JP2008248220A - インクジェット記録用油性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度上昇を抑え、吐出性、記録媒体への定着性に優れた、画質が良好な印刷物が得られるインク組成物の提供を目的とする。
【解決手段】少なくとも色材、有機溶剤、及び非水系樹脂エマルジョンを含有するインクジェット記録用油性インク組成物。有機溶剤として、アルキレングリコール化合物を用いることが好ましく、また、非水系樹脂エマルジョンを構成する樹脂としては、ポリアクリルポリオール樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用油性インク組成物に関し、特に高分子樹脂微粒子を含有する、画質、定着性に優れた油性インク組成物に関する。

インクジェット記録方式としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる方式（電界制御方式）、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させる方式（ドロップ・オン・デマンド方式又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる方式（バブル又はサーマルジェット方式）等の各種インクジェット記録方式が知られており、これらの方式により極めて高精度な画像を得ることができる。また、これらのインクジェット記録方式には主溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶媒を用いる油性インクとが一般に用いられている。

水性インクを用いた印刷画像は、一般的に耐水性に劣り、耐水表面を有する記録媒体への印刷が困難であるのに対し、油性インクは耐水性に優れた印刷画像を提供することができると共に、耐水性表面を有する記録媒体や上質紙への印刷も容易になるなどの利点を有する。更に、色材に顔料を用いる油性インクは、耐光性にも優れている。とは言え、油性インクの用途の拡大にともない、定着性、耐久性、耐磨耗性、硬化性等の特性のさらなる改善が望まれている。特に、色材が白色の場合には、白色度、遮蔽性の画像の改善に加え、定着性、耐久性、耐磨耗性、硬化性等の特性のさらなる改善が望まれている。

顔料の記録媒体への定着性を高める方法として、溶媒へ溶解する樹脂を用い、溶媒が乾燥する際に、樹脂は顔料と記録媒体を結び付け固着する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、溶媒へ溶解する樹脂については、分子量が大きい程、乾燥した際の固着性、強度に優れる反面、インク組成物の粘度を大幅に上昇させてしまう。このため、吐出性が低下したり、極端な場合にはノズルがつまり、吐出できなくなったりする。また、分子量の低いものは粘度上昇を低く抑えることが出来る反面、固着性と強度が低下する。加えて、溶解状態で溶媒中に存在する樹脂の量が過剰であると、分子量に関らず、飛行曲がり、飛び散り等の吐出欠陥を誘発する。

そこで、分散媒中に樹脂微粒子を分散させたエマルジョンないしはサスペンジョン（以下エマルジョンとサスペンジョンを区別することなく、単に樹脂エマルジョンと言う）をインク組成物に添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。しかしながら、主成分が水である水系インク組成物とは異なり、油性インク組成物は使用する溶剤の種類によって性質が大きく変化するので、樹脂エマルジョンの種類、用いる樹脂エマルジョンに適合した分散媒の適切な選択が必要である。
国際公開０２／１００６５２号パンフレット 特開２００４−２５０６５９号公報 特開２００５−２３２９９号公報 特開２００５−２９０３６２号公報 特開２００５−３１４６５５号公報

本発明は、粘度上昇を抑え、吐出性、記録媒体への定着性に優れた、画質が良好な印刷物が得られるインクジェット記録用油性インク組成物の提供を目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、
（１）インクジェット特性に優れるアルキルグリコールエーテル系溶剤、及び
（２）石油系溶剤である脂肪族炭化水素化合物及び／又は脂環式炭化水素化合物からなる分散媒とするポリアクリルポリオール樹脂エマルジョン（非水系樹脂エマルジョン）を少なくとも含有する油性のインク組成物を用いることで、良好な定着性、良好な画質が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

また、上述の油性インク組成物が白色インクの場合に、色材として白色の中空樹脂エマルジョンを含有させることにより、高白色度および高遮蔽性に優れた画質、良好な定着性が得られることを見出した。

すなわち、上記課題は以下の構成により達成できる。
（１） 少なくとも色材、有機溶剤、非水系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とするインクジェット記録用油性インク組成物。
（２） 前記非水系樹脂エマルジョンを構成する樹脂がポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（３） 前記非水系樹脂エマルジョンの分散媒が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（４） 前記脂肪族炭化水素が直鎖アルカン及び／又は分岐構造のアルカンであることを特徴とする上記（３）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。

（５） 前記脂環式炭化水素がアルキルシクロヘキサンであることを特徴とする上記（３）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（６） 前記インクジェット記録用インク組成物が白色インクである場合には、前記色材に中空樹脂エマルジョンを含んでいること特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（７） 前記中空樹脂エマルジョン中の中空樹脂粒子の平均粒子径が０．３μｍ〜１．０μｍの微粒子であることを特徴とする上記（６）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（８） 前記中空樹脂エマルジョン中の中空樹脂粒子の含有量がインク組成物全体の０．５重量％〜２５重量％であることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。

本発明によれば、画質、定着性に優れた非水系のインクジェット記録用油性インク組成物を提供できる。

本発明のインク組成物は、少なくとも色材、有機溶剤及び非水系樹脂エマルジョンを含有するインクジェット記録用油性インク組成物である。

本発明の油性インク組成物においては、色材として、従来の油性インク組成物に通常用いられている顔料及び／又は染料を用いることができる。
これらの顔料又は染料を単独で用いるか、あるいはそれらの２種又はそれ以上の組み合わせで使用することもできる。

顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、又は金属錯体顔料等を用いることができる。
上記顔料粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜５００ｎｍである。

染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、又は金属フタロシアニン染料を用いることができ、特に油溶性染料が好ましい。

本発明の油性インク組成物において、色材の含有量は、用途や印刷特性によって適宜選択することができるが、インク組成物全体の重量に対して好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、最も好ましく１〜１０重量％である。

本発明の油性インク組成物には、色材として中空樹脂エマルジョンを含むことが好ましい。
本発明における中空樹脂エマルジョンは、中空樹脂微粒子の油性分散液であって、この中空樹脂微粒子が白色の色材であることが好ましい。また、この中空樹脂微粒子の粒子径は、好ましくは０．３μｍ〜１．０μｍである。
上記中空樹脂微粒子としては、特願２００６−０６１５１１号明細書に記載の中空樹脂微粒子と同様のものを用いることができる。

本発明で用いる中空樹脂微粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の様々な方法を用いることができる。例えば、米国特許第４８８０４６５号明細書、特開２００３−３１３４８１号公報、更には、米国特許第５２２９２０９号、同第４５９４３６３号、同第４４２７８３６号、又は同第４０８９８００号の各明細書に記載されている。また、種々の中空樹脂微粒子が市販されている。更に、前記中空樹脂微粒子の調製方法や空洞サイズ若しくは外径の設計方法も公知であり、例えば、前記の各文献に記載されている。前記中空樹脂微粒子は、代表的には、通常の乳化重合技術に従って調製される。また、個々の中空樹脂微粒子を有機系の液媒（後記参照）に分散させた安定な分散系として調製することができ、こうして得られた分散液は、通常の顔料インク組成物を調製する際に必要とされる粉砕操作や磨砕操作を必要とせずに、良好な分散性が付与され、例えば、インクジェット記録用のインク組成物の調製に利用することができる。

前記中空樹脂微粒子の調製に用いることのできるビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーを挙げることができ、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）又はブチルアクリレート（ＢＡ）などの（メタ）アクリル酸の種々のエステル、例えば、（Ｃ1−Ｃ20）アルキルまたは（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエステルを挙げることができる。更に、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート（ＥＭＡ）、ブチル（メタ）アクリレート（ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＭＡ）、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、又はステアリル（メタ）アクリレートのようなアクリルエステルを用いることもできる。

二官能性ビニルモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、又はトリメチロールプロパントリメタクリレートなどを共重合させて架橋することによって外側シェル（樹脂膜）を形成することもできる。

本発明に係る中空樹脂エマルジョンは、前記中空樹脂微粒子を有機系の液媒に分散させた分散系として調製することができる。有機系の液媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，ブチルアルコール，イソプロピルアルコール，フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等）を用いることができる。

より好ましい有機系の液媒として、国際公開第2002／055619号パンフレッドに記載されているような、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と、同じく常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物などを挙げることができる。具体的には、ジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノエチルエーテルとを併用することができ、また、トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテル、テトラエチレンモノブチルエーテルなど用いることができる。

色材として中空樹脂エマルジョンを使用する場合、中空樹脂エマルジョン中の中空樹脂微粒子の含有量がインク組成物全体の０．５重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。

本発明の油性インク組成物は、非水系樹脂エマルジョンを含有する。
本発明で使用する非水系樹脂エマルジョン（非水系高分子樹脂微粒子を分散させたもの）はインク組成物に加えられても、樹脂微粒子が不溶性であるため、可溶性高分子化合物を加えた場合のような著しい粘度上昇を引き起こさない。このため、樹脂添加による吐出性の低下を抑制できる。
非水系樹脂エマルジョンを構成する樹脂（非水系高分子樹脂）としては、特に限定されないが、ウレタン系及びアクリル系が適し、ポリアクリルポリオール樹脂であることがより好ましい。

上記非水系樹脂エマルジョンの分散媒は、特に限定されないが、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素の単独ないしは混合物であることが好ましく、両者の混合物であることがより好ましい。

脂肪族炭化水素としては、直鎖構造のアルカン又は分岐構造のアルカンが好ましく、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
直鎖構造のアルカンとしては、炭素数５〜１５のものが好ましく、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンなどが挙げられる。また、分岐構造のアルカンとしては、炭素数５〜１５のものが好ましく、例えば、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタンなどが挙げられる。

脂環式炭化水素としては、炭素数５〜１５のものが好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びこれら化合物の水素をアルキル基に置換した化合物などが好ましく、シクロヘキサンの水素をアルキル基で置換したアルキルシクロヘキサンがより好ましい。

一般に広く使用されている石油系溶剤は有害なベンゼン、トルエン、キシレンを含むため、環境面から使用が好ましくなく、この点からも、上記脂肪族炭化水素化合物と脂環式炭化水素化合物からなる混合溶剤を用いることが好ましい。

また、分散媒で分散した樹脂エマルジョンが市販されており、ポリアクリルポリオールのエマルジョン（ポリアクリルポリオール系定着樹脂）としてはハリマ化成株式会社製のＮ−２０４３−ＡＦ−１、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸなどを用いることができ、ウレタン系樹脂系のエマルジョン（ポリウレタン系定着樹脂）としては三洋化成工業株式会社製のサンプレンＩＢ−Ｆ３７０及びサンプレンＩＢ−５０１などを用いることができる。
上記Ｎ−２０４３−ＡＦ−１は、ポリアクリルポリオール樹脂をＣ９及びＣ１０のアルキルシクロヘキサンを主成分とする混合溶媒中へ分散した樹脂エマルジョンであり、上記Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸもポリアクリルポリオール樹脂である。上記サンプレンＩＢ−Ｆ３７０は、ウレタン樹脂がプロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とした溶媒中へ分散された樹脂エマルジョンであり、上記サンプレンＩＢ−５０１は、ウレタン樹脂を酢酸エチル及びイソプロピルアルコールからなる混合溶媒中へ分散した樹脂エマルジョンである。

本発明の油性インク組成物は、有機溶剤として、常温・常圧下で液体のアルキレングリコール化合物及びラクトンのうち、少なくともいずれか１種以上を含有することが好ましく、アルキレングリコール化合物を含有することがより好ましい。
アルキレングリコール化合物は、国際公開第２００２／０５５６１９パンフレットに記載されているような、エチレングリコール化合物又はプロピレングリコール化合物であることが好ましい。

好ましいエチレングリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、又はポリエチレングリコールのモノエーテルないしはジエーテルが挙げられ、好ましくはジエチレングリコール化合物である。
また、好ましいプロピレングリコール化合物としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はポリプロピレングリコールのモノエーテルないしはジエーテルが挙げられ、好ましくはジプロピレングリコール化合物である。

前記ジエチレングリコール化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるジエチレングリコール化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ^１３ＣＯ基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、前記ジプロピレングリコール化合物としては、例えば、一般式（II）で表されるジプロピレングリコール化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ^２３ＣＯ基であり、Ｒ^２３は炭素数１〜４のアルキル基である。）

本明細書において「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることができる。

前記ラクトンとしては、炭素原子数６以下のラクトンが好ましく、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンであることが好ましい。

本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のジエチレングリコール化合物、前記のジプロピレングリコール化合物、及びラクトンは、それらの沸点が常圧下で、それぞれ好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。

また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール化合物は、それらの２０℃での蒸気圧が、好ましくは１ｈＰａ以下、より好ましくは０．７ｈＰａ以下である。前記のような高沸点及び低蒸気圧の条件を満たす前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール化合物を用いることにより、局所的排気設備又は排ガス処理設備を設ける負担が軽減され、作業環境の向上が可能となり、また周辺環境への環境負荷も軽減することが可能となる。

本発明の油性インク組成物において用いることのできる好ましい前記ジエチレングリコール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール；ジエチレングリコールエーテル（特に、アルキルエーテル）、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル；又は、ジエチレングリコールエステル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、若しくはジエチレングリコールモノアセテートを挙げることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、若しくはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。

また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる好ましい前記ジプロピレングリコール化合物としては、例えば、ジプロピレングリコール；又はジプロピレングリコールエーテル（特に、アルキルエーテル）、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、若しくはジプロピレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。

本発明の油性インク組成物においては、前記ジエチレングリコール化合物を含有することが好ましく、その含有量は、印刷特性によって適宜選択することができるが、インク組成物全体の重量に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。

本発明の油性インク組成物においては、有機溶媒として、前記ジエチレングリコール化合物、前記ジプロピレングリコール化合物、前記ラクトンないしはそれらの混合物に加えて、更に、常温常圧下で液体であり、下記一般式（III）で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含むことができる。

（式中、Ｒ^３１は、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｎは、３〜６の整数である。）

本明細書において「炭素数１〜６のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることができ、例えば、前記の「炭素数１〜４のアルキル基」に加えて、直鎖状又は分枝状のペンチル基、又は直鎖状又は分枝状のヘキシル基であることができる。

本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物は、その沸点が常圧下で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物は、その引火点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。こうしたポリエチレングリコールモノエーテル化合物を用いることにより、本発明の油性インク組成物に揮発抑制性を付与することができる。例えば、インクカートリッジからプリンタヘッドへインク組成物を輸送するチューブ内でのインク組成物の蒸発を抑制することにより、チューブ内での固形分の堆積を防止ないし軽減することができる。

好ましい前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールモノエーテル化合物（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又はトリエチレングリコールモノブチルエーテル）、あるいは、前記一般式（III）においてｎが４〜６であるポリエチレングリコールモノエーテル化合物（特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）の混合物、例えば、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルと、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテルと、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物を挙げることができる。

本発明の油性インク組成物においては、有機溶媒として、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物、前記ラクトン、並びに、場合により前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物の他に、その他の有機溶媒を含有することができる。

その他の有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。

本発明の油性インク組成物が、前記ジエチレングリコール化合物、前記ジプロピレングリコール化合物、及び前記ラクトンの少なくともいずれか１種を含み、前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含まない場合には、前記ジエチレングリコール化合物、前記ジプロピレングリコール化合物、及び前記ラクトンの総量が、全有機溶媒成分の７５重量％以上を占めることが好ましい。

また、本発明の油性インク組成物が、前記ジエチレングリコール化合物、前記ジプロピレングリコール化合物、及び前記ラクトンに加えて、前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含む場合には、前記ジエチレングリコール化合物、前記ジプロピレングリコール化合物、前記ラクトン、及び前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物の総量は、全有機溶媒成分の８０重量％以上を占めることが好ましい。

本発明の油性インク組成物は、前記の色材及び有機溶媒の他に、シリコン系界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン誘導体を含むことが好ましい。

シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、具体例として、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）を挙げることができる。また、ポリオキシエチレン誘導体としては、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることができ、その具体例として、サーフイノール１０４，８２，４６５，４８５又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．の商品名）、オルフインＳＴＧ，オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができ、その他の市販品として、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。

前記のポリオキシエチレン誘導体としては、常温常圧下で液体の化合物が好ましい。ポリオキシエチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＰ−２０８；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ，Ｅ−２０５Ｓ；日本油脂株式会社）、又はポリオキシエチレンラウリルエーテル（例えば、エマルゲン１０６，１０８；花王株式会社）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（例えば、ニッサンノニオンＨＳ−２０４．５，ＨＳ−２０６，ＨＳ−２０８；日本油脂株式会社）、ソルビタンモノエステル、例えば、ソルビタンモノカプリレート（例えば、ニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ；日本油脂株式会社）、又はソルビタンモノラウレート（例えば、ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（例えば、ニッサンノニオンＯＴ−２２１；日本油脂株式会社）、ポリカルボン酸系高分子活性剤（フローレンＧ−７００；共栄社化学株式会社）、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（例えば、エマルゲン７０７，７０９；花王株式会社）、テトラグリセンリンオレート（例えば、ポエムＪ−４５８１；理研ビタミン株式会社）、ノニルフェノールエトキシレート（例えば、アデカトールＮＰ−６２０，ＮＰ−６５０，ＮＰ−６６０，ＮＰ−６７５，ＮＰ−６８３，ＮＰ−６８６；旭電化工業株式会社）、脂肪族リン酸エステル（例えば、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ，ＴＳ−２３０Ｅ；旭電化工業株式会社）、ソルビタンセスキオレート（例えば、ソルゲン３０；第一工業製薬株式会社）、ソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲン４０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート（例えば、ソルゲンＴＷ−２０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲンＴＷ−８０；第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。更には、前記のポリオキシエチレン誘導体としてアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を挙げることができる。

（式中、０≦ｐ＋ｑ≦５０であり、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、及びＲ^４４はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。）

前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（ＩＶ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。

また、前記のポリオキシエチレン誘導体として、その他の市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ，Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ，Ｄ−９０（共栄社化学株式会社）、エマルゲンＡ−９０，Ａ−６０（花王株式会社）、又はノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。

本発明の油性インク組成物において、前記ポリオキシエチレン誘導体の含有量は、付与すべき再溶解性によって適宜選択することができるが、インク組成物中の色材（特には顔料）の含有量１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。

本発明の油性インク組成物は、分散剤を含むことができる。分散剤としては、通常の油性インク組成物、特には、インクジェット記録用油性インク組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができ、特には、有機溶剤の溶解度パラメーターが８〜１１のときに、有効に作用する分散剤を用いるのが好ましい。こうした分散剤としては、市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ポリエステル系高分子化合物（ヒノアクトＫＦ１−Ｍ，Ｔ−６０００，Ｔ−７０００，Ｔ−８０００，Ｔ−８３５０Ｐ，Ｔ−８０００Ｅ；武生ファインケミカル株式会社製）、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００，２４０００，３２０００，３２５００，３３５００，３４０００，３５２００（アビシア株式会社）、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１８０，１９０，１９１，１９２（ビック・ケミー社）、フローレンＤＯＰＡ−１７，２２，３３，Ｇ−７００（共栄社化学株式会社）、アジスパーＰＢ８２１，ＰＢ７１１（味の素株式会社）、ＬＰ４０１０，ＬＰ４０５０，ＬＰ４０５５，ＰＯＬＹＭＥＲ４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５３（ＥＦＫＡケミカルズ社）を挙げることができる。

本発明の油性インク組成物において、前記分散剤の含有量は、分散すべき色材によって適宜選択することができるが、インク組成物中の色材（特には顔料）の含有量１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。

本発明の油性インク組成物は、前記の色材、及び有機溶媒の他に、通常の油性インク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤の一つとして、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。

更に、バインダー樹脂によって本発明の油性インク組成物の粘度を調整することができる。本発明の油性インク組成物の粘度（温度２０℃における粘度）は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓである。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート）、又はビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体を用いることができる。なお、バインダー樹脂は、その添加量により、記録媒体への色材の定着性を更に良好にすることもできる。

本発明の油性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。色材として顔料を用いる場合は、最初に、顔料、分散剤、及び前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（一部分）を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（残量）、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて油性顔料インク組成物を得ることができる。あるいは、色材として顔料と染料とを併用し、前記油性顔料インク組成物の調製法と同様な方法によって、油性インク組成物を得ることができる。

本発明の油性インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。

本発明の油性インク組成物は、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であるという利点を有する。従って、本発明の油性インク組成物は、例えば、撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェット記録用プリンタヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。また、従来の油性インクを撥インク処理ヘッドに用いた際の欠点、すなわち、撥インク処理ヘッドにおいて濡れ広がる現象、吐出が不安定になる現象、あるいはヘッドを腐食させる現象を防止すことができる。

本発明による油性インク組成物は、ノズルプレート表層部分に撥インク処理が施されてなるインクジェット記録ヘッドへの利用においても好適に用いることができる。本発明による油性インク組成物と撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドとの組み合わせにより、インクの飛行曲がりが発生し難く、記録紙上に良好な画像を記録することができる。本発明の油性インク組成物によれば、撥インク処理が施されたノズルプレートの表面状態を長期に渡って良好な状態に維持することができ、長期インク吐出安定性を実現することができる。

本発明の油性インク組成物は、各種インクジェット記録方式に適用することができる。すなわち、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式（又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させるバブル又はサーマルジェット方式等の各種インクジェット記録方式に適用することができる。しかしながら、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式に適用するのが好ましく、この方式によって印刷を実行すると、吐出安定性に優れ、色滲みやカラーブリードの無い高精細な画像を得ることができ、しかも耐擦性や耐水性にも優れている。
更に、本発明の油性インク組成物を用いると、大型インクジェット記録装置によって、例えば、Ａ０版程度の大型記録媒体に優れた画像を形成することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

以下の実施例（１−１）〜（１−５）、比較例（１−１）〜（１−３）の各カラーインク組成物、および実施例（１−６）〜（１−９）のカラーインクセットにおける各カラーインク組成物は、次のように調製した。
（顔料分散液の調製，カラーインク組成物の調製）
以下に示す顔料１５重量部、分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３：共栄社化学株式会社製）９重量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル残量からなる混合物を、ディゾルバーを用いて１時間混合撹拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドミルにて予備分散を行い、顔料粒子の平均粒子径が５μｍ以下になるまで予備分散を行った。引き続き、顔料分散液をセパレータで分離し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドミルを用いて、平均粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行った。
（顔料）
顔料１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７
顔料２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １５５
顔料３：Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９
顔料４：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３
顔料５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ２１３

得られた顔料分散液を用いて、以下のインク組成物を調製した。
すなわち、容器に、下記に示す重量％に相当する量のジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を投入し、マグネティックスターラーを用いて３０分間混合撹拌して完全溶解させた後、定着樹脂（ポリアクリルポリオール系定着樹脂：Ｎ−２０４３−ＡＦ−１、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ ハリマ化成株式会社製、ポリウレタン系定着樹脂：サンプレンＩＢ−５０１ 三洋化成工業株式会社製、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）を加え、更に３０分間混合撹拌した。その後、容器へ前記顔料分散液を添加し、更に１時間混合撹拌してから、５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いてろ過し、各カラーインク組成物とした。

（実施例（１−１）〜（１−５）、比較例（１−１）〜（１−３））
〔実施例（１−１）：ブラックインク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔実施例（１−２）：ブラックインク組成物２〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５０．６重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３３．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリウレタン系定着樹脂
（サンプレンＩＢ−Ｆ３７０：三洋化成工業株式会社製） ７．５重量％

〔実施例（１−３）：ブラックインク組成物３〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ４９．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３２．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリウレタン系定着樹脂
（サンプレンＩＢ−５０１：三洋化成工業株式会社製） １０重量％

〔比較例（１−１）：ブラックインク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５３．３重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３５．５重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
定着樹脂
（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体） ３重量％

〔比較例（１−２）：ブラックインク組成物５〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
イオン交換水 ５重量％

〔比較例（１−３）：ブラックインク組成物６〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５５．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３６．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％

〔実施例（１−４）：ブラックインク組成物７〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔実施例（１−５）：ブラックインク組成物８〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５３．８重量％
γ−ブチロラクトン １５重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

上記実施例（１−１）〜（１−５）のブラックインク組成物１〜３、７、８および比較例（１−１）〜（１−３）のブラックインク組成物４〜６について、下記“印字評価１”を行った。
（印字評価１）
ローランドＤ．Ｇ．株式会社製インクジェットプリンタ ＳＪ−５４０を利用し、ブラックインク組成物１〜８をそれぞれブラック列に充填し、加熱温度５０℃にてベタ画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズにカットした塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ９００（白）：株式会社 桜井製）、オレフィンシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）：株式会社 桜井製）、ＰＥＴフィルム（ＰＧ−５０Ｌ：株式会社 ラミーコーポレーション製）、ポリカーボネートフィルム（ユーピロン ＦＥ−２０００：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を用いた。そして、下記評価指標に基づく定着性の評価結果を表１に示す。

（定着性評価指標）
〔テープ剥離試験〕
ＡＡ：硬化塗膜とフィルムの界面での剥離が発生しない。
Ａ：硬化塗膜のエッジ部分の一部がテープの粘着層に付着し剥離するが、実用可能なレベル。
Ｂ：硬化塗膜とフィルムの界面で剥離が起こり、硬化塗膜の大部分がテープの粘着層に付着し、実用的ではないレベル。
Ｃ：硬化塗膜とフィルムの界面で剥離が起こり、硬化塗膜の全てがテープに付着して剥がれてしまう。

表１から明らかなように、有機溶剤としてアルキレングリコール化合物を用い、樹脂エマルジョンを加えた本発明の油性インク組成物では定着性の良好な印刷物が得られる。

（実施例（１−６)）
下記カラーインクセット（イエローインク組成物１、マゼンタインク組成物１およびシアンインク組成物１からなるインクセット）を使用して、フルカラー画像印刷を実施し、下記“印字評価２”を行った。

〔イエローインク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔マゼンタインク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔シアンインク組成物１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．１重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．７重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

（実施例（１−７））
下記カラーインクセット（ブラックインク組成物９、イエローインク組成物２、マゼンタインク組成物２およびシアンインク組成物２からなるインクセット）を使用して、フルカラー画像印刷を実施し、下記“印字評価２”を行った。

〔ブラックインク組成物９〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔イエローインク組成物２〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．３重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．７重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔マゼンタインク組成物２〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．３重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．７重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔シアンインク組成物２〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．３重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．７重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

（実施例（１−８））
下記カラーインクセット（ブラックインク組成物９、イエローインク組成物３、マゼンタインク組成物３およびシアンインク組成物３からなるインクセット）を使用して、フルカラー画像印刷を実施し、下記“印字評価２”を行った。

〔ブラックインク組成物９〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔イエローインク組成物３〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔マゼンタインク組成物３〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔シアンインク組成物３〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

（実施例（１−９））
下記カラーインクセット（ブラックインク組成物１０、イエローインク組成物４、マゼンタインク組成物４およびシアンインク組成物４からなるインクセット）を使用して、フルカラー画像印刷を実施し、下記“印字評価２”を行った。

〔ブラックインク組成物１０〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔イエローインク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔マゼンタインク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

〔シアンインク組成物４〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５重量％
分散剤（フローレンＤＯＰＡ−３３） ３重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５８．２重量％
γ−ブチロラクトン １３重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １５．６重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系定着樹脂
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ５重量％

（印字評価２）
各インク組成物からなるカラーインクセット（実施例（１−６）〜（１−９））を使用して、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＥＭ−９３０Ｃを利用し、各インク組成物をそれぞれ対応するカラー列に充填し、常温・常圧下にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズにカットした塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）：株式会社 桜井製）を用いた。更に、印刷後、一晩印刷物を常温乾燥した。
その印字評価２の結果、定着性に優れた高画質・高精細のフルカラー画像が得られた。

[実施例（２−１）〜（２−５）、比較例（２−１）、（２−２）］
以下の実施例（２−１）〜（２−５）、比較例（２−１）（２−２）の各ホワイトインク組成物は、次のように調整した。
（中空樹脂エマルジョン１の調製）
（１）重合体粒子１
２Ｌの反応容器に、スチレン１００重量部、α−メチルスチレンダイマー１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、過硫酸カリウム１．０重量部及び水２００重量部を入れ、窒素ガス中で攪拌し、８０℃まで加温して６時間乳化重合を行った。これにより得られた重合体粒子１は、平均粒径２５０ｎｍであった。

（２）中空樹脂エマルジョン１
前項（１）で得られた重合体粒子１の１０重量部（固形分換算）とともにラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、及び水４００重量部を反応容器にいれたものに、ジビニルベンゼン１１．６重量部（純度５５重量％；残余が１官能ビニルモノマーのもの）、エチルビニルベンゼン８．４重量部、メタクリル酸５重量部、及びメタクリル酸メチル７５重量部の混合物による架橋重合性モノマー組成物を添加し、３０℃で１時間攪拌し、更に７０℃で５時間攪拌しながら乳化重合処理を行い、水系分散液を得た。得られたものを粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ：日機装株式会社）で測定したところ粒径は５２０ｎｍであり、別途、透過型電子顕微鏡で観察したところ中空樹脂微粒子であった。こうして得られたエマルジョンを中空樹脂エマルジョン１とする。

（中空樹脂エマルジョン１のジエチレングリコールジエチルエーテル分散液Ａの調製）
得られた中空樹脂エマルジョン１を遠心分離法によって水分と分離し、４０℃にて３日間、減圧乾燥を行う事によって更に水分を除去した。得られた中空樹脂エマルジョン１を丸底フラスコへ秤量し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようにジエチレングリコールジエチルエーテルを添加し、マグネチックスターラーを用いて２４時間撹拌を行った。引き続き、超音波洗浄槽に中空樹脂エマルジョン１のジエチレングリコールジエチルエーテル分散液の入った丸底フラスコを設置し、超音波分散を行いながらアスピレータにて８時間減圧脱気処理を実施する事によって、中空樹脂エマルジョン１中の空気をジエチレングリコールジエチルエーテルで完全に置換した。得られた分散液を中空樹脂エマルジョン１のジエチレングリコールジエチルエーテル分散液Ａとした。

[ホワイトインク組成物１（実施例（２−１））の調製］
前記中空樹脂エマルジョン１のジエチレングリコールジエチルエーテル分散液Ａを用いて以下に示す組成にてホワイトインク組成物１を調製した。
即ち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、界面活性剤を容器に分取し、マグネチックスターラーで３０分間撹拌混合して十分に混合した後、樹脂エマルジョンＮ−２０４３−ＡＦ−１を添加し、同様に３０分間撹拌混合して十分に混合した後、分散液Ａを添加して更に１時間撹拌混合した。得られた生成物を１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いてろ過を行い、ホワイトインク組成物１（実施例（２−１））とした。

〔ホワイトインク組成物１：実施例（２−１）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６０．０重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系樹脂エマルジョン
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ４．０重量％

前記ホワイトインク組成物１（実施例（２−１））と同様の方法で、次に示すホワイトインク組成物２〜５（実施例（２−２）〜（２−５））、および、ホワイトインク組成物４，５（比較例（２−１）、（２−２））を調製した。

〔ホワイトインク組成物２：実施例（２−２）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６０重量％
γ−ブチロラクトン １１重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １０．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系樹脂エマルジョン
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ３．０重量％

〔ホワイトインク組成物３：実施例（２−３）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６０重量％
γ−ブチロラクトン １０重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル ９．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
樹脂エマルジョン
（サンプレンＩＢ−Ｆ３７０：三洋化成工業株式会社製） ５．０重量％

〔ホワイトインク組成物４：比較例（２−１）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６２重量％
γ−ブチロラクトン １１．５重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １１．３重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％

〔ホワイトインク組成物５：比較例（２−２）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６２重量％
γ−ブチロラクトン １０．５重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １０．３重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
樹脂
（セルロースアセテートブチレート
ブチル化率５０〜５４％：関東化学株式会社製） ２．０重量％

[比較例（２−３）、（２−４）、参考例］
以下の比較例（２−３）、（２−４）、参考例の各ホワイトインク組成物は、次のように調整した。
（二酸化チタン微粒子の製法）
チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得た。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ₂換算での１００重量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０重量部、硫酸カリウムを０．３０重量部、硫酸アルミニウムを０．３０重量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１，０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．１３μｍであるアナターゼ型であることが判った。この表面処理された白色顔料としての二酸化チタン微粒子 １５重量部、分散剤としてのポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８） ５重量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル ８０重量部を混合し、サンドミル（安川製作所製）で、ジルコニアビーズ（１．０ｍｍ径）をスラリーの１．５倍量充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除き、二酸化チタン微粒子の６０ｗｔ％のモノマー分散液Ｂを得た。この二酸化チタン微粒子の６０ｗｔ％のモノマー分散液Ｂを用いて以下に示す組成にてホワイトインク組成物６（比較例３）を調製した。即ち、ジエチレングリコールジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、界面活性剤を容器に分取し、マグネチックスターラーで３０分間撹拌混合して十分に混合した後、分散液Ｂを４０重量部添加して更に１時間撹拌混合した。得られた生成物を１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いてろ過を行い、ホワイトインク組成物６（比較例（２−３））とした。
同様な方法により、ホワイトインク組成物７（比較例（２−４））及び８（参考例）を調製した。

〔ホワイトインク組成物６：比較例（２−３）〕
二酸化チタン微粒子 １５．０重量％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８） ５．０重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５６重量％
γ−ブチロラクトン １２重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １１．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％

〔ホワイトインク組成物７：比較例（２−４）〕
二酸化チタン微粒子 １５．０重量％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８） ５．０重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５６．０重量％
γ−ブチロラクトン １１重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １０．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
樹脂
（セルロースアセテートブチレート
ブチル化率５０〜５４％：関東化学株式会社製） ２．０重量％

〔ホワイトインク組成物８：参考例〕
二酸化チタン微粒子 １５．０重量％
ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン
（第一工業製薬社製 ディスコール Ｎ−５１８） ５．０重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ５５．０重量％
γ−ブチロラクトン １０重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル ９．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系樹脂エマルジョン
（Ｎ−２０４３−ＡＦ−１：ハリマ化成株式会社製） ５．０重量％

[実施例（２−４）、（２−５）］
以下の実施例（２−４）、（２−５）の各ホワイトインク組成物は、次のように調整した。
〔ホワイトインク組成物９：実施例（２−４）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６０重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系樹脂エマルジョン
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ３．０重量％

〔ホワイトインク組成物１０：実施例（２−５）〕
中空樹脂エマルジョン１ １５重量％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ６０重量％
γ−ブチロラクトン １１重量％
テトラエチレングリコールジメチルエーテル １０．８重量％
界面活性剤
（ＢＹＫ−ＵＶ３５００：ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．２重量％
ポリアクリルポリオール系樹脂エマルジョン
（Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ：ハリマ化成株式会社製） ３．０重量％

〔印刷評価〕
ローランドＤ．Ｇ．株式会社製インクジェットプリンタ ＳＪ−５４０を利用し、前記ホワイトインク組成物１をブラック列に充填し、加熱温度５０℃にてベタ画像印刷を実施した。記録媒体には、Ａ４サイズにカットしたＰＥＴフィルム（ＰＧ−５０Ｌ：株式会社 ラミーコーポレーション製）、ポリカーボネートフィルム（ユーピロン ＦＥ−２０００：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を用いた。引き続き、ブラック列に前記ホワイトインク組成物２〜１０を順次充填し、印刷評価を行った。

〔白色度及び隠蔽性評価〕
印刷評価にて上記透明な記録媒体上に印刷したサンプルをＯＤ値１．７の黒色印刷物上に設置し、分光光度計ＧＲＥＴＡＧ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＳＰＭ−５０を用いてＬ^＊値測定を行った。ここでＬ^＊値は白色度の指標であり数値が大きいほど白色度に優れるが、ここで黒色印刷物と分光光度計の間に白色サンプルを挟み込んでＬ^＊値を測定する事で、白色の印刷サンプルが背景にある黒色印刷物を遮蔽する形になる為、白色度と隠蔽性を同時に評価する事が可能となる。

〔耐擦性試験〕
（定着性評価指標）
ＡＡ：ベンコットＭ−３（旭化成株式会社製）にて２０回擦った場合でも白色顔料の剥離が全く認められない。
Ａ：ベンコットＭ−３にて１０回擦った場合では、白色顔料の剥離が認められないが、２０回では白色顔料の剥離が認められる。
Ｂ：ベンコットＭ−３にて擦った場合に白色顔料の剥離が認められる。
Ｃ：ベンコットＭ−３にて擦った場合、記録媒体から白色顔料が拭き取られてなくなってしまう。

〔沈降性評価〕
１１０ｍＬのサンプル瓶にインク組成物１〜１０を分取し、一週間静置した後に観察を行った。
（沈降性評価指標）
Ａ：サンプル瓶底部には、沈殿物は認められない。
Ｂ：サンプル瓶底部に沈殿物が認められ、インク組成物上部には透明な部分が生成している。
Ｃ：白色顔料はサンプル瓶低部に全て沈殿し、白色顔料とインク溶媒が２層に分離している。

上記評価方法による評価結果を表１に示す。

表２から明らかなように、中空樹脂エマルジョン、樹脂エマルジョン、及びその他添加物の混合物からなるインク組成物を用いた場合（実施例（２−１）〜（２−５））には、耐擦性試験、沈降性試験ともに良好な結果が得られた。
これに対して、中空樹脂エマルジョン、樹脂エマルジョンのうち、樹脂エマルジョンを用いなかった場合（比較例（２−１）及び（２−２））には、沈降性試験では良好な結果が得られたが、耐擦性試験では良好な結果が得られなかった。また、中空樹脂エマルジョン及び樹脂エマルジョンを用いなかった場合（比較例（２−３）及び（２−４））には、耐擦性試験、沈降性試験ともに良好な結果が得られなかった。樹脂エマルジョンを用いたが、中空樹脂エマルジョンを用いなかった場合（参考例）では、耐擦性試験は良好であったが、沈降性試験では良好な結果が得られなかった。

Claims (8)

1. 少なくとも色材、有機溶剤、非水系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とするインクジェット記録用油性インク組成物。
2. 前記非水系樹脂エマルジョンを構成する樹脂がポリアクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
3. 前記非水系樹脂エマルジョンの分散媒が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
4. 前記脂肪族炭化水素が直鎖アルカン及び／又は分岐構造のアルカンであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
5. 前記脂環式炭化水素がアルキルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
6. 前記インクジェット記録用インク組成物が白色インクである場合には、前記色材に中空樹脂エマルジョンを含んでいること特徴とする請求項1〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
7. 前記中空樹脂エマルジョン中の中空樹脂粒子の平均粒子径が０．３μｍ〜１．０μｍの微粒子であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
8. 前記中空樹脂エマルジョン中の中空樹脂粒子の含有量がインク組成物全体の０．５重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。