JP2008249572A - 試料前処理装置およびガスクロマトグラフィー分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、溶液中の微量成分試料を大量注入可能する試料前処理装置および高感度のガスクロマトグラフィー分析方法を提供する。
【解決手段】吸着剤が充填された吸着管を差し込む吸着管差込部と、ガスを吸着管内に導入するガス導入部と、試料溶液を注入するためのシリンジを差し込むシリンジ差込部を具備する試料前処理装置およびこの試料前処理装置にて吸着剤が充填された吸着管に試料溶液を大量に注入し、吸着管内にガスを流入させ溶媒のみを除去し、微量成分を吸着剤に濃縮させたこの吸着剤が充填された吸着管をガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱着装置に装着して、前記吸着管を加熱し、冷却されたライナー部に一定時間前記吸着剤に吸着された吸着成分を脱着させてその後、ライナー部を急速に高温加熱してこの吸着成分をカラムに注入充填し、質量分析装置にて溶液中の微量成分を分析することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液中の微量成分試料を大量注入可能とする試料前処理装置および高感度のガスクロマトグラフィー分析方法に関するものである。

ガスクロマトグラフ／質量分析装置を用いた微量分析において、微量の未知成分が溶媒に溶解している液体試料を分析する場合には、試料注入方法としてスプリットレス法が知られている。スプリットレス法は試料全量を注入し、注入口で試料を気化させてカラムに移行させて分離し質量分析を行う方法である。この方法では試料注入口にライナーを設置し、そこで試料を気化させるが、気化体積がライナー容積を越えない程度しか試料を注入できず、その量は通常１〜２μｌとされている。そのため、未知成分がごく微量しか溶けていない液体試料の場合は、１〜２μｌを注入しても１〜２μｌ中に含まれる未知成分の量はピークとして検出できない程度となってしまい、この方法では未知成分の同定ができないという問題があった。

上記問題を解決するためにパルスドスプリットレス法という、液体試料を注入した後に注入口の圧力を高くして気化体積を小さくすることで注入量増加を可能とした方法もある。しかし、この方法においても注入量は５μｌ程度である。

さらに上記問題を解決するために、ガスクロマトグラフの試料注入口としてプログラム温度気化注入法（ＰＴＶ法）がある。ＰＴＶ法は注入口の部分に温度プログラム機能を付与し、注入口の温度を変化させることが可能である。この注入口を用いてソルベントベントモードで試料を注入する方法がある。すなわち、ライナー部にあるベントラインは閉じた状態で溶媒気化温度よりもわずかに低い温度で液体試料を注入した後、ベントラインを開け、溶媒が気化する程度の温度に昇温してキャリアーガスを流すと、溶媒のみをベントラインから除去できる。この方法であれば、微量成分が溶解した液体試料の注入量を増やしても、溶媒は除去され目的成分はライナーに保持されたままとなる。その後一気に気化温度まで上げて成分をカラムへ導入して分析する。ＰＴＶ法を用いた大量注入法は様々に検討されており、充填剤を詰めた注入口ライナーを用いたり、溶媒はベントラインから気化させ、目的成分をカラム上の一点に留めて濃縮し大量注入を可能とする方法も開発されている。

ＰＴＶ法によって、上記スプリットレス法やパルスドスプリットレス法よりも大量に液体試料を注入できるようになったが、大量であるゆえに試料導入に時間がかかるため、ピーク・バンド幅が広くなる傾向がある。さらに、ガスクロマトグラフの注入口ライナーの容量には限りがあるため、注入可能な量は一般的には５０μｌ〜２５０μｌ、最大でも１ｍｌ程度が限界であった。また大量に試料を導入することでライナーが汚染されやすくライナーの交換を頻繁に行うという手間や注入条件（カラム流量、パージ流量、オーブン温度プログラム）の最適化の手間が懸念された。

ＰＴＶ法とは別にオンカラム法を用いた試料大量注入法も行われている。オンカラム法では分離カラムの前にプレカラムを導入し、試料を注入した後、プレカラムを溶媒のみが気化するような温度に設定し、溶媒を除去する。この際、目的成分はプレカラムや注入口ライナー上に保持されている。その後温度を上げて分離カラムへ成分を移行させ成分分離する方法である。これも、ＰＴＶ法と同様に注入量は一般的には５０μｌ〜２５０μｌ程度であり、プレカラムの汚染も懸念される。

下記に公知文献を記す。
特開２０００−２６９５号公報

本発明は、上記の課題を考慮してなされたもので、溶液中の微量成分試料を大量注入可能する試料前処理装置および高感度のガスクロマトグラフィー分析方法を提供することを目的とするものである。

請求項１に係る発明は、溶液試料中に含まれる微量成分を吸着剤に濃縮させるための試料前処理装置であって、
前記吸着剤が充填された吸着管を差し込む吸着管差込部と、ガスを吸着管内に導入するガス導入部と、試料溶液を注入するためのシリンジを差し込むシリンジ差込部を具備することを特徴とする試料前処理装置である。

請求項２に係る発明は、前記試料前処理装置にて吸着剤が充填された吸着管に試料溶液を大量に注入し、吸着管内にガスを流入させ溶媒のみを除去し、微量成分を吸着剤に濃縮させたこの吸着剤が充填された吸着管を前記試料前処理装置から脱着し、この吸着管をガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱着装置に装着して、前記吸着管を加熱し、冷却されたライナー部に一定時間前記吸着剤に吸着された吸着成分を脱着させてその後、ライナー部を急速に高温加熱してこの吸着成分をカラムに注入充填し、質量分析装置にて前記溶液試料中に含まれる微量成分を分析することを特徴とするガスクロマトグラフィー分析方法である。

本発明は、溶液中の微量成分をガスクロマトグラフィー分析装置によって高感度に分析するための試料溶液を大量注入可能とする試料前処理装置およびガスクロマトグラフィー分析方法であり、本発明の試料前処理装置を用いることで微量成分が溶解している溶液試料を１ｍｌ以上吸着管に注入することができ、この際に溶媒が除去されるので、溶媒の影響を懸念することなく、１ｍｌ以上の溶液試料を注入させた吸着管を加熱脱着付きガスクロマトグラフィー分析装置に導入可能であり、質量分析装置により微量成分の高感度分析が可能となる。

本発明の測定法を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図１は本発明の前処理装置の断面図を示している。この前処理装置は吸着剤を充填した吸着管９を差し込むことが可能な１の部分とガスの配管３がつながっている２の部分と取り外し可能な蓋４で構成される。取り外し可能な蓋４は中央部に穴が開いており、蓋の裏側より密閉性を保つことが可能な密封部材５をはめ込む。

図２は吸着管９の断面図を示している。吸着管９の形状および材質は前処理後に加熱脱着装置に導入可能な形状および材質ならば制限はないが、一般的にはガラス製の筒状のものが用いられる。吸着管９の一方の端にはフィルター１０を付ける。フィルターにはさらに吸着剤を詰めていくことから、固定できるものが好ましく、焼結ガラスフィルターがよく用いられる。その上に吸着剤１１を詰め、その上にウール剤１２を詰めて吸着剤を固定する。吸着剤１１としてはテナックスＴＡ、テナックスＧＲ、活性炭、グラファイトカーボンブラックやカーボンモレキュラーシーブ等が用いられる。また細かく粉砕したガラスやシリコンを吸着剤として充填することも可能である。またこれらの中から２種類の吸着剤を選び、一つの吸着管に順次充填していくことも好ましく行われる。また大量に試料を
注入する場合は、サイズの大きい吸着管を選択して充填する吸着剤の量を増やすことも好ましく行われる。

吸着管９を取り付ける前の前処理装置１、２を立体的に表した図を図３に、断面図を図４に示す。１の吸着管差込口７は吸着管９が納まるような形状であり、１と吸着管９との密閉性を高めるためにＯ−リング６等をはめ込むことが好ましい。１は昇温機能がついており、温度をかけることが可能である。また１と２は仕切りで区切られているが、中央部には吸着管９の直径よりも小さい穴８を開けておき、矢印の方向のように３からのガスが７の部分に流れるようにする。２はガス配管３が接続されている。蓋４が着脱可能となるように、外側がねじ式になっていることが好ましい。

蓋４は取り外しが簡便で繰り返し使用できることから、蓋の内側がねじ式のものを用いることが好ましい。中央部には穴が開いており、蓋４の裏側から密閉部材５をはめ込む。図５は蓋４を立体的に表した図であり、密閉部材をはめ込んだ後ものである。蓋４の中央部から密閉部材５が見えるようになっている。使用する密封部材としては、表／裏面がゴム／テフロン（登録商標）製、シリコン／ＰＴＦＥ製等の一般的なセプタムを用いる。特にシリンジを刺した時の密封性が高いことからシリコン／ＰＴＦＥ製のセプタムを使用することが好ましい。

実際の試料注入時の断面図を図６に示す。吸着剤１１を充填した吸着管９を１に差込む。差し込む方向はフィルター１０が詰まった方向を先にして差し込む。次いで３よりガスを流す。この時、ガスはフィルター１０側からウール材１２に向かって流れるようにする。ガスを流したまま、蓋４中央部の密閉部材で塞がれた穴より試料溶液の入ったシリンジの針１３を吸着管９の焼結ガラスフィルター１０にあたるまで差し込み、試料溶液をゆっくり注入する。試料を注入した後もガスを十分に流して試料中の溶媒を除去させる。溶媒が気化しやすいように１の部分に温度をかけることも可能である。

注入は一度に行わなくとも、２度、３度に分けて注入することも可能である。従って、注入量に制限はない。ただし、１ｍｌ以上の量を注入する時はガスを十分に流しながらゆっくりと何度かに分けて注入することが望ましい。

３より流すガスは窒素、ヘリウム等の不活性ガスを使用する。ガス中の不純物が吸着剤に吸着することを防ぐ為に、高純度グレードを用いるか、炭化水素を除去する活性炭フィルターおよび水分を除去するシリカゲル、酸素を除去するオキシゲントラップを通したガスを用いることが好ましい。

試料を注入し、十分にガスを流して溶媒を除去させた吸着管９は前処理装置より取り外し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置と接続されている加熱脱着装置に装着し、加熱炉にて高温で吸着管を加熱し、吸着していた成分を液体窒素等で冷却されたライナー部に一定時間脱着させる。その後数秒で高温に加熱してカラムに送り込み分離し、質量分析装置にて定性および定量を行う。

使用後の吸着管９は吸着剤１１の使用最高温度より少し低い温度にして、パージガスを数時間流すと清浄下され、再度使用することが可能である。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。

＜実施例１＞
外面から、蒸着フィルム／ナイロン／アルミ箔／ポリエチレンの多層構成フィルムを５ｃｍ角に切り取り、アセトニトリル２０ｍｌ中に浸漬し、３０分間放置した。フィルムを取り出し、アセトニトリル抽出液を得た。

充填剤としてテナックスＴＡが充填され、フィルターとしては焼結ガラスが付いている吸着管を１に装着し、高純度窒素ガスを３より流した。１０ｍｌ用のシリンジを用いてアセトニトリル抽出液を１０ｍｌ吸引し、蓋４のセプタムより吸着管の焼結ガラスに当たるまで差し込み、アセトニトリル抽出液を注入した。窒素ガスを１０分間流した後、吸着をガスクロマトグラフ／質量分析装置が接続されたゲステル製加熱脱着装置に装着し、−１００℃に冷却されたライナー部に２５０℃、１０分間加熱脱着を行い、その後ライナー部を２６０℃に毎秒１２℃で昇温させて成分をカラムに送り込み、ガスクロマトグラフ／質量分析装置を行った。

＜比較例１＞
実施例１において、ガスクロマトグラフ／質量分析装置に液体用の注入口ライナーを取り付け、アセトニトリル抽出液を１μｌ注入口より注入してガスクロマトグラフ／質量分析を行った。

実施例１で得られたトータルイオンクロマトグラムを図７に、比較例で得られたトータルイオンクロマトグラムを図８に示す。比較例の方法では検出されたピークが非常に小さく、検出されにくい。また溶媒を注入しているため、バックグラウンドが高くなってしまう。一方実施例の方法ではピーク感度が良いクロマトグラムが得られた。実施例の方法では注入量が１００００倍なので、溶液中に含まれる微量成分も１００００倍注入することが可能であり、ピーク感度を良好にすることが可能である。

本発明の一実施例としての試料前処理装置に吸着管が装着された状態を示す断面図である。 本発明の一実施例としての試料前処理装置に使用される吸着管の一例を示す断面図である。 本発明の一実施例としての試料前処理装置の要部を示す斜視図である。 本発明の一実施例としての試料前処理装置の要部を示す断面図である。 本発明の一実施例としての試料前処理装置に使用される蓋の一例を示す斜視図である。 本発明の一実施例としての試料前処理装置に装着された吸着管に試料を導入する状態を示す断面図である。 実施例１で得られたトータルイオンクロマトグラムである。 比較例１で得られたトータルイオンクロマトグラムである。

符号の説明

１…試料前処理装置における吸着管差込部
２…試料前処理装置におけるガス導入部
３…ガスの配管
４…蓋
５…セプタム
６…Ｏ−リング
７…吸着管差込口
８…ガスを吸着管へ流すための穴
９…吸着管
１０…フィルター
１１…吸着剤
１２…ウール材
１３…シリンジの針
１４…シリンジ

Claims (2)

1. 溶液試料中に含まれる微量成分を吸着剤に濃縮させるための試料前処理装置であって、
   前記吸着剤が充填された吸着管を差し込む吸着管差込部と、ガスを吸着管内に導入するガス導入部と、試料溶液を注入するためのシリンジを差し込むシリンジ差込部を具備することを特徴とする試料前処理装置。
2. 前記試料前処理装置にて吸着剤が充填された吸着管に試料溶液を大量に注入し、吸着管内にガスを流入させ溶媒のみを除去し、微量成分を吸着剤に濃縮させたこの吸着剤が充填された吸着管を前記試料前処理装置から脱着し、この吸着管をガスクロマトグラフィー分析装置用加熱脱着装置に装着して、前記吸着管を加熱し、冷却されたライナー部に一定時間前記吸着剤に吸着された吸着成分を脱着させてその後、ライナー部を急速に高温加熱してこの吸着成分をカラムに注入充填し、質量分析装置にて前記溶液試料中に含まれる微量成分を分析することを特徴とするガスクロマトグラフィー分析方法。

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