JP2008198496A - Polymer electrolyte fuel cell and its characteristic recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐久性を向上させるため、劣化しても特性を回復させることのできる固体高分子形燃料電池及びその特性回復方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell capable of recovering characteristics even when it deteriorates in order to improve durability, and a method for recovering the characteristics thereof.
燃料電池は電解質の違い等により様々なタイプのものに分類されるが、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、低温動作性や高出力密度等の特徴から、一般家庭用を視野に入れた小型コージェネレーションシステムや電気自動車用の動力源としての用途に適しており、今後、市場規模が急激に拡大していく燃料電池である。 Fuel cells are classified into various types depending on the difference in electrolytes, etc., but solid polymer fuel cells using a solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte are generally used because of their low-temperature operability and high output density. This fuel cell is suitable for use as a power source for small-sized cogeneration systems and electric vehicles with a view to home use, and is a fuel cell whose market scale will expand rapidly in the future.
この固体高分子形燃料電池は、一般家庭用の定置用小型コージェネレーションシステムを例にとると、都市ガスやLPG等に代表される炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質装置、改質装置で製造された水素含有ガスと大気中の空気を燃料極および酸化剤極にそれぞれ供給して起電力を発生させる燃料電池スタック、燃料電池スタックで発生した電気エネルギーを外部負荷に供給する電気制御装置、および発電に伴う発熱を回収する熱利用系で構成されている。 This solid polymer fuel cell is a reforming device that produces hydrogen-containing gas from hydrocarbon-based fuels typified by city gas, LPG, and the like, taking a small cogeneration system for stationary household use as an example. The fuel cell stack that generates electromotive force by supplying the hydrogen-containing gas and air in the atmosphere produced by the gas generator to the fuel electrode and the oxidant electrode, and the electricity that supplies the electric energy generated by the fuel cell stack to the external load It is composed of a control device and a heat utilization system that recovers heat generated by power generation.
このように、燃料電池発電システムの運転には燃料の投入が前提となるため、燃料投入量に対する発電量で定義される発電効率が高いほど、燃料使用量の削減が実現でき、ユーザーメリットが高くなる。したがって、発電効率が燃料電池発電システムの性能を示す指標となっている。 In this way, fuel operation is premised on the operation of the fuel cell power generation system. Therefore, the higher the power generation efficiency defined by the amount of power generated relative to the amount of fuel input, the lower the amount of fuel used and the higher the user merit. Become. Therefore, the power generation efficiency is an index indicating the performance of the fuel cell power generation system.
ここで、燃料電池発電システムにおいて実際に発電機能を担っているのは、燃料電池スタックであり、単電池に始まり複数積層した燃料電池スタックが含まれている。発電効率の低下は、主として、この燃料電池スタックが、継続運転に伴う様々な要因により経時的にその電圧が低下することによって引き起こされる。すなわち、燃料電池スタックの経時的な電圧低下を抑制することやそれを回復させることが、発電効率の高い燃料電池発電システムを提供する上で最も重要なポイントとなっている。 Here, in the fuel cell power generation system, the fuel cell stack is actually responsible for the power generation function, and includes a plurality of stacked fuel cell stacks starting with a single cell. The decrease in power generation efficiency is mainly caused by the voltage of the fuel cell stack decreasing with time due to various factors associated with continuous operation. That is, the most important point in providing a fuel cell power generation system with high power generation efficiency is to suppress or recover the voltage drop of the fuel cell stack over time.
そして、この燃料電池スタックの経時的な電圧低下を防ぎ、良好な特性で発電維持させるために、燃料電池スタックの固体高分子電解質膜へ、その発電原理上ある一定の加湿を加えて運転を続けさせる必要がある。この加湿方式にはスタック外部から加湿を行う外部加湿方式と内部加湿方式とが知られており、このうち、内部加湿方式については、均一に膜を加湿することができる有効な手段として注目されている(特許文献1参照)。 In order to prevent the voltage drop of the fuel cell stack over time and maintain power generation with good characteristics, the fuel cell stack is continuously operated by adding a certain amount of humidification to the solid polymer electrolyte membrane of the fuel cell stack based on the principle of power generation. It is necessary to let As this humidification method, an external humidification method that humidifies from the outside of the stack and an internal humidification method are known, and among these, the internal humidification method is attracting attention as an effective means for uniformly humidifying the film. (See Patent Document 1).
この内部加湿方式は、電極側に燃料ガスあるいは空気の流路が形成され、その反対側となる隣の燃料電池側に対しては、冷却水が通水可能となるような水の流路が形成された多孔質からなる例えばカーボンのプレートを材料として用いることにより行うものである。つまり、多孔質体の特性である水の毛細現象を用いて加湿を行う。 In this internal humidification system, a flow path of fuel gas or air is formed on the electrode side, and a flow path of water that allows cooling water to flow to the adjacent fuel cell side on the opposite side. For example, a carbon plate made of a formed porous material is used as a material. That is, humidification is performed using the water capillary phenomenon, which is a characteristic of the porous body.
このような方法において、冷却水側よりも電極側に高い圧力とし、かつ毛細現象を適用できる圧力以下でこの圧力を制御して差圧をつけることで、発電中でも生成した余剰水については冷却水へ吸い取ることができ、固体高分子形燃料電池の水管理として効率的な方式となっている。
しかしながら、特許文献1に示す方式を用いた場合であっても、所定の運転条件にて長時間の発電を続けると、多孔質体中の細孔の水分保持能力など、機能の経年的劣化が生じて電極からの生成水の吸出し性能や電極及び固体高分子膜への保湿に対して複数積層セル間およびセル面内における水管理の均一性能が損なわれ、その結果、燃料電池の拡散性が阻害される、いわゆるフラッディング或いは保湿不足が発生する。
However, even when the method shown in
セル面内における水管理の均一性による劣化現象は、通常の経時的劣化現象だけでなく、セル面内における特性の偏りを伴うこととなり、生成水の局所的発生を促す。そのため、部分的に水が過剰量発生し、多孔質体の水処理範囲を超える為にフラッディングとなる。フラッディングにより反応が阻害されて更なるセル面内特性に偏りが生じてしまい、結果として燃料電池特性そのものの特性が低下し、耐久性が加速度的に損なわれてくる。 The deterioration phenomenon due to the uniformity of water management in the cell plane is accompanied by not only the normal deterioration phenomenon over time but also the characteristic deviation in the cell plane, and promotes the local generation of generated water. For this reason, an excessive amount of water is partially generated and exceeds the water treatment range of the porous body, resulting in flooding. The reaction is hindered by flooding, and the further in-cell characteristics are biased. As a result, the characteristics of the fuel cell characteristics themselves are lowered, and the durability is accelerated.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐久性を向上させるため、劣化しても特性を回復させることのできる燃料電池発電システム及びその回復運転方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell power generation system capable of recovering characteristics even when deteriorated and a recovery operation method thereof in order to improve durability. There is to do.
以上の課題を解決するため、本発明は、電解質を挟んで配置した燃料極と酸化剤極とを有する単セルと、導電性多孔質体で形成される前記単セルに反応ガスを供給する反応ガス流通部と、導電性多孔質体で形成される前記単セルの冷却水を流通させる冷却水流通部とで構成される燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックの前記冷却流路に冷却水を循環して供給する冷却水系と、を備えた固体高分子形燃料電池において、前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整する圧力差調整手段を備えたことを特徴とする。なお、反応ガス流通部、及び冷却水流通部としての形状を規定していないが、ここでは必要に応じて導電性多孔質体に溝などの流路が備わった形状とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a single cell having a fuel electrode and an oxidant electrode arranged with an electrolyte interposed therebetween, and a reaction for supplying a reactive gas to the single cell formed of a conductive porous body. A fuel cell stack including a gas circulation part and a cooling water circulation part for circulating the cooling water of the single cell formed of a conductive porous body; and cooling water in the cooling flow path of the fuel cell stack. A pressure difference adjusting means for adjusting a pressure difference between a reaction gas pressure in the reaction gas circulation part and a cooling water pressure in the cooling water circulation part in a polymer electrolyte fuel cell provided with a circulating cooling water system It is provided with. In addition, although the shape as a reactive gas distribution | circulation part and a cooling water distribution | circulation part is not prescribed | regulated, it is set as the shape provided with flow paths, such as a groove | channel, here as needed.
燃料電池スタックは、所定の累積発電時間を経過して経年的劣化によりフラッディングが発生し、累積発電時間が所定以上を経過した場合に、設定により水の除去機能が必要となってくるが、本発明によれば、冷却水による除熱は維持しながら、反応ガス流路の反応ガス圧力と前記冷却水流路の冷却水圧力との圧力差を調整する。具体的には、冷却水の流量を一定制御しながら、冷却水の圧力を低下制御し、酸化剤極及び燃料極と多孔質セパレータとの圧力差を上昇させることにより、フラッディング現象が発生している場合にはその解消を行うことができる。また、保湿不足となる多孔質セパレータ内部の保水性不足や連続運転により生じた空隙はその圧力差の上昇により水がセパレータ内部まで浸透し、この操作により冷却水との電極との圧力差の上昇で、水の除去機能を強化することができる。 In the fuel cell stack, flooding occurs due to deterioration over time after a predetermined cumulative power generation time has elapsed, and when the cumulative power generation time exceeds a predetermined time, a water removal function is required depending on the setting. According to the invention, the pressure difference between the reaction gas pressure in the reaction gas passage and the cooling water pressure in the cooling water passage is adjusted while maintaining the heat removal by the cooling water. Specifically, while controlling the flow rate of the cooling water to a constant level, the pressure of the cooling water is controlled to decrease, and the pressure difference between the oxidizer electrode and the fuel electrode and the porous separator is increased, so that the flooding phenomenon occurs. If so, it can be resolved. In addition, insufficient water retention inside the porous separator that causes insufficient moisture retention and voids generated by continuous operation cause water to penetrate into the separator due to an increase in the pressure difference, and this operation increases the pressure difference between the cooling water and the electrode. Thus, the water removal function can be enhanced.
以上のような本発明によれば、反応ガス流路の反応ガス圧力と前記冷却水流路の冷却水圧力との圧力差を調整して冷却水圧力を低下させることによって、燃料電池スタックの特性を回復させることができ、これにより燃料電池スタックの寿命を延ばすことが可能な固体高分子形燃料電池及びその特性回復方法を提供することができる。 According to the present invention as described above, the characteristics of the fuel cell stack can be improved by adjusting the pressure difference between the reaction gas pressure in the reaction gas channel and the cooling water pressure in the cooling water channel to reduce the cooling water pressure. It is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell that can be recovered and thereby extend the life of the fuel cell stack, and a method for recovering the characteristics thereof.
以下、本発明に係る代表的な実施形態について、図1〜図10を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, typical embodiments according to the present invention will be specifically described with reference to FIGS.
(1)第1の実施形態
図1は本発明の第1の実施形態における固体高分子形燃料電池の構成を示す図であり、図中の破線はガス配管、実線は冷却水、そして一点鎖線は電圧測定回路をそれぞれ示している(図6,図10においても同様である。)。
(1) First Embodiment FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention, in which a broken line is a gas pipe, a solid line is cooling water, and an alternate long and short dash line Denotes voltage measurement circuits (the same applies to FIGS. 6 and 10).
(1−1)構成
図1に示すように、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、燃料電池スタック1と、燃料ガス配管Gと空気配管Aと、冷却水ポンプ11を含む冷却水配管Pとを備える。なお、図1において燃料電池スタック1は、説明の便宜上、単セルで表現しているが、実際にはこれが直列に複数積層されて形成される。
(1-1) Configuration As shown in FIG. 1, the solid polymer fuel cell according to the present embodiment includes a
本実施形態の燃料電池スタック1の構成は従来と同様であり、電解質4が燃料極2と酸化剤極3とによって挟むように構成される。また、燃料電池スタック1の両極には、燃料極2、酸化剤極3及び電解質4を挟むようにセパレータ10がそれぞれ設けられている。なお、上述のとおり、図1では燃料電池スタックを単セルで表現しているが、実際に燃料電池スタックを複数積層した場合のセパレータは燃料極と酸化剤極との間にひとつずつ積層される。
The configuration of the
この燃料極2には、改質装置等から水素リッチガスが燃料ガス配管Gを通じて燃料ガスとして供給され、酸化剤極3には空気配管Aを通じて空気が供給され、これにより発電が行われる。また、セパレータ10は、発電による発熱の冷却や生成水の吸水、および固体高分子電解質膜4への加湿を目的として、冷却水ポンプ11により循環する冷却水の流路を備える。
A hydrogen rich gas is supplied to the
冷却水配管Pは、冷却水ポンプ11と、冷却水タンク12と、燃料電池スタック1の入口側に圧力制御弁13とを備える。冷却水配管Pは、この圧力制御弁13の下流側で、2つに分岐され、燃料電池スタック1の両極側に設けられた2つのセパレータ10の流路にそれぞれ繋がる。そして、この2つに分岐した配管は、セパレータ10の下流側で合流し、冷却水ポンプ11を通過して冷却水タンク12に配管されている。
The cooling water pipe P includes a
この圧力制御弁13は、冷却水圧力制御手段14によって制御される。この冷却水圧力制御手段14による制御は、累積発電時間監視手段15により、累積発電時間があらかじめ設定された時間を上回ったか否かを判断し、これに基づいて冷却水配管Pの冷却水圧力を低下させる制御を行うようになっている。また、冷却水圧力低下に伴う流量の変動については、冷却水ポンプ11の回転数を変動させることにより流量の制御を行うようになっている。
The
(1−2)作用効果
次に以上のような構成からなる本実施形態のフラッディングの改善に関する通常の動作を説明する。
(1-2) Operational Effects Next, normal operations relating to the improvement of flooding according to the present embodiment configured as described above will be described.
一般に、燃料電池の発電は燃料極から得られたプロトン(H+)が酸化剤極へ移動し、酸化剤極ではそのプロトンと酸素とが化合することで水が生成されながら、発電を継続する。これに伴い、燃料極2、酸化剤極3、および電解質膜4への湿分管理として、酸化剤極3で生成された水は冷却水ポンプで循環している多孔質セパレータ10の毛管現象にて余剰水分が冷却水水中へ吸水される一方、燃料極2では酸化剤極3から浸透による水の逆移動が若干発生するが、燃料極2側への湿分供給には不十分なために、多孔質セパレータ10の酸化剤極3への機能とは逆に毛管現象にて湿分を供給する。しかし、このような電極への水管理を行っていても、長時間の発電においては、多孔質セパレータ10の機能低下に伴って、そのままの状態では水の吸出し性能が低下し、いわゆるフラッディング現象や保湿不足が発生する。
In general, in the power generation of a fuel cell, protons (H + ) obtained from the fuel electrode move to the oxidant electrode, and the oxidant electrode continues the power generation while water is generated by combining the proton and oxygen. . Accordingly, as a moisture management for the
そこで、本実施形態においては、多孔質セパレータを通水する冷却水系には流量の確保のために、冷却水ポンプ11が運転し冷却水が循環している。また、燃料電池スタック1入口に配置された圧力制御弁13により、燃料電池スタック1の入口部分の圧力を調節することで、燃料極2と酸化剤極3とで構成される電極とセパレータ10との圧力差を調節する。
Therefore, in the present embodiment, the
より具体的には、図2のフローチャートに示すように、累積発電時間監視手段15により、燃料電池スタック1の累積発電時間が設定した値を上回るか否かを監視し(S201)、上回った場合には(YES)、冷却水圧力制御手段14が、圧力制御弁13を制御して冷却水の圧力を低下させる(S202)。これにより、燃料極2と酸化剤極3とで構成される電極とセパレータ10との圧力差を調節する。
More specifically, as shown in the flowchart of FIG. 2, the cumulative power generation time monitoring means 15 monitors whether or not the cumulative power generation time of the
仮にこの燃料電池スタック1のガス供給系が常圧である場合は、冷却水系は大気圧よりも負圧になることも、この多孔質セパレータ10を含む冷却水系の特徴となる。
If the gas supply system of the
これまで運転していた酸化剤極3及び燃料極2と多孔質セパレータ10との圧力差により水管理がなされていたが、多孔質セパレータ10あるいは酸化剤極3及び燃料極2のうち少なくとも一方が、所定の累積発電時間を経過して経年的劣化によりフラッディングが発生することとなる。そのため、累積発電時間が所定以上を経過した場合には、設定により水の除去機能が必要となってくる。そこで、このような場合には、冷却水による除熱は維持しながら、圧力制御弁13により、燃料電池スタック1の入口圧力を低下させる。
Water management is performed by the pressure difference between the
この圧力低下を行い酸化剤極3及び燃料極2と多孔質セパレータ10との圧力差を上昇させることにより、フラッディング現象が発生している場合は、その解消を行うことができ、多孔質セパレータ10内部の親水性不足や連続運転により生じた空隙はその圧力差の上昇により水がセパレータ10内部まで浸透していく。この操作により冷却水との電極との圧力差の上昇で、水の除去機能を強化することができる。ただし、累積発電時間による設定だけでなく、例えば、起動毎の経過時間や燃料電池スタック1電池電圧の低下により、圧力差を変更するなど、図3に示すように、圧力差の変動制御を行っても良く、また、経時的に徐々に圧力を変更していく方法でも同様の効果がある。
By reducing the pressure and increasing the pressure difference between the
以上のような本実施形態によれば、燃料電池スタック1の寿命を延ばすことができる。この点、図4には、冷却水圧力制御手段14により圧力制御弁13を制御し、燃料電池スタック1入口の冷却水圧力を低減させた場合の燃料電池スタック1の電圧変化を示しており、これによれば、冷却水圧力の低下に伴って、電圧上昇が見られ、燃料電池スタック1の特性が回復したことがわかる。
According to the present embodiment as described above, the life of the
また、図5は、燃料電池スタック1の入口における冷却水圧力を圧力制御弁13により低減させ、所定の差圧から更に上昇させたときのセルを複数積層した燃料電池スタック1の電圧分布を示す標準偏差とセル平均電圧の相対値を示したものである。これによれば標準偏差が1割以上改善されていることがわかる。これは燃料電池スタック1の中でも特に特性低下した燃料電池セルの電圧が上昇していることを示すものであり、本実施形態により燃料電池スタック1の寿命を延ばすことができることがわかる。
FIG. 5 shows the voltage distribution of the
(2)第2の実施形態
(2−1)構成
本発明の第2の実施形態に係る固体高分子形燃料電池について説明する。本実施形態の固体高分子形燃料電池は、フラッディングあるいは保湿性不足の確認操作を行い、フラッディングあるいは保湿性の不足のうち少なくとも一方が発生しているかを検知することを特徴としている。具体的には、図6に示すように、燃料電池スタック用の電圧計20を設け、この電圧計20によりフラッディングによる燃料電池スタック劣化状態が発生しているかを確認するものである。なお、本実施形態の固体高分子形燃料電池におけるその他の構成及び操作方法については第1の実施形態と同様である。
(2) Second Embodiment (2-1) Configuration A polymer electrolyte fuel cell according to a second embodiment of the present invention will be described. The polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment is characterized by performing an operation for confirming flooding or lack of moisture retention and detecting whether at least one of flooding or lack of moisture retention has occurred. Specifically, as shown in FIG. 6, a
本実施形態では、圧力変動操作を定期的に行うことで、フラッディングが発生しているかどうかを検知することを特徴とする。ここで、固体高分子形燃料電池において、通常、水管理機能の劣化の検知を行うには例えば製造現場による品質検査用の試験装置を使用すれば容易に行うことができる。しかしながら、実用面ではそのような試験装置による確認操作を行うこと自体が実用的でない。そこで、本実施形態では、その検知のための有効かつ簡便な方法の一つとして、フラッディングによる燃料電池スタック劣化状態が発生しているかを、燃料電池スタックを運転するために通常具備している燃料電池スタック用の電圧計20にて計測するようにしている。
This embodiment is characterized by detecting whether flooding has occurred by periodically performing a pressure fluctuation operation. Here, in the polymer electrolyte fuel cell, it is usually easy to detect the deterioration of the water management function by using, for example, a test apparatus for quality inspection at the manufacturing site. However, in practice, it is not practical to perform the confirmation operation with such a test apparatus. Therefore, in the present embodiment, as one of effective and simple methods for the detection, whether or not the fuel cell stack has deteriorated due to flooding is normally provided for operating the fuel cell stack. Measurement is performed by a
より具体的には、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、図6に示すように、第1の実施形態で示した冷却水圧力制御手段14及び累積発電時間監視手段15に加え、電流制御手段16と電圧判定手段17とを備える。 More specifically, as shown in FIG. 6, the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment has a current in addition to the cooling water pressure control means 14 and the accumulated power generation time monitoring means 15 shown in the first embodiment. Control means 16 and voltage determination means 17 are provided.
(2−2)作用効果
次に本実施形態の作用について図7のフローチャートを用いて説明する。操作を行うにあたり、発電中に所定期間を設けて定期的に燃料電池の劣化状態を検査する状態に変更する(START)。累積発電時間監視手段15により、燃料電池スタック1の累積発電時間が設定した値を上回るか否かを監視し(S601)、上回った場合には(YES)、検査状態とするために電流制御手段16により電流を一定にする制御を開始し(S602)、燃料電池スタック1の安定状態を維持する(S603)。そして、冷却水圧力制御手段14が、圧力制御弁13を制御して冷却水の圧力を低下させる(S604)。これにより、燃料極2と酸化剤極3とからなる電極とセパレータ10との圧力差が上昇するように変化させる。
(2-2) Operational Effect Next, the operation of the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG. In performing the operation, a predetermined period is provided during power generation, and the state is periodically changed to a state in which the deterioration state of the fuel cell is inspected (START). The accumulated power generation time monitoring means 15 monitors whether or not the accumulated power generation time of the
次に、電圧判定手段17において、電圧の変動を測定し(S605)、その変動前電圧を上回る電圧の推移をみせれば(YES)、それらの劣化が発生していると判断し、冷却水圧力制御手段14により、再度圧力差を元に戻すように変化させる(S606)。一方、S605において、電圧がその測定電圧程度のまま推移する場合はフラッディングが発生していないと判断し(NO)、この判断を所定の時間で定期的に繰り返す。 Next, the voltage determination means 17 measures the voltage fluctuation (S605). If the voltage transition exceeds the voltage before the fluctuation (YES), it is determined that the deterioration has occurred, and the cooling water The pressure control means 14 changes the pressure difference again so as to return to the original value (S606). On the other hand, in step S605, if the voltage remains unchanged at the measured voltage, it is determined that no flooding has occurred (NO), and this determination is repeated periodically at a predetermined time.
続いて、このときの燃料電池スタック1の電圧を電圧判定手段17において測定し(S607)、この電圧が低下し上昇しない場合、すなわち元に戻らない場合は(YES)、フラッディングが発生していると判断し、冷却水圧力制御手段14が、圧力制御弁13を制御して冷却水の圧力を低下させる(S608)。このとき、図8に示すように、燃料電池スタック1の電圧は、時間をかけて低下する。
Subsequently, the voltage of the
一方、この電圧が低下せず上昇した場合、すなわち元に戻った場合には(NO)、処理を終了する(END)。 On the other hand, when the voltage rises without decreasing, that is, when the voltage returns to the original value (NO), the process is terminated (END).
そして、再度電圧判定手段17において燃料電池スタック1の電圧を測定し(S609)、電圧が上昇する場合には(YES)、それらの劣化が発生していると判断し、冷却水圧力制御手段14により、圧力制御弁13を制御して冷却水の圧力を低下させる処理を行い(S610)、処理を終了する(END)。一方、電圧が低下する場合には(NO)、S606に戻ってこれ以降の処理を所定の時間で定期的に繰り返す。
Then, the voltage determination means 17 measures the voltage of the
以上による診断によって、差圧変動による電圧上昇の所定の効果が得られれば、その差圧となるように設定値を変更し、電池電流一定制御を解除して通常状態に戻すか、あるいは差圧上昇による電圧上昇の効果がなければ、差圧は元に戻して通常状態に戻す。 If the predetermined effect of voltage increase due to differential pressure fluctuation is obtained by the above diagnosis, the set value is changed so that the differential pressure is obtained, and the battery current constant control is canceled to return to the normal state, or the differential pressure is If there is no effect of voltage increase due to the increase, the differential pressure is restored to the normal state.
また、図9に示すように、フラッディング発生中は圧力に変化を与えなくても、電圧の振幅が大きく周期が早い特徴があるので、一定負荷電流操作時にその振幅状況を監視することでもフラッディング発生を判断することができる。 In addition, as shown in FIG. 9, there is a characteristic that the amplitude of the voltage is large and the period is fast even if the pressure is not changed during the occurrence of flooding. Can be judged.
以上のような本実施形態によれば、燃料電池スタックがフラッディングあるいは保湿性不足のうち少なくとも一方による劣化が発生しているかを、電圧計で測定しその測定電圧以上の電圧の推移により判断することができ、反対に電圧がその測定電圧以上の電圧を示さない場合はセパレータ機能劣化が発生していないと判断することができる。これにより、燃料電池のセパレータ機能低下を認識することが容易となる。 According to the present embodiment as described above, whether or not the fuel cell stack has deteriorated due to at least one of flooding or insufficient moisture retention is measured by a voltmeter and determined by a transition of a voltage higher than the measured voltage. On the other hand, if the voltage does not indicate a voltage higher than the measured voltage, it can be determined that the separator function has not deteriorated. Thereby, it becomes easy to recognize a decrease in separator function of the fuel cell.
(3)第3の実施形態
本発明の第3の実施形態に係る固体高分子形燃料電池について説明する。本実施形態の固体高分子形燃料電池は、セパレータ機能劣化によるフラッディングあるいは保湿不足を第2の実施形態にて示した機能劣化情報により検知し、これに第1の実施形態で示した操作を行うこととしたものである。
(3) Third Embodiment A polymer electrolyte fuel cell according to a third embodiment of the present invention will be described. The polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment detects flooding or insufficient moisture retention due to separator function deterioration based on the function deterioration information shown in the second embodiment, and performs the operation shown in the first embodiment. That's what it meant.
すなわち、セパレータの機能劣化によるフラッディングあるいは保湿不足のうち少なくとも一方が発生しているかどうかを、電圧計20により測定し、これについて電圧判定手段17によって測定電圧以上の電圧の推移が見られた場合には、それらの劣化が発生していると判断する。そして、冷却水圧力制御手段14が、圧力制御弁13を制御して冷却水の圧力を低下させる。これにより、燃料極2と酸化剤極3とで構成される電極とセパレータ10との圧力差を調節する。
That is, whether or not at least one of flooding due to deterioration of the separator function or insufficient moisture retention occurs is measured by the
反対に、電圧判定手段17によって電圧がその測定電圧以上の電圧であると判定されない場合は、セパレータ機能劣化が発生していないと判断し、補機動力の上昇となるポンプ回転数の上昇や圧力制御弁の変更は不必要となるために、元の状態に戻す操作を行う。 On the other hand, if the voltage determination means 17 does not determine that the voltage is higher than the measured voltage, it is determined that the separator function has not deteriorated, and the pump rotational speed increases or the pressure increases the auxiliary power. Since it is not necessary to change the control valve, an operation for returning to the original state is performed.
これにより燃料電池のセパレータ機能低下状態を知ることができると共に、劣化状態を最小限に抑えることができるようになる。 As a result, it is possible to know a state in which the separator function of the fuel cell has been lowered, and to minimize the deterioration state.
(4)他の実施形態
本発明は、上記のような実施形態に限定されるものではなく、例えば、以下のような態様によっても実施可能である。例えば、第1の実施形態では、冷却水の圧力を圧力制御弁13で制御することで実現しているが、圧力差をつける制御を行うことを特徴としているが、このような圧力の制御を行うには、必ずしも調節弁が必要なのではなく、例えば、冷却水ポンプ11の出力を上昇させることにより、冷却水流量を増加させることによっても、実現可能である。また、図10に示すように、冷却水系の圧力はそのままとして、電極側の酸化剤あるいは燃料の少なくとも一方に圧力制御弁21a,21bを設けることで電極と冷却水との圧力差をつけることも可能である。
(4) Other Embodiments The present invention is not limited to the embodiment as described above, and can be implemented, for example, in the following manner. For example, in the first embodiment, the pressure of the cooling water is realized by controlling with the
1…燃料電池スタック
2…燃料極
3…酸化剤極
4…固体高分子電解質膜
4…電解質膜
4…電解質
10…多孔質セパレータ
11…冷却水ポンプ
12…冷却水タンク
13,21a,21b…圧力制御弁
14…冷却水圧力制御手段
15…累積発電時間監視手段
16…電流制御手段
17…電圧判定手段
20…電圧計
A…空気配管
G…燃料ガス配管
P…冷却水配管
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整する圧力差調整手段を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。 Conductivity in which a reaction gas distribution part for supplying a reaction gas and a cooling water distribution part for circulating cooling water are arranged on the back side of a single cell in which a fuel electrode and an oxidant electrode are arranged with an electrolyte in between. In a polymer electrolyte fuel cell comprising: a fuel cell stack formed by laminating via a porous separator; and a cooling water system that circulates and supplies cooling water to the cooling water circulation part of the fuel cell stack.
A solid polymer fuel cell comprising pressure difference adjusting means for adjusting a pressure difference between a reaction gas pressure in the reaction gas circulation part and a cooling water pressure in the cooling water circulation part.
前記圧力差調整手段は、前記累積発電時間監視手段により検出される累積発電時間が所定時間を上回った場合に、前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池。 A cumulative power generation time monitoring means for monitoring the cumulative power generation time of the fuel cell stack;
When the accumulated power generation time detected by the accumulated power generation time monitoring unit exceeds a predetermined time, the pressure difference adjustment unit is configured to reduce a reaction gas pressure of the reaction gas circulation unit and a cooling water pressure of the cooling water circulation unit. The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a pressure difference is adjusted.
前記電圧計によって検出される電圧の変動を判定する電圧判定手段を備え、
前記圧力差調整手段は、前記燃料電池スタックの電圧が低下した場合には前記反応ガス流路の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整する処理と、前記燃料電池スタックの電圧が元の値に戻る、あるいは上昇した場合には前記圧力差の調整を解除する処理とを所定の時間間隔によって繰り返すものであることを特徴とする請求項4記載の固体高分子形燃料電池。 A voltmeter for measuring the voltage of the fuel cell stack is provided,
Voltage determination means for determining a variation in voltage detected by the voltmeter;
The pressure difference adjusting means adjusts the pressure difference between the reaction gas pressure in the reaction gas flow path and the cooling water pressure in the cooling water circulation part when the voltage of the fuel cell stack decreases, and the fuel 5. The solid polymer according to claim 4, wherein when the voltage of the battery stack returns to the original value or increases, the process of canceling the adjustment of the pressure difference is repeated at a predetermined time interval. Fuel cell.
前記電圧計によって検出される電圧の変動を判定する電圧判定手段を備え、
前記圧力差調整手段は、前記累積発電時間が所定時間を上回った後、前記燃料電池スタックの電圧が低下した場合に、前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整することを特徴とする請求項4又は5記載の固体高分子形燃料電池。 A voltmeter for measuring the voltage of the fuel cell stack is provided,
Voltage determination means for determining a variation in voltage detected by the voltmeter;
The pressure difference adjusting means is configured such that when the voltage of the fuel cell stack decreases after the accumulated power generation time exceeds a predetermined time, the reaction gas pressure of the reaction gas circulation part and the cooling water pressure of the cooling water circulation part 6. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein a pressure difference between the solid polymer fuel cell and the fuel cell is adjusted.
前記圧力差調整手段は、前記電流制御手段により、前記燃料電池スタックが所定時間、一定の電流で運転制御されている間に、前記燃料電池スタックの電圧が低下した場合に、前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整することを特徴とする請求項6記載の固体高分子形燃料電池。 Current control means for controlling operation of the fuel cell stack at a constant current for a predetermined time;
When the voltage of the fuel cell stack decreases while the fuel cell stack is being controlled to operate at a constant current by the current control unit for a predetermined time, the pressure difference adjusting unit 7. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 6, wherein a pressure difference between the reaction gas pressure of the cooling water and the cooling water pressure of the cooling water circulation part is adjusted.
前記圧力差調整手段は、前記発電時間監視手段により検出される発電開始からの時間が所定時間を上回った場合に、前記反応ガス流通部の反応ガス圧力と前記冷却水流通部の冷却水圧力との圧力差を調整することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池。 Power generation time monitoring means for monitoring the time from the start of power generation of the fuel cell stack in one activation of the apparatus,
When the time from the start of power generation detected by the power generation time monitoring unit exceeds a predetermined time, the pressure difference adjusting unit is configured to change a reaction gas pressure in the reaction gas circulation unit and a cooling water pressure in the cooling water circulation unit. The solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure difference between the two is adjusted.
前記反応ガス流路の反応ガス圧力と前記冷却水流路の冷却水圧力との圧力差を調整する圧力差調整処理を行うことを特徴とする固体高分子形燃料電池の特性回復方法。 Conductive porous material in which the reaction gas circulation part for supplying the reaction gas and the cooling water circulation part for circulating the cooling water are arranged on the back surface of the single cell in which the fuel electrode and the oxidant electrode are arranged with the electrolyte in between. A fuel cell stack formed by stacking through a porous separator, and a cooling water system for circulating and supplying cooling water to the cooling water circulation part of the fuel cell stack, and a method for recovering characteristics of a polymer electrolyte fuel cell In
A method for recovering characteristics of a polymer electrolyte fuel cell, comprising performing a pressure difference adjustment process for adjusting a pressure difference between a reaction gas pressure in the reaction gas channel and a cooling water pressure in the cooling water channel.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008282664A (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell power generation system and its control method |
JP2012109072A (en) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel battery, fuel battery system, and method for operation thereof |
JP2013073850A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell and operation method of the same |
JP2016167376A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 大阪瓦斯株式会社 | Solid polymer type fuel battery system |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003173806A (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2003297400A (en) * | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | Power generation controller for fuel cell |
JP2004006389A (en) * | 2003-07-30 | 2004-01-08 | Toyota Motor Corp | Humidifier for fuel cell |
JP2005151597A (en) * | 1997-12-01 | 2005-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Optical signal quality monitor |
JP2005158662A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2005166404A (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2005174649A (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Nissan Motor Co Ltd | Humidifier for fuel cell |
-
2007
- 2007-02-13 JP JP2007032721A patent/JP5403874B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005151597A (en) * | 1997-12-01 | 2005-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Optical signal quality monitor |
JP2003173806A (en) * | 2001-12-06 | 2003-06-20 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2003297400A (en) * | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | Power generation controller for fuel cell |
JP2004006389A (en) * | 2003-07-30 | 2004-01-08 | Toyota Motor Corp | Humidifier for fuel cell |
JP2005158662A (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-16 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2005166404A (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2005174649A (en) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Nissan Motor Co Ltd | Humidifier for fuel cell |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008282664A (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell power generation system and its control method |
JP2012109072A (en) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel battery, fuel battery system, and method for operation thereof |
JP2013073850A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | Fuel cell and operation method of the same |
JP2016167376A (en) * | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 大阪瓦斯株式会社 | Solid polymer type fuel battery system |
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Publication number | Publication date |
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