JP2008201814A

JP2008201814A - 多孔性ポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP2008201814A
Application number: JP2007035852A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Matsui; 良輔松井; Junichi Masuda; 順一増田; Masatoshi Okura; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP5194476B2

Abstract

【課題】多孔性ポリプロピレンフィルムの生産性や機械強度などを維持したまま、透過性が良好である多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することであり、また、それにより内部抵抗を低減することができる蓄電デバイス用セパレーターを提供すること。
【解決手段】アミド系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．５質量％およびキナクリドン系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．１質量％を含有する多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【選択図】なし

Description

本発明はフィルム厚み方向に貫通孔を有する多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。さらに詳しくは、透気抵抗が小さく、透過性に優れ、透湿防水材料や蓄電デバイスのセパレーター用途に好適な微多孔性二軸配向ポリプロピレンフィルムに関するものである。

ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で用いられている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレーターや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐にわたる用途において使用されている。

ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、多岐にわたる提案がなされている。多孔化方法は大別すると湿式法と乾式法の２つが存在する。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂として、シート化する際、抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を使用して添加物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を形成する方法を挙げることができ、様々な提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前フィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照。）また、乾式法として、無機粒子やマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生さえ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、いわゆるβ晶法という方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜７）。さらに、このβ晶法を用いる多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法として、ポリプロピレン樹脂のβ晶を効率よく形成し、より高性能な多孔性フィルムを得るために、β晶核剤と呼ぶ添加物に関しての提案もなされている（たとえば、特許文献８）。特に、β晶核剤に関するアミド系化合物を添加することの提案以来、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムの特性向上は著しく、またそれに併せて、多種多様な提案がなされている（たとえば、特許文献９参照）。また、β晶核剤としてキナクリドン系化合物を使用し、耐衝撃性などに優れる熱成形可能な無延伸シートについての提案もなされている。

しかしながら、これらの提案で得られる多孔性フィルムの透過性ではまだまだ不十分である。たとえば、電池や電解コンデンサーのセパレーターや各種分離膜に用いる場合を考えると、透過性を向上させることは、電池の場合は内部抵抗の低減につながり、電池の出力密度を向上させることができるが、現状では不十分である。また、分離膜に使用する場合にも、透過効率、処理効率の向上に繋がることから、現状の透過性の到達レベルでは、未だ不十分である。
特開昭５５−１３１０２８号公報特公昭５５−３２５３１号公報特開昭５７−２０３５２０号公報特開昭６３−１９９７４２号公報特開平６−１００７２０号公報特開平９−２５５８０４号公報特開２００５−１７１２３０号公報特開平７−３３８９５号公報特開２００６−８９７２７号公報特開平７−１２６４０９号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、多孔性ポリプロピレンフィルムの生産性や機械強度などを維持したまま、透過性が良好である多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することであり、また、それにより内部抵抗を低減することができる蓄電デバイス用セパレーターを提供することである。

上記した課題は、アミド系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．５質量％およびキナクリドン系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．１質量％を含有する多孔性ポリプロピレンフィルムによって達成することができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム中に形成した空孔間を貫通する貫通孔が多数形成されるために、透気性能に優れたフィルムであり、蓄電デバイスのセパレーター用途や各種分離膜に好適に使用することができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはポリプロピレン樹脂に結晶化核剤、特にβ晶核剤を含有することが好ましく、β晶核剤の中でも、アミド系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．５質量％含有することが好ましい。フィルム中の透過性の点からは０．０５〜０．４質量％であればより好ましく、０．１〜０．４質量％であれば特に好ましい。アミド化合物が０．０１質量％未満であれば、ポリプロピレンフィルム中に貫通孔を形成できない場合があり、逆に０．５質量％を超えて添加しても効果が飽和してしまうだけではなく、核剤が異物としてフィルムピンホールの原因になるなどの問題を生じる場合がある。ここで、ポリプロピレン樹脂のβ晶核剤として作用するアミド系化合物としては、下記一般式で示すアミド系化合物が好ましい。

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３
ここで、Ｒ^１は芳香環、脂肪族環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は芳香環または脂肪族環を示す。

具体的には、アジピン酸ジアニリド、テレフタル酸ジ（シクロヘキシルアミド）、テレフタル酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドなどを挙げることができる。このようなアミド系化合物からなるβ晶核剤としては、新日本理化製“エヌジェイスター”（タイプ名：Ｎｕ−１００）などがあり、好ましく用いることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶核剤であるキナクリドン系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．１質量％含有することが好ましい。キナクリドン系化合物が０．０１質量％未満であると、透過性の低いフィルムとなってしまう。逆に０．１質量％を超える量添加しても、効果が飽和したり、アミド系化合物添加の効能を阻害したりする場合がある。キナクリドン系化合物は、０．０２〜０．１質量％含有せしめればより好ましく、０．０３〜０．０８質量％であれば特に好ましい。ここで、β晶核剤であるキナクリドン化合物としては、γ−キナクリドンやキナクリドンキノンを挙げることができる。

本発明では、β晶核剤として、アミド系化合物とキナクリドン系化合物を併用して使用することで、単独で使用する場合に比較して、高透気性を実現することができることを見出したものである。また、その際、理由は不明ではあるが、フィルム中の空孔の割合を示す空孔率や、空孔の平均径を示す孔径はほとんど変化せずに透気性が向上することから、アミド系化合物とキナクリドン系化合物を併用することで、空孔間を貫通する、貫通孔が増加するものと考えられる。なお、キナクリドン系化合物のフィルム中への含有量はアミド系化合物の含有量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。キナクリドン系化合物の添加量がアミド系化合物に対して５質量％未満であると、キナクリドン系化合物を添加した効果の発現が認めにくい場合があり、逆に５０質量％を超えるとアミド系化合物の機能を阻害する場合がある。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、ポリプロピレンのβ晶を形成し、空孔を形成できる範囲において、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらエチレンやα−オレフィンの共重合率は５質量％以下であることが好ましい。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ、条件２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。高空孔率、大孔径と製膜安定性の両立の観点からは、ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分の範囲であればより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合は、ＪＩＳＫ７２１０の条件Ｍ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を得るのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。

本発明のポリプロピレンフィルムは、製膜時の延伸工程において、β晶からα晶への結晶転移によりフィルム中に空隙が形成され、それが連結することで貫通孔を有する多孔性フィルムを得ることができる。その際の空隙形成効率を向上させ、フィルム製造条件の制約を低減できる点で、ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂がホモポリプロピレン樹脂９９〜９５質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体５〜１質量％からなることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・α−共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。

また、本発明のポリプロピレン樹脂は、１〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有することが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたり、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６などを用いることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂とそれに含有させるアミド系化合物およびキナクリドン系化合物は、フィルム製造時に所定量を混合して直接溶融押出しを行ってもよいが、添加する核剤化合物の樹脂中での分散性や樹脂自体を混合する場合の分散性、粉体である核剤化合物などの取扱性、さらにはフィルムの物性の均一性などの観点から、予め二軸溶融押出機を用いてコンパウンドを行ってフィルム製造を行うことが好ましい。また、核剤がポリプロピレン樹脂に添加されて市販されている樹脂、たとえばＳＵＮＯＣＯ社性β晶核剤添加ポリプロピレン“ＢＥＰＯＬ”（タイプ名：Ｂ０２２−ＳＰなど）を用いてもよい。

本発明のポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、多孔性フィルムを製造する観点からβ晶形成能が５０〜１００％であることが好ましい。β晶形成能が５０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。

ここで、β晶形成能とは以下の条件で測定される、一定条件下におけるポリプロピレン樹脂中のβ晶の存在比率を示しており、β晶をどれだけ形成する能力があるのかを示す値として定義する。また、β晶形成能に対して、β晶分率という言葉を使用する場合があるが、この用語はある時点でのポリプロピレン樹脂中のβ晶の存在比率を示す値である。すなわち、同じβ晶形成能を有する樹脂を使用してフィルムを製造しても、溶融押出時の条件や延伸前後でβ晶の存在比率は変化することから、その時々のβ晶の存在比率を示すときにβ晶分率を使用することとする。

β晶形成能の測定は、ポリプロピレン樹脂あるいはポリプロピレンフィルム５ｍｇを示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、それぞれ融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。

β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、１ｓｔランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出したものが、そのポリプロピレンのβ晶分率を示している。

β晶形成能を好ましい範囲内にする方法としては、特に限定されるものではないが、使用するポリプロピレン樹脂の組成およびβ晶核剤の添加量により調整を行うことができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはフィルムの厚み方向に貫通孔を有していることが好ましく、貫通孔による透気抵抗度（ガーレー）が１〜２５０秒であることが好ましい。ここで、透気抵抗度（ガーレー）とはＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に基づいて測定される透気度の指標であり、面積６４２ｍｍ^２のフィルムを空気１００ｍｌが通過する時間である。透気抵抗度が小さい値であるほど、フィルムの透過性、透気性が優れていることを示しており、フィルムの孔径、空孔率がほぼ同じで透気性が優れていれば、フィルム中に貫通孔がより多く形成されているものと考えられる。透気抵抗度（ガーレー）はより好ましくは１〜２００秒であり、１〜１６０秒であれば特に好ましい。

透気抵抗度（ガーレー）を好ましい範囲である１〜２５０秒とする方法としては、特に限定されるものではないが、本発明のβ晶核剤の中でもアミド系化合物とキナクリドン系化合物を併用することが、フィルム中の貫通孔をより多く形成できる観点から好ましい。また、フィルム中で均一に開裂が起こり、空孔分布に偏りがないことが透気性向上には好ましい態様である。そのような態様を実現させるためには、後述するように二軸延伸時の延伸速度を低速とすることが好ましい。また、縦延伸でフィルム中に空孔の元となる亀裂を形成した後に、横延伸で空孔を成長させ、孔径を広げる観点では、延伸時の応力を低く抑えることが望ましいので、横延伸温度を高め、具体的には１４０〜１５５℃とすることが好ましい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透過性能とフィルムの機械特性を両立させる観点から、フィルム厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ未満ではフィルムの強度不足でセパレーターなどに使用する際に欠陥が生じる場合がある。また、厚みが１００μｍを超える場合には、透過性不足になる場合がある。フィルム厚みとしては１５〜８０μｍであればより好ましく、２０〜５０μｍであればさらに好ましい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは機械特性の観点から空孔率が４０〜８０％であることが好ましい。透気性の点からは空孔率が８０％を超えることが望ましいが、機械強度が低下してしまい、欠陥が生じる場合があるので、８０％以下が好ましい。また、空孔率が４０％未満では透過性が不足する場合がある。より好ましくは５０〜８０％であり、６０〜８０％であればさらに好ましい。空孔率を好ましい範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、後述するフィルム製造時の未延伸フィルム中のβ晶分率の制御および延伸温度、速度などにより制御することができる。具体的には、β晶分率が高くなるようにキャストロールの温度を１０５〜１３０℃に設定し、未延伸フィルムを得れば高空孔率のフィルムを得やすくなる。また、延伸速度、温度は透気抵抗度と同等に延伸速度を低速とすると高空孔率のフィルムが得やすい。

以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂３質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部、γ−キナクリドン０．０５質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２００〜２３０℃あるいは２７０〜３００℃とすることが好ましい。これは２３０〜２７０℃の温度範囲で溶融するとＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドが凝集し粗大結晶を形成してしまい、樹脂のβ晶形成能が著しく低下してしまうためである。

次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。フィルムの長手方向への延伸の際には、フィルム幅が減少する所謂ネックダウンと呼ばれる現象が見られるが、高透気性を実現するためにはネックダウン率（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）が３０〜７０％であれば好ましい。幅方向への延伸を考えると、４０〜６５％であればより好ましい。次に、いったん冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては１００〜１，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜６００％／分であればより好ましい。次いで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性を有するだけでなく、十分な機械特性を保持できることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなど、蓄電デバイスの陽極と陰極を隔離し、かつ伝導性物質であるイオンなどが比較的自由に移動できるセパレーターとして好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の較正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、１ｓｔランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出したものが、その試料の状態でのβ晶分率を示している。

（２）空孔率
まず、フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とし、電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて測定を行った。測定は３回行い平均値をそのフィルムの比重ρとした。

次に、測定したフィルムサンプルを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して得た、空孔を完全に消去したシートを作成する。このシートの比重（ｄ）を上記した方法で同様に測定して、平均値をシートの比重とした。なお、後述する実施例１において、シートの比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重をρとしたとき、以下の式にて空孔率を算出した。

空孔率（％）＝〔（ｄ − ρ）／ｄ〕 × １００
（３）孔径
フィルムの孔径は、ＪＩＳＫ３８３２（１９９０）のバブルポイント法（ハーフドライ法）に準じ、自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて、バブルポイントを測定した。なお、測定条件は以下の通りである。

試験液：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度：２５℃
試験ガス：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件：ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔｕｐ，Ｄｒｙｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、バブルポイント法において、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。

ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０^３
ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（１６ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。

ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均孔径を算出した。なお、本測定については、装置付属のマニュアルにも詳述されている。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの孔径とした（単位：ｎｍ）。

（４）透気抵抗度（ガーレー）
フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗度（ガーレー）とした。

（５）フィルム厚み
フィルム厚みはダイヤルゲージを用い、ＪＩＳＫ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。

（６）破断強度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定雰囲気２３℃、相対湿度６５％で行った。フィルムが破断したときのフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を破断強度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、各々の方向の平均値で評価を行った。

（７）フィルム中のアミド系化合物およびキナクリドン系化合物含有量
フィルム中に含有しているアミド系化合物もしくはキナクリドン系化合物の含有量は以下のようにして定量することが可能である。フィルムを良溶媒に溶解させ、各磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて含有化合物および含有量を定量することができる。また、キナクリドン系化合物の場合、励起ラマン分光法を用いて定量を行うことができる。なお、後述する実施例では、フィルム中のアミド系化合物およびキナクリドン系化合物は添加する際に計量した値を用いた。

（８）セパレーターとしての評価
フィルムのセパレーターとしての評価は、以下の通りリチウムイオン電池を作製し行った。

・正極用材料
ＬｉＣｏＯ_２（セイミケミカル（株）製Ｃ−０１２）・・８９．５重量部
アセチレンブラック（電気化学工業（株）製７５％プレス品）・・４．５重量部
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製）・・６重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・４０重量部
上記物質を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。

・負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪ガスケミカル（株）製２５−２８）・・９３重量部
アセチレンブラック・・２重量部
ポリフッ化ビニリデン・・５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・５０重量部
上記組成を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。

プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。上記で作製した正極と負極の間に、フィルムをそのままセパレーターとして挟み、打ち抜き加工後、正極、負極各端子を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当該外装体の３方をシール後、上記の電解液を注入し、減圧下で４方目をシールし、蓄電デバイスとした。このようにして得たリチウムイオン電池について、電気抵抗計にて電池の内部抵抗を測定した。各フィルムについて３回測定を行い、その平均値で評価を行った。なお、内部抵抗は４５ｍΩ以下を目標レベルとした。

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を３質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化製、Ｎｕ−１００）を０．２質量部、さらに同じくβ晶核剤である、γ−キナクリドンを０．０５質量部加えて混合し、２軸押出機に供給して、２９０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットした。

このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、次にステンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に、延伸速度５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１６０℃で５秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例２）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３を９５質量部、高溶融張力ポリプロピレンであるＢａｓｅｌｌ社製Ｐｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを０．５質量部、γ−キナクリドンを０．１質量部加えて混合し、２軸押出機に供給して、２９０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットした。

このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、次にステンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で６倍に、延伸速度３００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で５秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例３）
ポリプロピレン樹脂として、（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＦ１０７ＢＶ（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９８％）を９７質量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体であるダウ・ケミカル社製エンゲージ８４１１を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを０．４質量部と、γ−キナクリドンを０．０５質量部加えて混合し、２軸押出機に供給して、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットした。

このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、次にステンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で６倍に、延伸速度５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で５秒間の熱処理を行い、厚み３０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例４）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３を９２質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４を３質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化製、Ｎｕ−１００）を０．１５質量部、さらに同じくβ晶核剤である、γ−キナクリドンを０．０２質量部加えて混合し、２軸押出機に供給して、２９０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットした。

このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にステンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４０℃で５倍に、延伸速度４００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で５秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（実施例５）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３を１００質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化製、Ｎｕ−１００）を０．２５質量部、さらに同じくβ晶核剤である、γ−キナクリドンを０．０８質量部加えて混合し、２軸押出機に供給して、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットした。
このチップを単軸押出機に供給して２２５℃で溶融押出を行い、３５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、次にステンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で６倍に、延伸速度６００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で５秒間の熱処理を行い、厚み３０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例１）
β晶核剤であるγ−キナクリドンを添加しない以外は実施例１と同様に製膜を実施し、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例２）
β晶核剤であるγ−キナクリドンを添加しない以外は実施例２と同様に製膜を実施し、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例３）
β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを添加せず、γ−キナクリドンの添加量を０．３質量部にする以外は実施例３と同様に製膜を実施し、厚み１０μｍのポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例４）
β晶核剤であるγ−キナクリドンの添加量を０．１５質量部にする以外は実施例１と同様に製膜を実施し、厚み２２μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

本発明の要件を満たすアミド系化合物とキナクリドン系化合物を併用した実施例と、１種類のみを使用した比較例を比較すると、実施例では空孔率や孔径、破断強度は維持したまま透気抵抗度が小さく、すなわち透気性の向上が認められた。それに伴い、セパレーターの評価である内部抵抗も実施例が小さい値を示しており、電池の性能が向上していることが認められた。

本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム中に形成した空孔間を貫通する貫通孔が多数形成されるために、透気性能に優れたフィルムであり、蓄電デバイスのセパレーター用途や各種分離膜に好適に使用することができる。

Claims

アミド系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．５質量％、およびキナクリドン系化合物をポリプロピレン樹脂に対して０．０１〜０．１質量％を含有する多孔性ポリプロピレンフィルム。
アミド系化合物が下記一般式で示される化合物である、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３
ここで、Ｒ^１は芳香環、脂肪族環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は芳香環または脂肪族環を示す。
ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が５０〜１００％であり、二軸延伸後の透気抵抗度（ガーレー）が１〜２５０秒である、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン樹脂がホモポリプロピレン樹脂９９〜９５質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体１〜５質量％からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン樹脂の１〜５質量％が高溶融張力ポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
請求項１〜５に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレーター。