JP2008214149A - 粉状製鋼スラグの安定化処理方法および安定化製鋼スラグ - Google Patents

Abstract

【課題】長期膨張性を有する、粉状の製鋼スラグの低膨張化をはかる安定化処理方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上である粉状製鋼スラグについて、該スラグの含有水分量を８質量％以上２０質量％以下に調整し、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下の炭酸ガス含有ガスを供給し、該炭酸ガス含有ガスの供給量をスラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下とする粉状製鋼スラグの安定化処理方法が提供される。従って、本方法により得られたスラグは、体積膨張率が１．５容量％以下を達成し、粉状スラグの自然砂あるいは砕砂等の土木用資材の代替使用が可能となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、製鉄所の製鋼工程などで発生する普通鋼の溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグなどにおいて、粉状スラグを多量に含有することから、通常の蒸気エージング処理などが困難で、なおかつ長期間にわたって膨張挙動を示すスラグの低膨張化をはかる安定化処理方法および安定化製鋼スラグに関する。

製鉄所などで、普通鋼の転炉や溶銑予備処理炉あるいは二次精錬炉といった各種精錬炉から発生する製鋼スラグは、その精錬処理中に完全に溶融しきれない成分あるいは精錬後冷却時に晶出する成分を含有する。これらの成分の中で、ＣａＯやＭｇＯなどの水和性成分（以降、遊離ＣａＯ、遊離ＭｇＯと称する）が水分と接触して水和する際に、体積が約２倍に増加することに起因するスラグの膨張現象を生じさせる。

これらの製鋼スラグのうち、一般的に粒径が１ｍｍ以下の粉状のスラグは、塊状のスラグに比べて遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを多く含んでおり、その比表面積も大きいことから、上述の水和反応がより進行しやすく、その結果として、激しい膨張現象を生じ易い。

このような製鋼スラグの膨張現象を抑えるために、その原因である遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを減少させる安定化処理方法として、大気雰囲気下に数ヶ月から数年、暴露させて十分に水和反応を進行させる「大気エージング」処理や、大気圧下または加圧下で強制的に水蒸気と反応させて水和反応を促進させる「蒸気エージング」処理や、「加圧エージング」処理が広く知られている。

しかしながら、「大気エージング」処理は大量に発生する製鋼スラグを処理するために広大な処理場面積を必要とすると同時に、粉状のスラグは粉塵等の問題が発生し処理が難しいこと、さらに遊離ＣａＯに比べると一般的に水和反応の遅い、遊離ＭｇＯの水和処理を十分には行えない、といった問題点がある。

「蒸気エージング」処理は、「大気エージング」処理に比べれば、処理の日数が数日間から十数日間と大幅に短縮できるものの、その処理には多量の水蒸気を要し処理コストが高くなる欠点がある。また、粉状スラグはその充填度合いによっては水蒸気が透過しにくくなるために、装置内において均一な処理を施すことが難しく、かつ遊離ＭｇＯの水和反応が遅いことともあいまって、塊状スラグに比べ安定な処理を施すことは容易ではない。さらに「加圧エージング」処理は、専用の容器が必要なため処理設備コストが高く、その設備管理も難しく、多量のスラグ、とりわけ粉状スラグの処理には不向きであるという欠点を有する。

これらの一般的な処理法の欠点を解消し、製鋼スラグの膨張を抑制させる方法として、例えば、特許文献１に開示された方法や、特許文献２に開示された方法が示されている。

特許文献１による方法は、粒径５ｍｍ以下の粒子が５０質量％以上占める粉粒状製鋼スラグと石膏を主原料とする混合物を成形し、８０〜１２０℃の温水又はこれらと二酸化炭素の存在下でオートクレーブ養生して固化させる方法である。この方法は遊離ＣａＯの水和化、炭酸化には非常に有効な方法であるが、固形物を形成させるために、処理後に粉粒状の製鋼スラグを得ることが難しく、また処理が煩雑であり、多量のスラグの処理には適さないという欠点がある。

特許文献２による方法は、転炉スラグと高炉スラグまたは脱硫スラグとを同一受滓鍋に受滓した溶融状態または半溶融状態のスラグを、ピットまたはヤードに放流し、その直後、該スラグを耕転するものである。該方法は転炉スラグに、溶融状態または半溶融状態の塩基度の低いスラグを混合することで遊離ＣａＯの生成自体を抑える方法であるが、製造後のスラグは塊状となり、粉状のスラグを得ることはできないという欠点がある。

一方、炭酸ガスを供給して製鋼スラグを安定させる方法として、例えば、特許文献３に開示された方法や、特許文献４に開示された方法のように、炭酸ガスを流すことにより、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯをＣａＣＯ_３やＭｇＣＯ_３に変化させ、安定化する方法が示されている。

特許文献３に開示された方法は、粒径４０ｍｍ以下の塊状の製鋼スラグを先ず大気圧下において水蒸気雰囲気下でエージング処理して膨張性を安定化させた後、水蒸気と炭酸ガスの混合雰囲気下で１時間以上保持することで炭酸化させる方法である。

特許文献４に開示された方法は、大気雰囲気下、加圧雰囲気下または水蒸気雰囲気下でエージング処理が施された製鋼スラグに、自由水が存在し始める水分値未満で、かつ、該水分値よりも１０質量％少ない値以上の範囲になるように添加する水分量を調整した後に、炭酸ガスを含有する相対湿度が７５〜１００％のガスを流す方法である。

これらに記載された方法では、スラグに含有された遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯは減少するが、遊離ＣａＯに比べて遊離ＭｇＯの炭酸化反応には長時間を要することから、この遊離ＭｇＯの水和に起因する長期膨張現象を充分に抑えるために、炭酸ガスを用いた処理を行う前に予備的に数日にわたるエージング処理を必要としており、その工程は多段かつ長時間となり、多大な処理コストを要する。

以上に述べた特許文献以外にも、種々の炭酸ガスを用いたスラグの安定化処理方法が開示されているが、いずれもスラグの固結の促進をはかる方法や、スラグから水へのアルカリ成分の溶出によるｐＨ上昇を抑える方法として用いられているだけであり、安定してスラグの膨張抑制化をはかる方法は開示されていない。

特開２０００−３２７３９６号公報 特開平６−３２９４５１号公報 特開平８−２５９２８２号公報 特開２００５−９７０７６号公報

本発明の目的は、従来のエージング処理法では困難であった粉状スラグを多量に含有する普通鋼製鋼スラグ（以降、単に「粉状製鋼スラグ」と記載する場合がある。）について、粉状の製鋼スラグが比較的多くの遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを含むこと、また炭酸ガスによる炭酸化物の生成反応は遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯの低減に有効であることに着目し、安定して低膨張化をはかる処理方法を得ることにある。

本発明者らは、粉状製鋼スラグの低膨張化をはかる炭酸化処理方法に及ぼす各種要因の把握に関して、研究室レベルでの実験や机上検討を経て、工業的に安定処理を行うための現場での実機レベルでの実験を重ね、以下の発明にて上記の課題が解決されるとの知見を得た。

第１の発明に係る粉状製鋼スラグの安定化処理方法は、Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上である粉状製鋼スラグについて、該スラグの含有水分量を８質量％以上２０質量％以下に調整し、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下の炭酸ガス含有ガスを供給する粉状製鋼スラグの安定化処理方法であって、該炭酸ガス含有ガスの供給量をスラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下とすることを特徴としている。

第２の発明に係る粉状製鋼スラグの安定化処理方法は、第１の発明において、
さらに、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに５Ｎｍ^３／ｈｒ以上の炭酸ガス含有ガスを供給することを特徴としている。

第３の発明に係る粉状製鋼スラグの安定化処理方法は、第１又は第２の発明において、
粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率に応じて、スラグ１トン当たりに供給する炭酸ガスの純分量を調整することを特徴としている。

第４の発明に係る安定化製鋼スラグは、Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上であり、体積膨張率が１．５容量％以下であることを特徴としている。

本発明の粉状製鋼スラグの安定化処理方法によれば、粉状製鋼スラグの低膨張化が、従来のエージング処理法のように長い期間を必要とせず、常温の状態、かつ短時間の処理で安定して可能になる。また、処理に用いる炭酸ガス含有ガスは工場等から排出されるガス中の炭酸ガスを用いることができるので、工場から排出される温室効果ガスの排出抑制に貢献するといった、地球環境的な副次効果もある。

この安定化された粉状製鋼スラグは、低膨張であると共に、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯが溶出して地下水や河川、海水のｐＨを上昇させる問題を生じることもなく、粉状の特性を活かして自然砂の代替あるいは砕砂等の土木用資材としての使用が可能になる。また、他の骨材と混合使用することで、各種骨材や路盤材にも使用することが可能になる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明者は、粉状製鋼スラグの低膨張化をはかる効率的な安定化処理方法を開発するに当たり、炭酸化の反応速度に及ぼす種々要因の影響把握および炭酸化反応量と体積膨張率の関係などを明確にするために、製鉄所の製鋼工程において溶銑予備処理炉から採取したままの粉状製鋼スラグ約５ｋｇを用いて、種々の条件下で炭酸化処理の基礎実験を行うとともに、炭酸化処理後スラグについて体積膨張率の測定も行った。

ここで、体積膨張率の測定条件については、ＪＩＳ Ａ５０１５ 附属書２で規定されている「道路用鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法」に準じながら、唯一、供試体である炭酸化処理後スラグの養生方法については、遊離ＭｇＯに起因する長期間の膨張量をより的確に把握するために、「８０℃温水中で６時間保持を１０日間繰り返す」という前記のＪＩＳ規定の条件では必ずしも充分ではないため、これよりも一段と厳しい、「１１０℃の水蒸気飽和中に処理後スラグを１０日間、連続保持する」という条件を適用し、この厳しい条件での養生処理前後のスラグ体積の比率を、本願発明で規定している体積膨張率と定義する。

先ず、製鋼スラグの各粒径毎の炭酸化反応挙動を調査した。上記の溶銑予備処理炉から採取し、採取後の成分ならびに粒度分布を測定した製鋼スラグを、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定する網篩いの呼び寸法で、２６．５ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍおよび１．１８ｍｍの各篩い（以下、便宜的に、３０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍおよび１ｍｍの篩いと記載する）で篩い分けを行い、各粒径毎に炭酸化反応を行わせ、反応の進行に伴う質量変化を測定した。このスラグの平均組成は表１に示す通りであり、また採取直後の粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率は約４０質量％であった。

ここで炭酸化反応の処理条件としては、各スラグともその含有水分量を約１５質量％に調整し、スラグに供給する炭酸ガス含有ガスとしては、研究室レベルの基礎実験であることから市販の純炭酸ガス（純度９９容量％以上）を用い、これを事前に水中へバブリングすることで相対湿度を１００％に調整した上で、スラグ１トン当たり５０Ｎｍ^３／ｈｒの流量で供給しながら１０時間保持した。また、任意時間毎にスラグの質量変化量を測定し、実験開始時のスラグ量で割り戻した値を、炭酸化反応に伴う質量変化率として求めた。

図１に各粒径毎に測定した質量変化率の経時変化を示す。この図１から、粒径が細かいほど質量変化率が大きく、早期に炭酸化反応が終了することが確認された。そこで、この反応後の各粒径毎のスラグについて、前述の１１０℃の水蒸気飽和中にて１０日間、連続保持する方法により体積膨張率を測定したところ、粒径１ｍｍ以下は０．１容量％、１ｍｍ超２ｍｍ以下は１．２容量％、２ｍｍ超５ｍｍ以下は２．０容量％、５ｍｍ超〜３０ｍｍ以下は３．０容量％であった。なお、炭酸化処理前のスラグについて測定した体積膨張率は、粒径で殆ど差がなく、５〜１２容量％の範囲にあった。

実験後のスラグ断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）による炭酸化状態の調査を行ったところ、粒径１ｍｍ以下では粒中心までＣａＯならびにＭｇＯ成分の炭酸化が進んでいるが、粒径が大きくなるに従い、粒の中心部に未だ炭酸化されていない状態のＣａＯおよびＭｇＯの相が存在することが確認された。このことから、炭酸化の反応は粒の表面から内部に向かって進行し、粒径が大きいほど内部まで充分には炭酸化が進みにくくなっていることが推定された。

すなわち、粒径が１ｍｍ以下の粉状製鋼スラグは、上述の水和反応がより進行しやすく、激しい膨張現象を生じ易いものの、炭酸化処理を行った際に炭酸化反応が進み易いという特性を有していることを新たに見出した。

次に、上記の実験により得られた新たな知見に基いて、粒径１ｍｍ以下のスラグが、炭酸化反応に大きく寄与していることに着目し、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が、炭酸化反応後のスラグの体積膨張率におよぼす影響について調査した。上記の表１に示したスラグをあらかじめ１ｍｍの篩いで篩うことによって準備した粒径１ｍｍ以下のスラグを、篩い前のスラグに必要量、混合することによって、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が異なる粉状の製鋼スラグを準備し、その含有水分量を種々の条件で調整した後、相対湿度を７５〜１００％に調整した市販の純炭酸ガスを、スラグ１トン当たり５０Ｎｍ^３／Ｈｒの流量で供給しながら１０時間保持して炭酸化処理を行った。また、炭酸化処理後スラグの体積膨張率は、前述と同様の１１０℃の水蒸気飽和中にて１０日間、連続保持する従来方法よりも厳しい条件にて測定した。

図２に、粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率毎に、スラグの含有水分量と体積膨張率の関係を示す。この図２から、今回の実験結果の範囲内であれば粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が高いほど体積膨張率が低いこと、および体積膨張率を低位にするには、その含有水分量に適正値が存在することが確認され、土木用資材として用いることができるＪＩＳ Ａ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」で規定される水浸膨張率１．５容量％以下だけではなく、それよりも一段と厳しい、１１０℃の水蒸気飽和中にて１０日間、連続保持する条件下でも安定に体積膨張率１．５容量％以下を確保するには、粒径１ｍｍ以下のスラグが３０質量％以上で、なおかつ、その含有水分量を８質量％以上、２０質量％以下にすればよいことが判明した。なお、本発明において、スラグの含有水分量の測定は、ＪＩＳ Ａ１２０３「土の含水比試験方法」に準拠して行っている。

粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率が３０質量％未満では、粒の中心部に未炭酸化のＣａＯおよびＭｇＯ相が存在するスラグの比率が高くなるために、炭酸化反応後の体積膨張率が高くなってしまう。

また、水分量に関しては、従来技術にも記載されているように、ある程度の水分量が存在することで円滑な炭酸化反応が進行するが、本発明の範囲である粒径１ｍｍ以下のスラグを３０質量％以上含有するスラグの場合には、含有水分量を８質量％以上、２０質量％以下に制御することが低膨張化をはかる適正な条件である知見を得た。すなわち、水分量が８質量％未満の場合には、炭酸化反応に伴う発熱によってスラグが乾燥傾向となり炭酸化反応が円滑に進行せず、また２０質量％超では、逆に水分が過剰となって炭酸ガス含有ガスが均一に供給されにくいと考えられるためである。なお、このスラグの水分量を調整するために添加する水については、当初から炭酸ガスが溶解した、いわゆる炭酸水を用いても一向に構わない。ちなみに、水分の添加方法としては、例えばスプレー等により実施することができる。

また、炭酸化反応時にスラグを適正な湿潤状態に保持するためには相対湿度の高い炭酸ガスを供給することが有効であり、相対湿度が７５％以上１００％以下のガスを供給することで十分に炭酸化反応が行えることも確認された。ここで相対湿度が７５％未満のガスの場合には、ガスからスラグへ十分な水分の補給が行いにくくなるため、７５％以上とすることが好ましい。一方、相対湿度は高いほど好ましいため、上限は１００％でも良い。

３番目に、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量と炭酸化反応後スラグの体積膨張率との関係について調査した。表１に示した成分で、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率を４０質量％、含有水分量を約１５質量％に調整した粉状製鋼スラグを用い、炭酸ガス含有ガスとしては相対湿度を１００％に調整した市販の純炭酸ガス（純度９９容量％以上）を使用して、スラグ１トン当たりに供給する炭酸ガス純分量を種々に変えて４８時間保持した。なお、この実験においては純炭酸ガスを使用したため、スラグ１トン当たりに供給する炭酸ガス純分量は、スラグ１トン当たりへのガス供給量のトータル量と一致する。また、保持時間を４８時間としたのは、事前の予備実験において、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が４０質量％の場合、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量にかかわらず、４８時間の炭酸化処理で充分に炭酸化反応が進行して平衡状態に到達することが確認できたためである。ちなみに、従来技術にも記述した、これらのスラグの水和反応を促進させるために実際に行なわれている蒸気エージング処理においては、この４８時間という処理時間では膨張抑制が不十分なため、これ以上の処理時間が必要とされている。

さらに、この実験においては、炭酸化反応終了後の各スラグの質量変化量を１００％（以下、総質量変化量と記載する）とした場合に、その８０％に到達するまでに要する時間を求めた。ここで総質量変化量の８０％に到達するまでの時間とした理由は、質量変化量が総質量変化量の８０％以上であれば、粉状製鋼スラグの性状にかかわらず、粒径１ｍｍ以下のスラグが３０質量％以上、含有水分量が８質量％以上２０質量％以下の範囲において、質量変化量が１００％の場合の体積膨張率に対して、質量変化量が８０％の場合の体積膨張率との差が極めて小さくなることを、本発明者は別途実験により確認しており、質量変化量が８０％以上であれば、スラグ全体がほぼ均質に炭酸化処理されていると評価できるためである。

ちなみに、スラグ全体がほぼ均質に炭酸化処理されていると評価するに際しては、質量変化量が８０％以上に限定されるものではなく、適宜、実験等により設定すれば良い。但し、この実験では、質量変化量が８０％以上で、スラグ全体がほぼ均質に炭酸化処理されていると評価できる場合を例に説明する。

図３に、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量と、炭酸化処理に伴うスラグの質量変化量が総質量変化量の８０％に到達するまでの時間（以降、「炭酸化時間」と記載する場合がある。）の関係を例示する。この図から、スラグ１トンに対して、炭酸ガス純分量の供給量が１００Ｎｍ^３／Ｈｒ以下の範囲であれば、所定時間（図３の例では約５時間）以上で質量変化量を総質量変化量の８０％以上にできることがわかる。

また、炭酸ガス純分量の供給量がスラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／Ｈｒを超える場合、すなわち、スラグ１トン当たりへのガス供給量のトータル量が１００Ｎｍ^３／Ｈｒを超える場合には、質量変化量が８０％とならないスラグが部分的に発生し、結果的に均一なスラグの炭酸化処理ができないことがわかった。

これはガスの供給量が過度になると、スラグ中の通気抵抗が低い部分に選択的にガスが流れてしまう、いわゆる吹き抜け現象が起きてしまい、このような状態では、スラグの炭酸化反応が起こらない部分が生じるためである。

ここで、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量の下限値は特に規定するものではなく、要求される炭酸化時間に応じて、適宜、設定すれば良い。従って、炭酸化処理時間の上限も特に規定するものではない。但し、現実的には、後述の通り、炭酸化時間は２４時間以内となる様に設定することが好ましい。

なお、製鉄所等における実機規模のスラグの処理において、本基礎実験と同様に純炭酸ガスを使用するためには専用の大型容器などが必要となるため、実際には炭酸ガスを含有する排ガスのような各種副生ガスを有効利用することが現実的であると考えられることから、一部では市販の純炭酸ガスとアルゴンガスを混合し、炭酸ガスの体積濃度を種々の割合に調整した炭酸ガス含有ガスを用いて、スラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガス供給量も変化させた実験も、併せて行なった。

この結果、炭酸ガスの体積濃度およびスラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガス供給量から換算した炭酸ガス純分量としてのスラグ１トン当たりの供給量と、炭酸化処理に伴うスラグの質量変化量が総質量変化量の８０％に到達するまでの時間の関係は、先に図３に示した関係とほとんど同じであることが判明した。

また、炭酸ガス供給量についても、炭酸ガスの体積濃度にかかわらず、スラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／Ｈｒを超えると、やはり吹き抜け現象が起きてしまい、スラグの炭酸化反応が起こらない部分が生じることが判明した。

従って、スラグ全体をほぼ均質に炭酸化処理するには、炭酸ガス純分量としてのスラグ１トン当たりの供給量を制御することで管理可能であることが判明した。従って、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量は、炭酸ガスの体積濃度、およびスラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガスの供給量のいずれか一方または両方で調整可能である。但し、スラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガスの供給量について１００Ｎｍ^３／Ｈｒ以下の範囲内で実施することが、併せて必要であることがわかった。

また、スラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガス供給量の下限値は特に規定するものではなく、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量を設定する際に、炭酸ガスの体積濃度を考慮して、適宜、設定すれば良い。

さらに、スラグ１トン当たりの炭酸ガス含有ガス供給量が一定の場合は、炭酸ガス含有ガス中の炭酸ガス体積濃度の下限としては、ガス供給系の配管等の設備構成を考えると１０容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることがより好ましく、炭酸化処理時間を短くするためにも、その濃度は高いほうが好ましいことは言うまでもない。

以上、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率を４０質量％、含有水分量を約１５質量％に調整された粉状製鋼スラグを用いた場合について説明したが、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量と、炭酸化時間との関係については、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が３０質量％以上、スラグの含有水分量が８質量％以上２０質量％以下の範囲内で、同様の傾向を示すことも、確認できている。

また、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が３０質量％以上のものは、前述の通り、炭酸化反応速度が大きいことから、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が３０質量未満のものと比較すると、炭酸ガス純分量の供給量に対応する炭酸化時間を顕著に短くすることができる。この理由は、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率を３０質量％以上とすることで、単位体積当たりのスラグの表面積が増加した結果、炭酸化の反応速度を大きくできたため、スラグの粒の中心部まで効率良く炭酸化反応を促進できたことによるものと考えられる。

４番目に、本発明の安定化処理を施す対象となるスラグの組成、すなわち長期膨張を引き起こし易い粉状製鋼スラグの組成について検討を行った。一般的に粒径が１ｍｍ以下の粉状のスラグは、塊状のスラグよりも遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯを多く含み、その比表面積も大きいことから、水和反応が容易に進行しやすく、激しい膨張現象を生じ易いことを前述した。しかしながら、中でも遊離ＭｇＯの水和反応は、遊離ＣａＯの水和反応に比べてさらに遅く、一般的にこの水和反応は長期間にゆっくり進行すると言われていることから、遊離ＭｇＯを多く含む粉状製鋼スラグの組成を的確に把握することが重要と考えた。

本発明の対象となる製鋼スラグは、普通鋼の転炉や溶銑予備処理炉あるいは二次精錬炉といった各種精錬炉等から発生するものであり、これらスラグ中のＣａＯとＳｉＯ_２の質量比率ＣａＯ／ＳｉＯ_２（以降、塩基度と称する）は、１．５から３．０の範囲が一般的である。そこで、この塩基度の範囲でＭｇＯが他の成分と鉱物相を形成せずに析出して、水和反応の原因となる遊離ＭｇＯとなる限界の濃度を、市販の熱力学のソフトウェア（例えば、統合型熱力学計算システム「サーモカルク−ソフトウェア＆データベース」（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＡＢ社製）などを用いて計算したところ、約２質量％以上との結果を得た。

一方で、これら普通鋼の製鋼スラグ中には同時に、主にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３といった金属酸化物が一般的には約１０質量％以上、同時に存在するが、遊離ＭｇＯはこれら金属酸化物に固溶することが知られている。そこで対象となる普通鋼の製鋼スラグの成分を広く詳細に調査した結果、ＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３といった鉄酸化物成分を鉄分換算で総括した、全鉄分濃度（本発明では、Ｔ−Ｆｅと記載する場合がある）で最低でも２．０質量％以上、存在することが判明し、この条件であれば、上述の遊離ＭｇＯが析出する限界の濃度は約４．０質量％にまで高められていることがわかった。

以上の検討から、前記（１）に係る発明は、粉状製鋼スラグの有効な安定化処理方法において、Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上である粉状製鋼スラグについて、該スラグの含有水分量を８質量％以上２０質量％以下に調整し、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下の炭酸ガス含有ガスを供給する粉状製鋼スラグの安定化処理方法であって、該炭酸ガス含有ガスの供給量をスラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下とすることと規定した。

ここで、粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率の上限については、図１に実験結果を示したように１００質量％でも処理が可能であり、特段の制限はないが、実際の処理においては、炭酸ガス含有ガスの均一な供給の観点から、空隙を確保するためにも６０質量％未満が好ましい。また、スラグの成分であるＴ−ＦｅやＭｇＯの含有率の上限についても、特段の制限はないが、そもそも製鋼スラグはＣａＯやＳｉＯ_２が主たる成分であるため、Ｔ−Ｆｅとして４０質量％以下が、またＭｇＯについては耐火物保護の観点から積極的に添加される場合においても２０質量％以下が一般的である。

また、先に示した図３において、図中で左側から二つ目のプロット（スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量が５Ｎｍ^３／Ｈｒ）未満の場合には、単純に炭酸ガス純分量の供給量が少なく炭酸化処理時間が２４時間以上と顕著に長くなるために、実際の処理条件としてはあまり好ましくなく、本発明の対象となる粉状製鋼スラグを多く含有し長期膨張しやすいスラグの炭酸化処理の場合は、炭酸ガス純分としてスラグ１トン当たりの供給量をより多く供給することが有効であり、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たり５Ｎｍ^３／Ｈｒ以上とすることが好ましい。（前記（２）に係る発明）

また、炭酸化処理時間をより短くする要求がある場合は、スラグ１トン当たりの炭酸ガス純分量の供給量が１０Ｎｍ^３／Ｈｒ（図３の左側から四つ目のプロット）以上とすると約半日とすることができるためより好ましく、２０Ｎｍ^３／Ｈｒ（図３の左側から五つ目のプロット）以上とすると約８時間とすることができるためさらにより好ましい。

さらに、同じく先に示した図２からは、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が高いほど炭酸化反応速度が大きいことが類推され、図３からは、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率が一定の場合には、炭酸ガスの純分量の供給量により、総質量変化量の８０％に到達するまでの時間（すなわち、炭酸化反応がほぼ終了していると考えられるまでの時間）が変化することがわかる。これらの関係から、粒径１ｍｍ以下スラグの含有率が多い場合には、その量に見合うようにスラグ１トン当たりに供給する炭酸ガスの純分量の供給量を増加させることによって、処理時間を短くすることができ、より効率のよい安定化処理方法が得られる。（前記（３）に係る発明）

なお、粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率に対応する、スラグ１トン当たりに供給する炭酸ガスの純分量の供給量の調整は、図２および図３の関係について、炭酸化処理の実施を予定している粉状製鋼スラグの性状ごとに予め求めておいて実施することでも良いが、種々の性状の粉状製鋼スラグの図２および図３の関係に関して、あまり差がない場合は、平均値あるいは代表値を用いて実施することもできる。

このようにして、本発明の処理にて得られた安定化製鋼スラグは、炭酸化処理前後で粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率はほとんど変化することはなく、Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上であり、またその体積膨張率が１．５容量％以下であることから、粉状の性状のまま、土木用資材として有効に活用できる。（前記（４）に係る発明）

なお、前記、図１から図３に示した実験結果は、製鋼スラグ量が約５ｋｇの小規模の実験装置での結果であったが、これらの関係に基き、実際の製造現場にて実施した数トンから数百トンの実機レベルでの炭酸化処理でも、同等の結果を得ることができた。

製鉄所において、製鋼工程の溶銑予備処理炉で発生した普通鋼の製鋼スラグ約５０トンを熱滓状態で回収し、大気中にて自然冷却後、３０ｍｍの篩いにて篩い分けを行い、篩い下スラグの処理前の成分、粒度分布を測定した。このスラグの平均組成は先に表１に示した通りであり、また粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率は約４０質量％であった。

該スラグを約２トンずつ小分けにし、かつ当該スラグをあらかじめ１ｍｍの篩いで篩うことによって準備した粒径１ｍｍ以下のスラグを、篩い前のスラグに必要量、混合することによって、表２に示すような条件に粒径１ｍｍ以下スラグの含有率を調整し、またスプレーで水を添加して含有水分量を調整した。また、比較のためにＴ−ＦｅやＭｇＯの含有量が低いスラグも準備した。これらのスラグを、底部にガス供給管を設置し、金網を敷いた縦２ｍ、横２ｍ、高さ１．５ｍのバケット内に入れ、上部をシートで覆った後、相対湿度を１００％に調整し、純炭酸ガスに一部アルゴンガスを添加することで炭酸ガスの体積濃度を変化させた炭酸ガス含有ガスを、同じく表２に示す条件にて供給した。

このように種々の条件で処理を行なった処理後スラグについて、粒度分布や含有水分量ならびに体積膨張率の測定を行なった。体積膨張率については、ＪＩＳ Ａ５０１５ 附属書２で規定されている「道路用鉄鋼スラグの水浸膨張試験方法」に準じながら、供試体の養生についてのみ、１１０℃の水蒸気飽和条件下にて１０日間、連続保持という厳しい条件を用いた。

これらの測定結果を表３に示す。本発明の実施例の１〜９では安定してスラグの体積膨張率で１．５容量％以下にあり、土木用資材として使用可能な低膨張化を達成した。ちなみに処理前スラグの体積膨張率は８〜１０容量％の範囲にあった。一方、粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率が本発明の条件を外れる比較例１〜３、炭酸ガスの供給量が本発明の条件を外れる比較例４では、いずれも処理後スラグの体積膨張率が１．５容量％を超え、土木用資材としての使用は困難であった。

また、処理後スラグについて、粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率の測定を行ったが、本発明の実施例の１〜９においては、処理前に比べて粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率が若干、減少する程度であり、細かなスラグ粒同士の顕著な固結現象も起こらず、自然砂の代替あるいは砕砂等の土木用資材として使用可能な粉状のスラグとして回収することができた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

前述したように、本発明法によれば、粉状の製鋼スラグを、温度調整することなく、従来よりもはるかに短時間で、安価にかつ大量に安定化処理することが可能になる。こうして安定化された粉状の製鋼スラグは、低膨張であると共に、遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯが溶出して地下水や河川、海水のｐＨを上昇させる問題を生じることもなく、粉状の特性を活かして自然砂の代替あるいは砕砂等の土木用資材としての使用が可能になる。また、他の骨材と混合使用することで、各種骨材や路盤材にも使用することが可能になる。さらに、本発明法では、工場から排出される炭酸ガスを用いることができるので、炭酸ガスの大気への放散を抑制できるという地球環境的な副次効果も得られる。

スラグ粒径を変えた場合の炭酸化処理時間と質量変化率の関係を示す図である。 粒径１ｍｍ以下のスラグ含有率を変えた場合の含有水分量と体積膨張率の関係を示す図である。 炭酸ガス純分当たりでスラグ１トンあたりの供給量とスラグの質量変化量が総質量変化量の８０％に到達するまでの時間の関係を示す図である。

Claims (4)

1. Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上である粉状製鋼スラグについて、該スラグの含有水分量を８質量％以上２０質量％以下に調整し、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下の炭酸ガス含有ガスを供給する粉状製鋼スラグの安定化処理方法であって、該炭酸ガス含有ガスの供給量をスラグ１トン当たり１００Ｎｍ^３／ｈｒ以下とすることを特徴とする、粉状製鋼スラグの安定化処理方法。
2. さらに、炭酸ガスの純分量としてスラグ１トン当たりに５Ｎｍ^３／ｈｒ以上の炭酸ガス含有ガスを供給することを特徴とする、請求項１に記載の粉状製鋼スラグの安定化処理方法。
3. 粒径１ｍｍ以下のスラグの含有率に応じて、スラグ１トン当たりに供給する炭酸ガスの純分量を調整することを特徴とする、請求項１または２に記載の粉状製鋼スラグの安定化処理方法。
4. Ｔ−Ｆｅを２．０質量％以上、かつＭｇＯを４．０質量％以上含み、粒径分布として粒径１ｍｍ以下が３０質量％以上であり、体積膨張率が１．５容量％以下であることを特徴とする、安定化製鋼スラグ。