055 parts by weight of n-butyllithium and 0.25 parts by weight of tetramethylethylenediamine were added to cyclohexane in a nitrogen gas atmosphere. After a cyclohexane solution containing 5 parts by weight was continuously added for 20 minutes, a cyclohexane solution containing 29 parts by weight of styrene and 6 parts by weight of butadiene was continuously added for 33 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 16 parts by weight of styrene and 2.1 parts by weight of butadiene was continuously added for 15 minutes. Thereafter, a cyclohexane solution containing 23.4 parts by weight of styrene was continuously added for 10 minutes, and then a tetrafunctional coupling agent [1.3 bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane] was added to the reactor. 0.4 equivalent was added to butyl lithium.
Thereafter, after maintaining for 5 minutes, methanol was added to the polymerization vessel by 0.6 times mole with respect to n-butyllithium to terminate the polymerization, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5- Di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate was added in an amount of 0.4 parts by weight to 100 parts by weight of the block copolymer composition, and then the solvent was removed to remove the block copolymer. A polymer was obtained.
4) Block copolymer B-2
Block copolymer B-2 was prepared in the same manner as B-1.
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。ここで、フィルムの主収縮方向をＴＤ、その直角方向をＭＤとした。
１）スチレン含量
ブロック共重合体水添物のスチレン含量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロック率
ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
(Measurement and evaluation method)
The measurement and evaluation described in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods. Here, the main shrinkage direction of the film was TD, and the perpendicular direction was MD.
1) Styrene content The styrene content of the hydrogenated block copolymer was measured using an ultraviolet spectrophotometer (device name: UV-2450; manufactured by Shimadzu Corporation).
2) Block ratio A block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)). Using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component obtained by the method described above (however, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less is excluded), it was obtained from the following formula: .
Block ratio (% by weight) = (weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component in block copolymer / weight of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) × 100
３）熱収縮率
熱収縮率は、延伸フィルムを７０℃のウォーターバス中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：ＴＤ方向収縮前の長さ、Ｌ１：ＴＤ方向収縮後の長さ。
４）自然収縮率
延伸フィルムを４０℃で３日間放置した時のＴＤ方向収縮率である。計算式は、上記の熱収縮率と同様に行った。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
3) Thermal contraction rate The thermal contraction rate was calculated by the following equation by immersing the stretched film in a 70 ° C water bath for 10 seconds.
Thermal contraction rate (%) = (L−L1) / L × 100,
L: Length before contraction in the TD direction, L1: Length after contraction in the TD direction.
4) Natural shrinkage rate The shrinkage rate in the TD direction when the stretched film is left at 40 ° C. for 3 days. The calculation formula was the same as the thermal shrinkage rate described above. The smaller the natural shrinkage rate, the better the natural shrinkage.
５）引張弾性率及び０℃伸び
引張り弾性率は、試験片幅を１０ｍｍ、チャック間を１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／
ｍｉｎで測定した。０℃伸びは、試験片幅を１５ｍｍ、チャック間を４０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定温度は引張弾性率が２３℃のＴＤ方向、伸びは０℃のＭＤ方向で行った。
６）収縮応力
延伸方向と垂直軸に１０ｍｍ、延伸方向に８５ｍｍにフィルム切り出しチャック間を６０ｍｍとしてフィルムを挟む。フィルム緩みを取り除くために０．２Ｎの力をフィルムにかけて８０℃のオイル槽に浸漬させＴＤ方向収縮時の最大収縮応力を読み取る。テスター産業（株）製、収縮応力測定器を用いて測定した。
７）透明性
フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
5) Tensile modulus and elongation at 0 ° C. Tensile modulus is 10 mm for the test piece width, 100 mm between the chucks, and 10 mm / t
Measured in min. The 0 ° C. elongation was measured at a specimen width of 15 mm, a gap between chucks of 40 mm, and a tensile speed of 100 mm / min. The measurement temperature was TD direction with a tensile modulus of 23 ° C., and the elongation was MD direction with 0 ° C.
6) Shrinkage stress The film is sandwiched between the film cutting chuck with a thickness of 10 mm in the direction perpendicular to the stretching direction and 85 mm in the stretching direction. In order to remove the looseness of the film, a force of 0.2 N is applied to the film and immersed in an oil bath at 80 ° C., and the maximum contraction stress at the time of contraction in the TD direction is read. It measured using the tester industry Co., Ltd. product and the shrinkage stress measuring device.
7) Transparency Liquid paraffin was applied to the film surface and measured according to ASTM D1003.
＜実施例１〜５及び比較例１〜７＞
表２に示す配合処方に従い、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表２に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、収縮率で表される７０℃収縮性、自然収縮性、０℃の伸び、透明性及び収縮応力に優れていることが分かる。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7>
In accordance with the formulation shown in Table 2, it was molded into a sheet having a thickness of 0.25 mm at 200 ° C. using a 40 mm extruder, and then the stretching temperature was 85 ° C., and the stretching ratio was increased to 5 times on the horizontal axis using a tenter. The film was uniaxially stretched to obtain a heat-shrinkable film having a thickness of about 50 μm. The film performance of this heat-shrinkable film is shown in Table 2. The performance of the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in rigidity represented by tensile elastic modulus, 70 ° C. shrinkage represented by shrinkage rate, natural shrinkage, 0 ° C. elongation, transparency and shrinkage stress. I understand.
本発明の熱収縮性フィルムは、剛性、透明性、自然収縮性、低温収縮性及び低収縮応力等の物性バランスに優れることから、薄肉化熱収縮性フィルム材料として、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。 The heat-shrinkable film of the present invention is excellent in the balance of physical properties such as rigidity, transparency, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, and low shrinkage stress. It can be suitably used for various labels.
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