JP2008244267A

JP2008244267A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2008244267A
Application number: JP2007084628A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Naoi; 勝彦直井; Nobuhiro Ogiwara; 信宏荻原
Original assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Current assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-10-09

Abstract

【課題】ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車などの高容量の蓄電デバイスとして好適な、放電容量が高く、電流密度に対する高い容量保持率を特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】高比表面積、かつ、イオン吸着に適した細孔分布（メソ孔が支配的な細孔構造）を持つ活性炭を電極として用いる電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし。

Description

本発明は、高放電容量で、且つ、高容量保持率の電気二重層キャパシタに関する。より詳細には、高比表面積を有する活性炭からなる分極性電極を具備し、放電容量が高く、電流密度に対する高い容量保持率を特徴とする電気二重層キャパシタに関する。

省エネルギーやエネルギー利用率の向上施策として、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車などでは、高容量の二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスが搭載され、自動車の性能向上、環境負荷低減のためにはこの蓄電デバイスの性能向上が不可欠な要素となっている。また、様々な民生用ポータブル機器、工業分野でもエネルギーの有効利用の観点から蓄電デバイスへの要求はますます高くなっている。

電気化学的なエネルギー貯蔵デバイス（蓄電デバイス）の貯蔵機構は、電極活物質のファラデー的な酸化還元反応を利用して化学エネルギーとして貯蔵する２次電池などと、真空あるいは分子誘電によって分けられた界面に対向する電荷の層（電気二重層、空間電荷層）を利用して静電的に電荷を直接貯蔵する方法の二つに大別される。後者は非ファラデー過程でありキャパシタ、電気化学キャパシタの蓄電方法である。

電気化学キャパシタとしては、「電気二重層キャパシタ」、「レドックスキャパシタ」、これらを組み合わせた「ハイブリッドキャパシタ」等がある。容量や作動電圧範囲、サイクル寿命（繰り返し充電限界）といった諸特性の観点からは（擬似容量の利用の程度の差はあるが電気化学キャパシタという範疇で捉えると）従来コンデンサと２次電池のちょうど中間的なデバイスともいえる。

電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、電極界面に生じる電気二重層を利用した蓄電デバイスである。ＥＤＬＣは、１０００ｍ^２ｇ^-1以上の大きな比表面積をもつ活性炭などの多孔性材料を電極として用いて大きな容量を得る。しかし、用いる活性炭や電解質溶液の諸特性により制限され、理論値の２０％程度の容量しか発現できない。それでも従来コンデンサよりはるかに大きい容量を得ることができることに加えて、長サイクル寿命、高出力といった観点から、次世代エネルギーデバイスとして期待されている。

ＥＤＬＣの電極材料としては、高比表面積であることが求められるため多孔性炭素材料、即ち活性炭が用いられる。高容量のＥＤＬＣを実現するために、これまで多くの提案がなされている。例えば、表面官能基を規定した活性炭を用いた高容量のＥＤＬＣ（特許文献１）、水蒸気賦活よりも大きな静電容量の得られるアルカリ賦活活性炭中の残留不純物を少なくして耐久性の高いＥＤＬＣ用電極（特許文献２）等をあげることができる。

一方、有効表面積の大きな活性炭を作り出す方法として、マイクロ波プラズマ加熱による活性炭の製造法が提案されている（特許文献３、４等）。しかしながら、これらの活性炭を応用した、高容量で容量保持率が高いＥＤＬＣの実現は未だ成されていない。

特開平０７−１３５１２７号公報特開２００５−１２３４６２号公報特開２００４−３５２５９５号公報特開２００６−１５１７８４号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高比表面積を有する活性炭からなる分極性電極を具備し、放電容量が高く、電流密度に対する高い容量保持率を特徴とする電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、高比表面積を有する活性炭の構造を種々検討した結果、その細孔分布（細孔径の分布）は１ｎｍ付近に大きな分布極大をもつものがほとんどであり、表面積の増大に大きく寄与してはいるが、これらの細孔は必ずしも容量発現に有効ではないこと、上記の目的は、高比表面積かつ、イオン吸着に適した細孔分布（メソ孔が支配的な細孔構造）を持つ活性炭を電極として用いることにより達成されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、高比表面積を有する活性炭からなる分極性電極を具備し、６Ｃにおける放電容量が両電極重量当たり４４．６Ｆｇ^-1以上で、６００Ｃにおける容量保持率が８０％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタにある。

本発明によれば、電気自動車、燃料電池自動車の電子制御部分のコンバータやインバータへの応用も期待できる、放電容量が高く、電流密度に対する高い容量保持率を特徴とする電気二重層キャパシタを提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、高比表面積かつ、メソ孔が支配的な細孔構造を持つ活性炭を電極として用いる。活性炭の比表面積としては、２５００ｍ^２ｇ^-1以上、好ましくは３０００ｍ^２ｇ^-1以上である。ＥＤＬＣの容量は活性炭表面の吸着したイオン量に比例するために、比表面積が大きい活性炭ほど大きな容量が期待でき、比表面積の上限としては、特に制限はないが、現在のところ達成可能な最大値としては５０００ｍｇ^-1程度である。

活性炭は様々な不均一性から多様な細孔構造を有し、細孔はその径（一般的には直径）の大きさからミクロ孔、メソ孔、マクロ孔に分類される。ミクロ孔は、ＩＵＰＡＣの定める分類によると細孔直径が２ｎｍ以下の細孔であり、大きな表面積を提供し、その狭い細孔壁間隔から吸着ポテンシャルは非常に大きく強い吸着作用がある。

メソ孔は、ミクロ孔よりも大きな２〜５０ｎｍの領域の細孔径を有する。マクロ孔は、細孔径５０ｎｍ以上の細孔であり、炭素材料のクラックや一次粒子間の粒界なども含まれることがある。これらの細孔は活性炭内部に向かって互いにつながっており、活性炭の細孔構造としては一般的に樹状の細孔モデルが採用されている。

メソ孔が支配的な細孔構造を有する活性炭としては、ＢＥＴ表面積が３０００ｍ^２ｇ^-1以上でありながら、１ｎｍ〜３ｎｍの細孔分布領域を持ち２ｎｍ付近に細孔分布極大を有し、メソ孔の占める割合が２３％以上である活性炭を挙げることができる。

高比表面積かつ、メソ孔が支配的な細孔構造を持つ活性炭は、例えば、上記特許文献３に示されるマイクロ波プラズマ加熱による活性炭の製造法により得られる。即ち、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステルを原料として用い、炭化およびＫＯＨ賦活に、過熱効率が高く短時間で賦活できるマイクロ波を利用して、加熱・炭化することにより、高比表面積、比較的大きな細孔径（２ｎｍ程度）、均一な細孔径分布、低灰分（０．１％以下)といった電気二重層キャパシタ用として望ましい物性を有している活性炭を得ることができる。

上記の方法により得られる活性炭は、条件によって異なるが、例えば、代表的なＰＥＴ活性炭では３２２０ｍ^２ｇ^-1という高比表面積でありながら、２ｎｍ付近に鋭い細孔径分布を有する特有の細孔構造であることが示唆されている。また、ＴＥＭ観察、ＳＥＭ像における表面観察からもＰＥＴ活性炭が、滑らかで丸く削り取った、あるいは湾曲したような特異な表面形態を有していることが観察される。

この様な構造が得られる理由は、詳細は明らかではないが、マイクロ波加熱の最大の特徴が内部からの非線形的な急速加熱であり、賦活助剤として用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の近傍では急速な局所加熱が起こること、炭化し、結晶子が形成され始めると、この結晶子近傍でもマイクロ波によって高温条件となり、特に、マイクロ波賦活では従来の加熱との組み合わせによって粒子内部に温度勾配が少ない条件が作り出せることから、粒子内部で均一に賦活が進行することによると推測される。

また、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等の芳香族ポリエステルは、樹脂内部において結晶質部分と非晶質部分からなり、ボトルとして加工される際に射出成型され、二軸延伸に近い状況で延伸されることにより、結晶質部分の芳香環が規則的に積層したような構造を有し、非晶質部分が高度に配向して、結晶質部分、とくに芳香環がスタックした部分が核となり炭化が進行し、炭素結晶子が形成されると考えられる。また、エチレン鎖部分はＫＯＨによる脱炭酸や加水分解、あるいは通常のＫＯＨ賦活で考えられるような反応により炭素が消費され、細孔が形成されると推測される。

本発明の電気二重層キャパシタは、上記の活性炭を電極として用いることから、６Ｃレートである２ｍＡｃｍ^-2の電流密度においてフェノール活性炭に比べて１．８１倍になる４４．６Ｆｇ^-1の大きな放電容量発現し、６００Ｃレートである１６０ｍＡｃｍ^-2の電流密度において、２ｍＡｃｍ^-2の放電容量に対し容量保持率が８０％以上でありフェノール活性炭に比べて２．０２倍である３７．３Ｆｇ^-1の放電容量を発現した。

本発明の電気二重層キャパシタに用いる電極は、上記活性炭を用い、公知の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によって製造することができる。例えば、上記活性炭に結合材、導電材を加えて構成することができる。結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が使用されるが、なかでもポリテトラフルオロエチレンは混練時に繊維状となって活性炭と導電材を強固に結合するとともに、活性炭の細孔を閉塞することが無いことから好ましい。

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維を用いることができるが、少量で効果的に導電性が向上するアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。電極は上記活性炭、導電材、結合材を公知の方法により成型することで製造される。例えば、活性炭とカーボンブラックの混合物にポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成型、ロール成型しれ得られる。また、上記混合物をスラリー状にしてからコーティングすることで薄い塗布膜とする方法、シート状または板状の成型体の何れであっても良い。

一対の電極と電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、一対の電極の少なくとも一方が上記本発明の活性炭を含む構成によって、静電容量と耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができるが、静電容量と耐久性をより高いレベルで両立させる観点から、一対の電極の両方が上記本発明の活性炭を含むことが好ましい。

また、本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液には、公知の電気二重層キャパシタに用いられる電解液を使用することができる。ただし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。

電解液の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。

本発明の電気二重層キャパシタの構造については公知の電気二重層キャパシタの構造を適宜採用することができる。例えば、一対の活性炭電極がセパレータを介して対向配置され、これに電解液を含浸させ容器に挿入し封口した構造である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

参考例
電極の作成において、ＰＥＴ活性炭（（株）カナック製；PET-ac）のものと、比較用としてフェノール活性炭（クラレケミカル製ＢＰ−２０；Phenol-ac）を用いた。これらの活性炭の物性評価結果を表１に示す。評価手法として、比表面積と細孔径分布を、ＮＯＶＡ２２００ｅ（ユアサアイオニクス社）を用いた窒素吸着法により求めた。なお、細孔径分布の解析は脱離等温線をもととし、毛管凝縮理論を適用するＢＪＨ法より算出した。得られた細孔径分布を図１に示す。

上記の結果から、ＰＥＴ活性炭は３２２０ｍ^２ｇ^-1という高比表面積でありながら、２ｎｍ付近に鋭い細孔径分布を有することから、通常の活性炭とは異なるＰＥＴ活性炭に特有の細孔構造が示唆された。これはＴＥＭ観察、ＳＥＭ像における表面観察からもＰＥＴ活性炭が、滑らかで丸く削り取った、あるいは湾曲したような特異な表面形態を有していることが観察された。

実施例及び比較例
（１）電極の作成
上記の活性炭試料を分散媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合し、６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液（ダイキン工業株式会社製「ＰＯＬＹＦＲＯＮ（Ｄ−２ＣＥ）」）をバインダーとして加えたのち混練後、圧延により薄く延ばして１５０μｍの電極シートを作成した。電極シートは真空下、１５０℃で２４時間乾燥させ、その後アルミ集電体上に貼付し、再び真空下、１５０℃で乾燥させて目的の電極を得た。得られた電極の諸物性を表２に示す。

（２）セルの作成
上記で得られた電極を用いてコインセル（２０３２型コインセル）を作成した。電解液には１Ｍの（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４（ＴＥＭＡＢＦ_４)のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。コインセルの構成を図２に示す。作成したコインセルの電気化学特性評価においては、定電流充放電試験、電気化学インピーダンス測定を行った。

定電流充放電試験は、充電はｃｃ−ｃｖ充電で０２．５Ｖ、３０分の条件で行い、放電は定電流で放電した。電流密度を連続的に変化させて、２、４、１０、２０、４０、８０、１６０ｍＡｃｍ^-2において各１０サイクルずつ測定した。ただしはじめの３サイクルについては２ｍＡｃｍ^−２で行った。測定機器にはＢＴＳ２３０５−３９Ａ（株式会社ナガノ製）を用いた。

各サイクルの放電容量を図３に示す。図３から明らかな様に、本発明のキャパシタは比較例の２倍の容量を示した。各電流密度における放電容量を表３にまとめた。また、２ｍＡｃｍ^−２における放電容量を１００として容量の維持率をプロットとしたものを図４に示す。この結果から、本発明のキャパシタは高レートにおいても高い容量を維持していることがわかる。これはＰＥＴ活性炭特有のメソ孔のネットワークによりイオンの細孔内での拡散性が向上したことによるものと考えられる。

キャパシタ特性を評価するために出力密度に対してエネルギー密度をプロットしたＲａｇｏｎｅプロットを図５及び図６に示す。本発明のキャパシタは体積あたり、重量あたりともに高エネルギー密度を示し、比較例の２倍以上のエネルギー密度が得られた。

本発明によれば、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車などに好適に用いられる蓄電デバイスとして、放電容量が高く、且つ、電流密度に対する高い容量保持率を特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。

図１はＰＥＴ活性炭の細孔分布を示す図である。図２はコインセルの構成を示す模式図である。図３はコインセルの各サイクルの放電容量を示すグラフである。図４はコインセルの容量の維持率を示すグラフである。図５はコインセルの重量あたりのエネルギー密度を示すグラフである。図６はコインセルの体積あたりのエネルギー密度を示すグラフである。

Claims

高比表面積を有する活性炭からなる分極性電極を具備し、６Ｃにおける放電容量が両電極重量当たり４４．６Ｆｇ^-1以上で、６００Ｃにおける容量保持率が８０％以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
高比表面積を有する活性炭が、比表面積２５００ｍ２ｇ^-1以上で、メソ孔が支配的な細孔構造である請求項１に記載のキャパシタ。
活性炭の細孔構造が、２ｎｍ付近に鋭い細孔径分布を有するものである請求項１又は２に記載のキャパシタ。
高比表面積を有する活性炭が、芳香族ポリエステルをマイクロ波プラズマ加熱により製造されたものである請求項１〜３の何れかに記載のキャパシタ。
芳香族ポリエステルがポリエチレンフタレートである請求項４に記載のキャパシタ。