JP2008201831A - エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐クラック性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性に優れた硬化物を製造可能とするエポキシ樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有する。該エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、そのエポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量の割合でケトン等のカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させることにより得られる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、各種硬化性組成物の熱硬化性成分として用いたときに、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、耐クラック性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、めっき耐性などの特性に優れた硬化物を製造可能とするエポキシ樹脂及びその製造方法に関する。

エポキシ化合物とケトン又はアルデヒドを、ルイス酸を触媒として反応させることにより、１，３−ジオキソラン環を有する化合物が得られることは従来から知られている。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート又はアリルグリシジルエーテルとケトン又はアルデヒドを、ルイス酸等の酸触媒の存在下に反応させることにより、１，３−ジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート化合物又はアリルエーテルを合成する方法は数多くの特許文献に記載されており（特許文献１〜５参照）、得られた化合物は、コンタクトレンズ製造用原料ポリマーを製造するための架橋モノマーや、紫外線硬化塗料、感光性材料等の成分として利用可能であると教示されている。

また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、大過剰量のケトンをルイス酸触媒の存在下に反応させて、エポキシ基の全てを１，３−ジオキソラン環に変換することにより、１分子中に２個以上の１，３−ジオキソラン環を有する化合物を合成する方法も提案されており（特許文献６参照）、この化合物は１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物用や熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤として利用可能であることが教示されている。

しかしながら、前記したような従来知られている１，３−ジオキソラン環を有する化合物は、潜在性硬化剤とはなっても、エポキシ樹脂のような熱硬化性成分としては使用困難であり、また、それを含有する組成物は、プリント配線板のレジストなどに要求される耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性などの特性に優れた硬化物を製造することは困難である。

ところで、プリント配線板のソルダーレジスト等として使用される硬化性組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献７参照）をはじめとして、各種感光性プレポリマー、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂を含む各種組成系が従来から提案されている。このような従来の硬化性組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常、多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する硬化性組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。

また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。
このように、従来提案されている硬化性組成物は、何れも、保存安定性とソルダーレジストに要求される種々の特性を共に満足するに至っていないのが現状である。
特開昭６０−１５５１７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−１６１９７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−２０８９７４号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−８０７８号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−３９６８０号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−１３９７７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲、第３頁左下欄１０行〜第４頁左上欄５行、第４頁左下欄１２〜１９行）

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、各種硬化性組成物の熱硬化性成分として有用なエポキシ樹脂、特に保存安定性に優れ、これを配合した硬化性組成物を一液型に組成することができ、且つ、耐クラック性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、めっき耐性などの特性に優れた硬化物を製造可能とするエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂が提供される。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）

好適な態様においては、前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、カルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られたものであり、特に前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量の割合でカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られたものであることが好ましい。また、カルボニル基含有化合物としては、ケトン、特にアセトンが好ましい。

さらに本発明によれば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、そのエポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量の割合でカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させ、１分子中に１個以上のエポキシ基と、前記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法も提供される。

本発明のエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基と、前記一般式（１）で表わされる構造、即ち１，３−ジオキソラン環を有するため、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、硬化性組成物の熱硬化性成分として用いることができる。また、このような１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂は、保存安定性に優れ、配合した硬化性組成物を一液型に組成することができる。特に、該エポキシ樹脂をカルボキシル基含有感光性プレポリマー等の感光性成分や光重合開始剤と配合して得られる光硬化性・熱硬化性組成物は、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、かつ、耐クラック性、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性などに優れた硬化皮膜を形成することができる。さらに、得られる硬化性組成物は、液状形態のまま用いることができることに加えて、０℃以上での保存安定性に優れた感光性ドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。

本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂にケトン等のカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂、特に多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂は、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、硬化性組成物の熱硬化性成分として極めて有用であること、及び本発明の１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合が、エポキシ基１当量に対してカルボニル基が０．０３〜０．９当量である場合、未反応のエポキシ基と、エポキシ基とカルボニル基含有化合物の反応により形成された前記一般式（１）で表わされるような１，３−ジオキソラン環を持った構造を有する。（但し、反応の際に使用する酸触媒とのエステル、例えばリン酸とエポキシ基との反応により微量のリン酸エステルを生ずる可能性がある。）従って、本発明の上記エポキシ樹脂が、例えばカルボキシル基含有化合物等と共に硬化性組成物に配合された場合、この１，３−ジオキソラン環は、通常の硬化条件では、開環してカルボキシル基等の官能基と反応することは殆どない。従って、得られた１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下し、これらが併存する場合でも、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べれば、保存安定性に優れることになる。しかしながら、充分な量のエポキシ基が存在するため、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応により得られる硬化塗膜は、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応により得られる硬化塗膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。

以下、本発明の１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明の１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂とケトン等のカルボニル基含有化合物とを、酸を触媒として部分的に付加反応させることにより、容易に得ることができる。多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であるが、好ましくは０．０５〜０．８当量、より好ましくは０．１〜０．７当量、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。

前記多官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂は全て使用可能であり、特定の多官能エポキシ樹脂に限定されるものではない。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）等が挙げられる。電子材料用としては、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、硬化物の物性の観点から、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

カルボニル基含有化合物としては、ケトンやアルデヒドを好適に用いることができる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾインなどが挙げられる。

また、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピパリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、０−，ｍ−，又はｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−又はβ−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール等の複素環式アルデヒドなどが挙げられる。
これらのカルボニル基含有化合物の中でも、ケトン、特にアセトンが好ましい。

前記反応の触媒として用いる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸や、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸、メチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、収率の点からは無機酸及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、また、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステル、特にリン酸が好ましい。酸の使用量は、多官能エポキシ樹脂に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、ゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、多官能エポキシ樹脂とケトンの反応性が低下するので好ましくない。

前記多官能エポキシ樹脂とカルボニル基含有化合物との反応は、ケトン中で行うのが好ましいが、ケトンと他の溶剤、例えば、ケトンとトルエンとの混合溶剤、ケトンとカルビトールとの混合溶剤を用いることができる。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。一方、反応温度が０℃未満であると、反応性が低下するので好ましくない。

このようにして得られる１，３−ジオキソラン環を有する本発明のエポキシ樹脂は、単独で又は他の多官能エポキシ樹脂等の１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物との併用で、通常のエポキシ樹脂の場合と同様に、硬化剤やさらに必要により硬化促進剤、無機及び／又は有機フィラー等を添加することにより熱硬化させることができ、耐クラック性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、めっき耐性等に優れた硬化物が得られる。１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物としては、前述したような多官能エポキシ樹脂の他、オキセタン化合物、オキソラン化合物などを用いることができる。

使用する硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などがある。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、フェノール類、金属化合物等が挙げられる。

本発明の多官能エポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要に応じて他の多官能エポキシ樹脂等の１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物、硬化促進剤、無機及び／又は有機フィラー等が配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。例えば、上記のような原料を押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを、熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。

また、本発明のエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基と、前記一般式（１）で表わされる構造、即ち１，３−ジオキソラン環を有するため、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、光硬化性・熱硬化性組成物の熱硬化性成分として用いた場合、保存安定性に優れた一液型の組成物にすることができる。特に、該エポキシ樹脂をカルボキシル基含有感光性プレポリマー等の感光性成分や、光重合開始剤、必要に応じて硬化促進剤、無機及び／又は有機フィラー等と配合して得られる光硬化性・熱硬化性組成物は、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、かつ、耐クラック性、各種基材に対する密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性などに優れた硬化皮膜を形成することができる。さらに、得られる硬化性組成物は、液状形態のまま用いることができることに加えて、０℃以上での保存安定性に優れた感光性ドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。また、本発明のエポキシ樹脂を熱硬化性成分として用いた光硬化性・熱硬化性組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト及びそのドライフィルムとして有利に用いることができるのみならず、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。

前記光硬化性・熱硬化性組成物としては、本発明のエポキシ樹脂を添加することを除けば、従来公知の全ての組成物を用いることができ、その保存安定性を低下させない程度に、熱硬化性成分として他の他官能エポキシ樹脂等の前記した環状エーテルを有する化合物を併用することもできる。感光性成分としては、１分子中に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合をそれぞれ有するカルボキシル基含有感光性プレポリマー（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）や、各種（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。また、感光性成分としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のみを用いる場合、それ自体はエチレン性不飽和二重結合を有さないため、組成物をアルカリ現像可能とするために、１分子中に１つ、好ましくは２つ以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有化合物を併用することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記カルボキシル基含有感光性プレポリマーとしては、（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（２）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（３）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（４）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物等を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。

前記エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物としては、（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物；（２）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物及びカルボキシル基含有化合物の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
また、前記したようなカルボキシル基含有感光性化合物やエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及びカルボキシル基含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の前記エポキシ樹脂をカルボキシル基含有感光性プレポリマー等の感光性成分やカルボキシル基含有化合物、光重合開始剤、必要に応じて硬化促進剤、無機フィラー、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、難燃剤などのような公知慣用の添加剤類を配合して得られる光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて有機溶剤で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板等の基材にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。ドライフィルムの形態の場合には、従来公知の方法でラミネートすればよい。その後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液等の現像液により現像してレジストパターンを形成できる。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性などの諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）が形成される。

以下、実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

実施例１
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）６００部及びアセトン３００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸６部及びアセトン１２０部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を４５〜５０℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６２％、固形分のエポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するアセトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．１当量であった。
用いた原料のエポキシ樹脂及び得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）をそれぞれ図１及び図２に示す。得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、出発原料のエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには見られない２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン構造のメチルプロトンによる１．４ｐｐｍ付近のシグナルが見られることから、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン環を有することを確認した。

実施例２
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）６００部及びアセトン３００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸６部及びアセトン１２０部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を４５〜５０℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６２％、固形分のエポキシ当量２２６ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４）のエポキシ当量から計算して、エポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．０９当量であった。
用いた原料のカルビトールアセテートに溶解したエポキシ樹脂及び得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）をそれぞれ図３及び図４に示す。得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、出発原料のエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには見られない２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン構造のメチルプロトンによる１．４ｐｐｍ付近のシグナルが見られることから、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン環を有することを確認した。

実施例１で用いた出発原料のエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）を示すグラフである。 実施例１で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）を示すグラフである。 実施例２で用いた出発原料のカルビトールアセテートに溶解したエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）を示すグラフである。 実施例２で得られたエポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３）を示すグラフである。

Claims (4)

1. １分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂。
   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）
2. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、カルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られたものである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量の割合でカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られたものである請求項２に記載のエポキシ樹脂。
4. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、そのエポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量の割合でカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させ、１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）