JP2008233885A

JP2008233885A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element for forming horizontal alignment film

Info

Publication number: JP2008233885A
Application number: JP2008037144A
Authority: JP
Inventors: Tasuku Abe; 翼阿部; Eiji Hayashi; 英治林; Michinori Nishikawa; 通則西川; Shoichi Nakada; 正一中田; Yoshikazu Miyamoto; 佳和宮本
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: TWI435148B; CN101251686B; TW200846789A; KR101452488B1; CN101251686A; JP5201330B2; KR20080078594A

Abstract

【課題】水平配向膜形成用液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーおよびＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤と、下記式（Ａ）で示される第３溶剤からなりそして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤、からなる水平配向膜形成用液晶配向剤。

Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ−、−Ｏ− または −ＣＯ− である。但し、
Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜９であり、
Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜１０でありそして
Ｚが −ＣＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は８である。
【選択図】なしA liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film is provided.
At least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethyl At least one first solvent selected from the group consisting of formamide and N, N-dimethylacetamide, and selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate A mixed solvent comprising at least one second solvent and a third solvent represented by the following formula (A), wherein the third solvent is contained in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total solvent weight; A liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film.

R ₁ and R ₂ are alkyl groups, and Z is —COO—, —O— or —CO—. However,
When Z is —COO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6 to 9,
When Z is —O—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6-10, and when Z is —CO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 8.
[Selection figure] None

Description

本発明は水平配向（ＴＮ）型液晶表示素子およびそのための液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、塗布性に優れた水平配向型液晶表示素子およびそのための水平配向膜形成用液晶配向剤に関する。 The present invention relates to a horizontal alignment (TN) type liquid crystal display element and a liquid crystal aligning agent therefor. More specifically, the present invention relates to a horizontal alignment type liquid crystal display element excellent in applicability and a liquid crystal alignment agent for forming a horizontal alignment film therefor.

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やその脱水閉環したイミド化重合体を含有する液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作製した場合、印刷時の環境温度などの変化によって膜厚ムラが生じ、液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えるという問題を有している。また、溶剤のポリイミドに対する溶解性が悪い場合には、印刷時にハジキを起こし部分的な液晶配向不良を生じてしまうという問題を有している。 Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film to form a sandwich-structured cell. There is known a TN liquid crystal display element having a TN liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate toward the other substrate.
The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN liquid crystal display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
However, when a liquid crystal display element is produced using a liquid crystal alignment film obtained by applying a liquid crystal alignment agent containing a polyamic acid known in the art or an imidized polymer that has been dehydrated and closed, the environmental temperature during printing, etc. The film thickness unevenness is caused by this change, which has the problem of adversely affecting the display characteristics of the liquid crystal display element. Moreover, when the solubility with respect to the polyimide of a solvent is bad, it has the problem that it causes repelling at the time of printing and produces the partial liquid crystal orientation defect.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処理などの配向処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する水平配向型液晶表示素子を構成することができる水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the first object of the present invention is to provide liquid crystal molecule alignment ability reliably by an alignment treatment such as a rubbing treatment, and an excellent liquid crystal alignment. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film, which can constitute a horizontal alignment type liquid crystal display element having a property.

本発明の第２の目的は、印刷時の環境温度が変化した場合でも良好な塗膜均一性を与える水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film that provides good coating uniformity even when the environmental temperature during printing changes.

本発明の第３の目的は、印刷時のハジキを減らし良好な塗布均一性を与える水平配向膜形成用液晶配向剤を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film that reduces repelling during printing and provides good coating uniformity.

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーならびにＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤と、下記式（Ａ）で示される第３溶剤からなりそして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤、からなることを特徴とする水平配向膜形成用液晶配向剤によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include at least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof, as well as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl- At least one first solvent selected from the group consisting of 2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3 -At least one second solvent selected from the group consisting of ethoxypropionate, and a third solvent represented by the following formula (A), and the third solvent is 0.1 wt% to the total solvent weight A horizontal solvent characterized by comprising a mixed solvent contained at 15% by weight It is accomplished by countercurrent film forming the liquid crystal alignment agent.

Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ−、−Ｏ− または −ＣＯ− である。但し、
Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜９であり、
Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は６〜１０でありそして
Ｚが −ＣＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計は８である。 R ₁ and R ₂ are alkyl groups, and Z is —COO—, —O— or —CO—. However,
When Z is —COO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6 to 9,
When Z is —O—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6-10, and when Z is —CO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 8.

本発明の水平配向膜形成用液晶配向剤によれば、印刷時の環境温度が変化した場合でも膜厚の均一性の高い塗膜を形成することができて、良好な液晶配向性を有する水平配向膜形成用液晶配向剤を形成することができる。このため、配向不良がないＴＮ型液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（ＳｕｐｅｒＨｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の水平配向膜形成用液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有するＴＮ型液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。 According to the liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film of the present invention, it is possible to form a coating film with high uniformity of film thickness even when the environmental temperature during printing is changed, and to have a horizontal alignment with good liquid crystal alignment. A liquid crystal aligning agent for forming an alignment film can be formed. Therefore, it is possible to obtain a TN type liquid crystal display element having no alignment failure.
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for a TN type liquid crystal display element, and by selecting a liquid crystal to be used, an STN (Super Twisted Nematic) type is used. , SH (Super Homeotropic) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements can also be suitably used.
Furthermore, the TN type liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent for forming the horizontal alignment film of the present invention can be used effectively in various devices, for example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board. Used in display devices such as word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

以下、本発明についてその詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described.

＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。 <Polyamic acid>
The polyamic acid constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.

[テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物； [Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6- Recarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho 1,2-c] -furan-1,3-dione, bicyclo [2,2, ] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-( Tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6- Tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] undecane-3,5,8,10- Aliphatic and alicyclic tetra such as tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, compounds represented by the following formulas (I) and (II) Carboxylic dianhydride;

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 (Wherein R ¹ and R ³ represent a divalent organic group having an aromatic ring, R ² and R ⁴ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ² and R ⁴ are the same. But it may be different.)
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate) and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formulas (1) to (4). These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。 Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 − Oxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5- Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, Among the compounds represented by 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the above formula (I), the compounds represented by the following formulas (5) to (7) and the above formula (II) Among the compounds represented by formula (1), a compound represented by the following formula (8) is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment, and particularly preferable is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic. Acid dianhydride, 1,3-di Til-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1, 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3 2.1] Octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3- Methyl-3-cyclohexene-1 2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethyl norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^{2 , 6} ] undecane-3,5,8,10-tetraone, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and the following formula ( The compound represented by 5) can be mentioned.

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、および下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン； [Diamine compound]
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino -1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-a Minophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino) Phenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5 '-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] Aromatic diamines such as octafluoro biphenyl;
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1 , 4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4 Aliphatic and cycloaliphatic diamines such as 1,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, and each of the following formulas (III) to (IV) A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule, such as a compound;

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。） (In the formula, R ⁵ represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.)

（式中、Ｒ^６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン； Wherein R ⁶ represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, X represents a divalent organic group, and a plurality of X May be the same or different.)
Monosubstituted phenylenediamine represented by the following formula (V); diaminoorganosiloxane represented by the following formula (VI);

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。） (Wherein R ⁷ represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁸ represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 (In the formula, R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R ⁹ may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is 1 to 20) Is an integer.)
Examples include compounds represented by the following formulas (9) to (13). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（１６）〜（２４）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。 (In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) ) Cyclohexane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, compounds represented by the above formulas (9) to (13), 2,6 -Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6 -Diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-di (4-aminophenyl) -benzidine, represented by the following formula (14) among the compounds represented by the above formula (III) Among the compounds represented by the above formula (IV), the compound represented by the following formula (15), and the compound represented by the above formula (V): dodecanoxy-2,4 Diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy- Of the compounds represented by 2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formulas (16) to (24) and the compound represented by the above formula (VI), 1,3-bis (3-Aminopropyl) -tetramethyldisiloxane is preferred.

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。 [Synthetic reaction of polyamic acid]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 5 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.7 to 1.2 equivalents is more preferable.
The synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.

［貧溶媒］
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。 [Poor solvent]
For the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination as long as the polyamic acid to be produced does not precipitate. be able to. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene Glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether and the like.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。 As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure, or the reaction solution is distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain a polyamic acid. Further, the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating it with a poor solvent, or performing the step of evaporating under reduced pressure with an evaporator once or several times.

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。 <Imidized polymer>
The imidized polymer used for the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease.

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。 On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the same organic solvent as the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the polyamic acid purification method on the reaction solution thus obtained.

本発明に用いられるイミド化重合体は、部分的に脱水閉環された、イミド化率の低いものであってもよい。本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は下記方法によって求めることができる。 The imidized polymer used in the present invention may be partially dehydrated and closed and have a low imidization rate. The imidation ratio in the imidized polymer used in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 80% or more. Here, the “imidation ratio” is the percentage of the number of repeating units that form an imide ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidization rate can be determined by the following method.

イミド化重合体のイミド化率測定方法
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合 Method for measuring imidation rate of imidized polymer After imidized polymer was dried under reduced pressure at room temperature, it was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. It can obtain | require by the type | formula shown by (ii).
Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 ------ (ii)
A ¹ : NH group proton-derived peak area (10 ppm)
A ² : Peak area derived from other protons α: Number ratio of other protons to one proton of NH group in polymer precursor (polyamic acid)

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。 <End-modified polymer>
The polyamic acid and the imidized polymer may be of a terminal modified type with a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

溶液粘度
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 Solution viscosity The polymer used in the alignment agent of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, and a viscosity of 30 to 500 mPa · s when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable that
In addition, the solution viscosity (mPa * s) of the polymer was measured at 25 degreeC using the E-type rotational viscometer about the solution diluted to the solid content concentration of 10 weight% using the predetermined | prescribed solvent.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体、および任意的に添加されるその他の成分が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１溶剤と、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチル−３−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２溶剤、および下記式（Ａ）で示される第３溶剤、好ましくは１気圧における沸点が１４０℃以上の第３溶剤からなり、そして第３溶剤が全溶剤重量に対して０．１重量％〜１５重量％で含有される混合溶剤である。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of this invention is comprised by the said polymer and the other component added arbitrarily being normally dissolved and contained in the organic solvent.
The organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention includes N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. At least one first solvent selected from the group consisting of: at least one second solvent selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether, and ethyl-3-ethoxypropionate. And a third solvent represented by the following formula (A), preferably a third solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher at 1 atm, and the third solvent is 0.1% by weight to 15% by weight with respect to the total solvent weight % Mixed solvent.

Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基であり、Ｚは −ＣＯＯ−、−Ｏ−または −ＣＯ−である。但し、
Ｚが −ＣＯＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜９であり（以下、特定溶剤Ａという）、
Ｚが −Ｏ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が６〜１０であり（以下、特定溶剤Ｂという）そして
Ｚが −ＣＯ− であるとき、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が８である（以下、特定溶剤Ｃという）。 R ₁ and R ₂ are alkyl groups, and Z is —COO—, —O— or —CO—. However,
When Z is —COO—, the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 6 to 9 (hereinafter referred to as a specific solvent A),
When Z is —O—, the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 6 to 10 (hereinafter referred to as a specific solvent B), and when Z is —CO—, the carbon atoms of R ₁ and R ₂ The total number is 8 (hereinafter referred to as a specific solvent C).

特定溶剤Ａとしては、表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であるものであって、例えば酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチルまたは酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
特定溶剤Ｂとしては表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であるものであって、例えばジｎ−ペンチルエーテルまたはジｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
特定溶剤Ｃとしては、表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下であるものであって、例えば２−ノナノン、５−ノナノンなどが挙げられる。
溶剤組成としてはポリアミック酸、イミド化重合体の溶解性の観点から、全混合溶媒に対して、第１溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトンの含有量が７５〜９０重量％、第２溶剤としてブチルセロソルブの含有量が０．１〜１５重量％、第３溶剤の含有量が０．１〜１５重量％であることが好ましく、特にＮＭＰおよびγ−ブチロラクトンの含有量が８０〜８８重量％、ブチルセロソルブの含有量が１〜８重量％、第３溶剤の含有量が５〜１４重量％であることがより好ましい。 The specific solvent A has a surface tension of 26 mN / m or less, and examples thereof include n-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, n-butyl propionate, n-pentyl acetate, and n-butyl acetate. .
The specific solvent B has a surface tension of 25 mN / m or less, and examples thereof include di n-pentyl ether and di n-butyl ether.
The specific solvent C has a surface tension of 24 mN / m or less, and examples thereof include 2-nonanone and 5-nonanone.
As the solvent composition, from the viewpoint of solubility of polyamic acid and imidized polymer, the content of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyrolactone as the first solvent is 75 to 90 with respect to the total mixed solvent. The content of butyl cellosolve as the second solvent is preferably 0.1 to 15% by weight, and the content of the third solvent is preferably 0.1 to 15% by weight. Particularly, the contents of NMP and γ-butyrolactone are More preferably, the content of 80 to 88% by weight, the content of butyl cellosolve is 1 to 8% by weight, and the content of the third solvent is 5 to 14% by weight.

特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、塗膜均一性の観点から配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができ難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができ難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣りやすくなる。 A particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, in which a polymer does not precipitate in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is 25 to 40 mN / m from the viewpoint of coating film uniformity. The composition is in the range.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. It is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to an excessive film thickness. The viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the coating properties tend to be inferior.

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。 The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.

＜接着助剤＞
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。 <Adhesion aid>
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned. The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4 4'-diaminodiphenylmethane, N, N, - diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred. The compounding ratio of these epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。 (1) A liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. Then, the coated surface is formed by heating the coated surface. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, or the like can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. Thereafter, a baking (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent and heat imidizing the polyamic acid. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. In this way, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film that becomes an alignment film by removing the organic solvent after coating, and further proceeds with dehydration ring closure by heating, and more imide It can also be set as a coated film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.

（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線、イオンビーム、電子ビーム等を部分的に照射することによりプレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平８−２３４２０７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことによって、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。 (2) A rubbing process is performed in which the surface of the coating formed by the liquid crystal aligning agent is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, the surface of the resin film is irradiated with polarized ultraviolet rays, ion beams, electron beams, etc., and alignment ability is provided, and the film is obtained by uniaxial stretching method, Langmuir / Blodgett method, etc. Thus, a liquid crystal alignment film can also be formed. Note that the formed liquid crystal alignment film is preferably washed with isopropyl alcohol or the like in order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and make the surface clean. Further, a treatment for changing the pretilt angle by partially irradiating the surface of the formed liquid crystal alignment film with an ultraviolet ray, an ion beam, an electron beam or the like (for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937). , Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-168187 and 8-234207), a resist film is partially formed on the surface of the formed liquid crystal alignment film, and a rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process. Then, the viewing angle characteristics of the manufactured liquid crystal display element can be improved by removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film (see, for example, JP-A-5-107544). It can also be improved.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。 (3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are formed so that the alignment treatment direction in each liquid crystal alignment film, that is, the rubbing direction is orthogonal or antiparallel. , Facing each other through a gap (cell gap), the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant. Is sealed to form a liquid crystal cell. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals, such as Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenyl cyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals, biphenyl cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxanes. Type liquid crystal, bicyclooctane type liquid crystal, cubane type liquid crystal and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

［印刷性］
＜イミド化重合体・液晶配向剤の印刷性試験＞
重合体をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ／第３溶剤の混合溶剤に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ＪＥＴ−ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株））を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、塗布基板を１分間静置した。８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラのない場合を「良」、ピンホールや塗布ムラ（膜厚ムラ等）が観測された場合を「不良」と判断した。各配向剤について印刷性を評価した結果を表１および表２にまとめた。 [Printability]
<Printability test of imidized polymer / liquid crystal aligning agent>
The polymer was dissolved in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methylpyrrolidone / butyl cellosolve / third solvent to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm. The liquid crystal aligning agent of the invention was prepared. The liquid crystal aligning agent was applied to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a JET-CM continuous ink jet printer (Kishu Giken Kogyo Co., Ltd.), and the coated substrate was allowed to stand for 1 minute. After drying on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, it was dried on a hot plate at 180 ° C. for 20 minutes to form a film having an average film thickness of 600 Å. This substrate was observed with a microscope with a magnification of 20 times, and it was determined that “good” was found when there was no coating unevenness, and “bad” when pinholes or coating unevenness (film thickness unevenness, etc.) were observed. The results of evaluating the printability of each alignment agent are summarized in Tables 1 and 2.

［液晶配向性］
実施例・比較例にて作成した液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良」と判断した。各配向剤について液晶配向性を評価した結果を表１および表２にまとめた。 [Liquid crystal orientation]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) in the liquid crystal display elements prepared in Examples and Comparative Examples was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”. The results of evaluating the liquid crystal orientation for each aligning agent are summarized in Tables 1 and 2.

［電圧保持率］
液晶表示素子に６０℃で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良」、それ以外の場合を「不良」と判断した。各配向剤について電圧保持率を評価した結果を表１および表２にまとめた。 [Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element at 60 ° C. for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the application release was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 90% or more was judged as “good”, and the other cases were judged as “bad”. The results of evaluating the voltage holding ratio for each orientation agent are summarized in Tables 1 and 2.

［焼き付き］
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。残留ＤＣの値が液晶表示素子を構成する電極種によらず２Ｖ以下であり、各電極種間での残留ＤＣの差異が０．５Ｖ以下である場合を「良」、それ以外の場合を「不良」とした。各配向剤について焼き付きを評価した結果を表１および表２にまとめた。 [Burn in]
A 30 Hz, 2.0 V rectangular wave with 1.0 V DC superimposed on the liquid crystal display element is applied at an ambient temperature of 70 ° C. for 1 hour, and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is turned off is flicker-erased. To determine the residual DC voltage. The value of the residual DC is 2 V or less regardless of the electrode type constituting the liquid crystal display element, and the case where the difference of the residual DC between the electrode types is 0.5 V or less is “good”. “Bad”. The results of evaluation of image sticking for each alignment agent are summarized in Tables 1 and 2.

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度７０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする。）溶液約２，０００ｇを得た。 Synthesis example 1
2,3,5-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112 g (0.5 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro) as tetracarboxylic dianhydride -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 95 g (0.875 mol) as the diamine compound 25 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 13 g (0.01 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 8.1 g (0.03) of n-octadecylamine as monoamine Mol) was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. As a result, it was 60 mPa · s. Next, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone (the pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and the solid content concentration was 15% by weight. About 2,000 g of an imidized polymer (hereinafter referred to as “polyimide (A-1)”) having a solution viscosity of 70 mPa · s at a partial concentration of 10% by weight (γ-butyrolactone solution) and an imidization ratio of about 95%. Got.

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８８５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、モノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，１９０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，４００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度７５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９５％のイミド化重合体（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする。）溶液約２，６００ｇを得た。 Synthesis example 2
2,3,5-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112 g (0.5 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro) as tetracarboxylic dianhydride -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157 g (0.5 mol), p-phenylenediamine 96 g (0.885 mol) as the diamine compound 25 g (0.1 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 8.1 g (0.03 mol) of n-octadecylamine as a monoamine were dissolved in 1,190 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Reacted for hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10% by weight. The result was 65 mPa · s. Next, 2,400 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidation reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (pyridine and acetic anhydride used in the imidation reaction were removed from the system in this operation), and the solid content was 15 When the solid content concentration is 10% by weight (N-methyl-2-pyrrolidone solution), the solution viscosity is 75 mPa · s and the imidized polymer has an imidization ratio of about 95% (this is referred to as “polyimide (A-2)”). ) About 2,600 g of solution was obtained.

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチロラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これをポリアミック酸（Ｂ−１）とする）溶液約３，７００ｇを得た。 Synthesis example 3
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1 of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound) 0.0 mol) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (370 g) and γ-butyrolactone (3,300 g) and reacted at 40 ° C. for 4 hours, and the solution has a viscosity of 160 mPa · s (this is referred to as polyamic acid (B-1)). About 3,700 g of solution was obtained.

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチロラクトン２，０６０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％での溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする）溶液３，６００ｇを得た。 Synthesis example 4
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 109 g (0.50 mol) pyromellitic dianhydride, 4,4 as diamine compound 198 g (1.0 mol) of '-diaminodiphenylmethane was dissolved in 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 2,060 g of γ-butyrolactone, reacted at 40 ° C. for 3 hours, and then 1,350 g of γ-butyrolactone was added. Thus, 3,600 g of a polyamic acid solution having a solid content concentration of 10% by weight and a solution viscosity of 125 mPa · s (referred to as “polyamic acid (B-2)”) was obtained.

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３９０ｇ、γ−ブチロラクトン３，５００ｇに溶解させ、４０℃で４時間反応させた溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−３）」とする）溶液約４，３００ｇを得た。 Synthesis example 5
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride, 109 g (0.50 mol) pyromellitic dianhydride, 2,2 as diamine compound '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (212 g, 1.0 mol) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (390 g) and γ-butyrolactone (3,500 g) and reacted at 40 ° C. for 4 hours. About 4,300 g of a polyamic acid solution of s (referred to as “polyamic acid (B-3)”) was obtained.

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例３で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるようにγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／酢酸ｎ−ヘキシル混合溶剤（重量比７０／１５／１０／５）に溶解させ、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマーに対して２重量部加え、固形分濃度４重量％の溶液とした。十分な攪拌後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、インクジェットプリンターを用いて塗布（回転数：２，０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付きを評価した。結果を表１に示す。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率とフリッカー特性が良好である事が確認された。 Example 1
The polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid (B-1) obtained in Synthesis Example 3 were mixed with γ-butyrolactone / polyamide so that polyimide: polyamic acid = 20: 80 (weight ratio). It is dissolved in a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve / n-hexyl acetate (weight ratio 70/15/10/5), and further, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4 ′ -2 parts by weight of diaminodiphenylmethane was added to the polymer to obtain a solution having a solid content of 4% by weight. After sufficient stirring, this solution was filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention. The liquid crystal aligning agent is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using an inkjet printer (rotation speed: 2,000 rpm, application time: 1 minute), A film having a dry film thickness of 0.08 μm was formed by drying at 200 ° C. for 1 hour. A rubbing machine having a roll in which a rayon cloth was wound around this film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot pushing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film-coated substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute in ultrapure water and dried in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes. Next, after applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm to the outer edges of the pair of transparent electrodes / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, the liquid crystal alignment film The adhesive was cured by overlapping and pressing so that the surfaces were opposed. Next, a nematic liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an acrylic photo-curing adhesive to produce a liquid crystal display element. The voltage holding ratio and image sticking of the obtained liquid crystal display element were evaluated. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the liquid crystal aligning agent obtained in the present invention has good voltage holding ratio and flicker characteristics.

実施例２〜１２
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表１に示す処方に従って用い、下記表１に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／酢酸ｎ−ヘキシルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表１に示す。 Examples 2-12
As the polymer, the polyimides (A-1) to (A-2) and polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 were used according to the formulation shown in Table 1 below. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve / n-hexyl acetate having the formulation shown in Table 1 was used. Using each of these liquid crystal aligning agents, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, voltage holding ratio and burn-in characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例１３〜２４
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表１に示す処方に従って用い、下記表１に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／ジｎ−ペンチルエーテルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表１に示す。 Examples 13-24
As the polymer, the polyimides (A-1) to (A-2) and polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 were used according to the formulation shown in Table 1 below. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve / di-n-pentyl ether having the formulation shown in Table 1 was used. Using each of these liquid crystal aligning agents, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, voltage holding ratio and burn-in characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２５〜３６
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表１に示す処方に従って用い、下記表１に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／５−ノナノンの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表１に示す。 Examples 25-36
As the polymer, the polyimides (A-1) to (A-2) and polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 were used according to the formulation shown in Table 1 below. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve / 5-nonanone having the formulation shown in Table 1 was used. Using each of these liquid crystal aligning agents, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, voltage holding ratio and burn-in characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例３７〜４８
重合体として、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を下記表２に示す処方に従って用い、下記表２に示す処方のγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／プロピオン酸ｎ−ブチルの混合溶剤を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。 Examples 37-48
As the polymer, the polyimides (A-1) to (A-2) and the polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 were used according to the formulation shown in Table 2 below. A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve / n-butyl propionate having the formulation shown in Table 2 was used. Using each of these liquid crystal aligning agents, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, voltage holding ratio and burn-in characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例１〜４
下記表２に示す処方に従って、合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）とＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマーに対して２重量部とをγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７０／１５／１５）に溶解させ固形分濃度４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率と焼き付き特性を評価した。結果を表２に示す。 Comparative Examples 1-4
According to the prescription shown in Table 2 below, polyimides (A-1) to (A-2), polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5, and N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is dissolved in 2 parts by weight with respect to the polymer in a mixed solvent of γ-butyrolactone / N-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve (weight ratio 70/15/15). Then, a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight was obtained, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. Using each of the thus prepared liquid crystal aligning agents, a film was formed on the substrate surface in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display element was manufactured using the substrate on which the liquid crystal aligning film was formed. . Then, voltage holding ratio and burn-in characteristics were evaluated. The results are shown in Table 2.

上記表から実施例１〜実施例４８で得られた液晶配向剤は良好な印刷性を示し、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は塗布ムラやピンホール等がなく、膜厚均一性に優れたものであった。これに対し、比較例で調製した液晶配向剤から作成した液晶配向膜には塗布ムラ、ピンホールの発生などの塗布不良が観測された。上記表の結果から、本発明の液晶配向剤の良好な塗布性は含有する特定有機溶剤の種類とその添加量により調整できることが明らかである。以上の様に、本発明によって印刷時の環境に依存せず膜厚の均一性の高い塗膜を形成することができ、優れた液晶配向性を有する水平配向膜形成用液晶配向膜を形成することができる。また、当該液晶配向膜により、液晶配向性に優れるＴＮ型液晶表示素子を提供することができる。 The liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 48 from the above table show good printability, and the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has no coating unevenness, pinholes, etc. It was excellent in uniformity. In contrast, in the liquid crystal alignment film prepared from the liquid crystal alignment agent prepared in the comparative example, coating defects such as coating unevenness and occurrence of pinholes were observed. From the results in the above table, it is clear that the good coatability of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be adjusted by the type of the specific organic solvent contained and the amount added. As described above, according to the present invention, it is possible to form a highly uniform coating film without depending on the printing environment and to form a liquid crystal alignment film for forming a horizontal alignment film having excellent liquid crystal alignment. be able to. In addition, the liquid crystal alignment film can provide a TN liquid crystal display element having excellent liquid crystal alignment.

Claims

At least one polymer selected from polyamic acids and imidized polymers thereof, and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide and N, At least one first solvent selected from the group consisting of N-dimethylacetamide, and at least one selected from the group consisting of butyl cellosolve, diacetone alcohol, propylene carbonate, diethylene glycol diethyl ether and ethyl-3-ethoxypropionate. It consists of a second solvent and a third solvent represented by the following formula (A) and a mixed solvent containing the third solvent in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total solvent weight. A liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film.

R ₁ and R ₂ are alkyl groups, and Z is —COO—, —O— or —CO—. However,
When Z is —COO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6 to 9,
When Z is —O—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 6-10, and when Z is —CO—, the total carbon number of R ₁ and R ₂ is 8.

The liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film according to claim 1, wherein the third solvent represented by the formula (A) has a boiling point of 140 ° C. or higher under 1 atm.

The liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film according to claim 1 or 2, wherein the third solvent represented by the formula (A) is at least one of the following solvents.
A third solvent A in which Z is —COO—, the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 6 to 9, and the surface tension is 26 mN / m or less,
A third solvent B in which Z is —O—, the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 6 to 10, and the surface tension is 25 mN / m or less.
Third solvent C, wherein Z is —CO—, the total number of carbon atoms of R ₁ and R ₂ is 8, and the surface tension is 24 mN / m or less.

A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent for forming a horizontal alignment film according to claim 1.