JP2008197213A - Plastic optical fiber - Google Patents
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Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有するプラスチック光ファイバーに関する。 The present invention relates to a plastic optical fiber containing a polyvinyl chloride resin as a main component.
ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂及び塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニル等との共重合樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、電気絶縁性、難燃性、機械強度に優れ、管材、建材、農業用品、電子電気用品、日用品などの用途で多く使用されている。
しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、あまり透明性が優れたものではないため、通常は着色された状態で使用されていた。一部のポリ塩化ビニル樹脂で、透明性が改善されたものもあるが、その透明性は、せいぜい数ｍｍの厚みで光線が透過する程度のものであった。
一方、透明性に優れたポリアクリル酸系の樹脂は、光学樹脂材料として新たな用途が期待され、例えば、光ファイバーへの開発が進められている（例えば、特許文献１）。
Polyvinyl chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride resin and copolymer resin of vinyl chloride and ethylene, vinyl acetate, etc. are excellent in acid resistance, alkali resistance, water resistance, electrical insulation, flame resistance, mechanical strength, and pipe material It is widely used in applications such as building materials, agricultural supplies, electronic and electrical supplies, and daily necessities.
However, since the polyvinyl chloride resin is not so excellent in transparency, it is usually used in a colored state. Some polyvinyl chloride resins have improved transparency, but the transparency is such that light is transmitted with a thickness of several millimeters at most.
On the other hand, a polyacrylic acid-based resin having excellent transparency is expected to be used as an optical resin material, and for example, development of an optical fiber is being promoted (for example, Patent Document 1).
一般に、近赤外〜赤外域（６００〜１５５０ｎｍ）で光吸収を起こす炭素−水素結合が少ない樹脂は、理論的には透明性に優れるはずである。例えば、波長６５０ｎｍにおけるポリメタクリル酸メチルの炭素−水素結合による吸収損失は９６ｄＢ／ｋｍと見積もられているのに対し、ポリ塩化ビニルの炭素−水素結合の吸収損失は７８ｄＢ／ｋｍであり、塩素化ポリ塩化ビニルに至っては、塩素含有率が大きくなるに従って吸収損失がさらに７８ｄＢ／ｋｍよりも小さくなると見積もられる。従って、ポリ塩化ビニル系樹脂であっても、透明性を向上させ、光吸収を減少させることによって、光学樹脂材料として使用することが可能である。
にもかかわらず、ラジカル重合法で工業的に生産されているポリ塩化ビニル系樹脂は、実際には透明性が優れず、光学用途への開発が実現されていないのが現状である。これは、
１）成形熱により樹脂の分岐構造等の不安定構造が基点となって脱塩酸を起こし、その結果、生成する炭素−炭素二重結合が、光、特に短波長光を吸収する、
２）重合時、ポリマーがモノマーに溶解しないために生成するポリマー粒子の凝集体が光を散乱する、
３）樹脂中に存在する微結晶、および樹脂との相溶性の低い配合剤が光を散乱するためである。
In general, a resin with few carbon-hydrogen bonds that cause light absorption in the near infrared to infrared region (600 to 1550 nm) should theoretically have excellent transparency. For example, the absorption loss due to carbon-hydrogen bonds of polymethyl methacrylate at a wavelength of 650 nm is estimated to be 96 dB / km, whereas the absorption loss of carbon-hydrogen bonds in polyvinyl chloride is 78 dB / km, and chlorine In the case of chlorinated polyvinyl chloride, it is estimated that the absorption loss is further smaller than 78 dB / km as the chlorine content increases. Therefore, even a polyvinyl chloride resin can be used as an optical resin material by improving transparency and reducing light absorption.
Nevertheless, the polyvinyl chloride resin produced industrially by the radical polymerization method is actually not excellent in transparency and has not been developed for optical use. this is,
1) Dehydrochlorination is caused by an unstable structure such as a branched structure of resin due to molding heat, and the resulting carbon-carbon double bond absorbs light, particularly short-wavelength light.
2) At the time of polymerization, the aggregate of polymer particles generated because the polymer is not dissolved in the monomer scatters light.
3) This is because the microcrystals present in the resin and the compounding agent having low compatibility with the resin scatter light.
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物をからなるプラスチック光ファイバーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a plastic optical fiber comprising a polyvinyl chloride resin composition which is excellent in transparency and is acceptable as an optical resin material.
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアとクラッドとからなる光ファイバーであって、前記コアが、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とし、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部を含有する樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
また、このプラスチック光ファイバーにおいて、前記コアが、トリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、硫黄化合物、フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物を２５重量％以下で含有することが好ましい。
The plastic optical fiber of the present invention is an optical fiber comprising a core and a clad, wherein the core comprises a polyvinyl chloride resin as a main component, and a tin mercapto stabilizer relative to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. A resin composition containing 0.5 to 10 parts by weight and 0.5 to 3 parts by weight of a methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer is formed.
Further, in this plastic optical fiber, the core contains at least 25% by weight of at least one compound selected from the group consisting of trimellitic acid ester, dipentaerystol ester, sulfur compound, phthalic acid ester and phosphoric acid ester. It is preferable to contain.
本発明によれば、透明性に優れ、光学樹脂材料として許容されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるプラスチック光ファイバーを得ることが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the plastic optical fiber which consists of a polyvinyl chloride-type resin composition excellent in transparency and accept | permitted as an optical resin material.
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアとクラッドからなる光ファイバーであって、コアがポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる。ここで、「主成分」とは、通常、樹脂組成物中において５０重量％以上がポリ塩化ビニル系樹脂を含むことを意味するが、必ずしも５０重量％以上でなくてもよく、樹脂組成物中において最多量の成分がポリ塩化ビニル系樹脂であることをも包含する。
この樹脂組成物には、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部を含有する。加えて、トリメリット酸エステル、ジペンタエリスリトールエステル、ジフェニルスルホン、トリフェニルホスフェートのうちいずれか１種類以上を２５重量％以下で含有することが好ましい。
The plastic optical fiber of the present invention is an optical fiber composed of a core and a clad, and the core is made of a resin composition containing a polyvinyl chloride resin as a main component. Here, “main component” usually means that 50% by weight or more of the resin composition contains a polyvinyl chloride resin, but it may not necessarily be 50% by weight or more. It is also included that the largest amount of component is a polyvinyl chloride resin.
In this resin composition, 0.5 to 10 parts by weight of a tin mercapto stabilizer, 0.5 to 3 parts of methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. Contains parts by weight. In addition, it is preferable to contain at least 25% by weight of at least one of trimellitic acid ester, dipentaerythritol ester, diphenyl sulfone, and triphenyl phosphate.
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体若しくはその後塩素化物である。
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、公知のビニルモノマーのすべてが含まれ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
In the present invention, the polyvinyl chloride resin is a (co) polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a vinyl chloride monomer and / or a monomer copolymerizable with vinyl chloride, or a chlorinated product thereafter.
Monomers copolymerizable with vinyl chloride include all known vinyl monomers, for example, α-olefins such as ethylene, propylene and butylene: vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate: ethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as butyl vinyl ether: (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリ塩化ビニル樹脂として好適なもの、つまり、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造の少ないポリ塩化ビニル系樹脂は、例えば、上述した塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを、
一般式
ＺｒＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるジルコニウム化合物と、一般式
ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換ア
リール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンとの存在下で（共）重合するか、あるいはアルキルリチウム存在下で（共）重合することによって得ることができる。また、これらの(共)重合体は、後塩素化してもよい。
What is suitable as the polyvinyl chloride resin of the present invention, that is, a polyvinyl chloride resin having a small irregular structure such as a branched structure or a head-to-head structure is copolymerized with, for example, the above-described vinyl chloride monomer and / or vinyl chloride. Possible monomers,
General formula
ZrX 1 X 2 X 3 X 4
(Wherein, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, etc.) formula
AlY 1 Y 2 Y 3
(Wherein Y 1 , Y 2 , and Y 3 are a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, etc.) It can be obtained by (co) polymerization under the condition or (co) polymerization in the presence of alkyllithium. These (co) polymers may be post-chlorinated.
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
置換又は非置換アリール基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル等、塩化フェニル、塩化トリル、塩化キシリル等が挙げられる。
置換又は非置換アリールオキシ基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシルオキシ、クメニルオキシ、メシチルオキシ、ナフチルオキシ等、塩化フェノキシ、塩化トリルオキシ、塩化キシリルオキシ等が挙げられる。
なかでも、得られる塩化ビニル系樹脂の分岐構造がより少ないという点で、アルコキシ基、アリールオキシ基の４置換体であるジルコニウムアルコキシド類やジルコニウムアリールオキシド類が好ましく、さらに、Ｘ1からＸ4の全てが同一の置換基であることがより好ましい。
Examples of the halogen atom for X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
As the alkyl group, those having 1 to 6 carbon atoms are suitable, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl and the like.
As the alkoxy group, those having 1 to 6 carbon atoms are suitable, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n-butoxy, t-butoxy and the like.
As the substituted or unsubstituted aryl group, those having 6 to 9 carbon atoms are suitable. Moreover, a halogen atom is mentioned as a substituent. Examples thereof include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, naphthyl, phenyl chloride, tolyl chloride, xylyl chloride and the like.
As the substituted or unsubstituted aryloxy group, those having 6 to 9 carbon atoms are suitable. Moreover, a halogen atom is mentioned as a substituent. Examples include phenoxy, tolyloxy, xyloxy, cumenyloxy, mesityloxy, naphthyloxy, phenoxy chloride, tolyloxy chloride, xylyloxy chloride, and the like.
Of these, zirconium alkoxides and zirconium aryloxides, which are tetra-substituted alkoxy groups and aryloxy groups, are preferred in that the resulting vinyl chloride resin has fewer branched structures, and X 1 to X 4 More preferably, all are the same substituent.
ジルコニウム化合物としては、具体的に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド等のジルコニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラフェノキサイド等のジルコニウムアリールオキシド類；ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブトキサイド等のジルコノセン類；シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド等のハーフジルコノセン類等が挙げられる。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium alkoxides such as zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide and zirconium tetraisopropoxide; zirconium aryloxides such as zirconium tetraphenoxide; dicyclopentadienyl; Zirconenes such as zirconium dichloride and dicyclopentadienyl zirconium dibutoxide; cyclopentadienyl zirconium trichloride, cyclopentadienyl zirconium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium tributoxide, pentamethylcyclopentadi And half-zirconocenes such as enilzirconium triphenoxide.
ジルコニウム化合物の重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するジルコニウム量を減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、ジルコニウム濃度で１０-1〜１０-8ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。 The concentration of the zirconium compound in the polymerization system is not particularly limited, but from the viewpoint of securing the polymerization degree of the vinyl chloride resin, reducing the amount of remaining zirconium, and improving the polymerization efficiency, the concentration of zirconium is 10 −1. It is preferably in the range of -10 -8 mol / l.
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3としては、Ｘ1からＸ4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド等が挙げられる。
Examples of Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same as those exemplified for X 1 to X 4 .
Specific examples of the aluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, i-butylaluminum dichloride, diethylaluminum. Examples include ethoxide.
アルキルアルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。 Examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane and ethylaluminoxane.
本発明においては、得られる塩化ビニル系樹脂の生産効率や分岐構造がより少ないことから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサンがより好ましい。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。 In the present invention, trimethylaluminum, triethylaluminum, ethylaluminum dichloride, and methylaluminoxane are more preferred because the production efficiency and branched structure of the resulting vinyl chloride resin are less. These can be used alone or in combination of two or more.
アルミニウム化合物及び／又はアルキルアルミノキサンの重合系内における濃度は、重合収率の向上、残存する金属量増加の抑制の観点から、ジルコニウムとのモル比において、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が１〜１０5の範囲であることが好ましい。 The concentration of the aluminum compound and / or alkylaluminoxane in the polymerization system is such that the molar ratio of aluminum / zirconium is 1 to 10 5 in terms of the molar ratio with zirconium from the viewpoint of improving the polymerization yield and suppressing the increase in the amount of remaining metal. It is preferable to be in the range.
アルキルリチウムとしては、具体的に、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ‐プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl lithium include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium.
アルキルリチウムの重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するアルキルリチウムを減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、アルキルリチウム濃度で１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。 The concentration of the alkyl lithium in the polymerization system is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the degree of polymerization of the vinyl chloride resin, reducing the remaining alkyl lithium, and further improving the polymerization efficiency, the alkyl lithium concentration is 10 − It is preferably in the range of 1 to 10 −4 mol / l.
重合又は共重合は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルモノマーと、共重合可能なモノマーと、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、アルキルアルミノキサンもしくはアルキルリチウムとを加えて重合反応を開始させる。任意に溶媒を加えて重合反応を行ってもよい。反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよい。
本発明におけるポリ塩化ビニル系樹脂として好適なものを重合する際の温度は、特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなると停止反応、又は、連鎖反応等の副反応が進行し易くなることを考慮すると、−５０℃〜６０℃が適当である。反応圧力は、特に限定されない。
Polymerization or copolymerization is carried out in a reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, with vinyl chloride monomer and / or vinyl chloride monomer, copolymerizable monomer, zirconium compound, aluminum compound, alkylaluminoxane or alkyl. Lithium is added to initiate the polymerization reaction. A polymerization reaction may be carried out by optionally adding a solvent. In addition to the reactor, it may be dissolved or diluted with a solvent or the like.
The temperature at the time of polymerizing a suitable polyvinyl chloride resin in the present invention is not particularly limited, but the reaction rate becomes slow when it becomes low, and it takes time to polymerize to a predetermined yield, Considering that when it becomes higher, a side reaction such as a stop reaction or a chain reaction easily proceeds, −50 ° C. to 60 ° C. is appropriate. The reaction pressure is not particularly limited.
上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して、失活処理を行った後に、酸・アルカリによる脱灰処理、多孔質吸着剤による残触媒除去処理等を行うことにより、（共）重合体を得ることができる。本発明において適切に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂は、公知の任意の方法を採用して製造することができる。例えば、通常、イオン重合方法と呼ばれる方法を好適に利用することができる。また、別の観点から、塊状重合方法、溶液重合方法等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合の溶剤としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。
（共）重合体を塩素化して後塩素化物を得る方法は、公知の塩素化方法又はこれに準じた方法を用いることができ、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なお、塩素化の際に、過酸化水素のようなラジカル発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合の添加量は、５０ｐｐｍ以下が適当である。
After adding a deactivator such as methanol or water to the reaction mixture obtained by the above polymerization and performing deactivation treatment, deashing treatment with acid / alkali, residual catalyst removal treatment with a porous adsorbent, etc. By performing, a (co) polymer can be obtained. The polyvinyl chloride resin suitably used in the present invention can be produced by employing any known method. For example, a method called an ionic polymerization method can be suitably used. From another viewpoint, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be given. In addition, as a solvent in the case of performing solution polymerization, although it does not specifically limit, the solvent itself does not denature during superposition | polymerization is selected. For example, hexane, dichloromethane, toluene and the like can be mentioned.
As a method for obtaining a chlorinated product by chlorinating a (co) polymer, a known chlorination method or a method according to this can be used. For example, water suspension thermal chlorination method, water suspension photochlorination Method, solution chlorination method and the like. In addition, if a radical generator such as hydrogen peroxide is added during chlorination, the resulting chlorinated product will form a structure that serves as a base point for dehydrochlorination in the main chain, so do not add it as much as possible. Is preferred. The addition amount in the case of adding a radical generator is suitably 50 ppm or less.
本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂として、脱塩酸性が低く、透明性が向上する点から、後塩素化物であることがより好ましく、中でも、脱塩酸性がより低いため、水懸濁熱塩素化法により得られた後塩素化物が好ましい。 In the present invention, the polyvinyl chloride resin is more preferably a post-chlorinated product from the viewpoint of low dehydrochlorination property and improved transparency, and among them, the dehydrochlorination property is lower. A chlorinated product obtained by the chlorination method is preferred.
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は特に限定されないが、好ましくは６２％以上、７３％以下である。塩素含有率が６２％以上、７３％以下であるとは、樹脂中の塩素原子が、６２〜７３重量％であり、すなわち、塩素含有量が多いことを意味する。これにより、ポリマー粒子の凝集体及び結晶構造の存在による光散乱が小さく、透明性に優れ、さらに、成形性を向上させることができる。
この塩素含有率は、６３％程度以上、６５％程度以上、６６％程度以上、７２％程度以下、７１％程度以下、７０％程度以下であることがより好ましい。
塩素含有率を増加させる方法としては、上述したような塩素化法が挙げられる。
なお、塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠した方法によって測定することができる。
In the present invention, the chlorine content of the polyvinyl chloride resin is not particularly limited, but is preferably 62% or more and 73% or less. The chlorine content of 62% or more and 73% or less means that the chlorine atom in the resin is 62 to 73% by weight, that is, the chlorine content is high. Thereby, light scattering due to the presence of aggregates and crystal structures of polymer particles is small, the transparency is excellent, and the moldability can be improved.
The chlorine content is more preferably about 63% or more, about 65% or more, about 66% or more, about 72% or less, about 71% or less, or about 70% or less.
Examples of the method for increasing the chlorine content include the chlorination method as described above.
The chlorine content can be measured by a method based on JIS K 7229.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系安定剤０．５〜１０重量部含有する。
通常、ポリ塩化ビニル系樹脂には錫メルカプト系安定剤以外にも、錫マレート系安定剤、錫ラウレート系安定剤等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が配合される。しかし、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して、メルカプト系安定剤以外の有機錫安定剤は、成形時にコア部が黄変するため、光ファイバー使用時に吸収損失しやすい。また、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤は、有機錫系安定剤に比べて白濁しやすく、光ファイバー使用時に散乱損失する。本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して錫メルカプト系安定剤を用いることにより、黄変及び吸収損失又は散乱損失が抑制された光ファイバーを作成可能であることを見出した。
錫メルカプト系安定剤としては、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト等が挙げられ、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、錫マレート系安定剤、錫ラウレート系安定剤等の有機錫安定剤に限り、光ファイバーの伝送損失に影響の無い範囲で、錫メルカプト系安定剤と併用してもよい。
The polyvinyl chloride resin composition of the present invention contains 0.5 to 10 parts by weight of a tin mercapto stabilizer relative to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
In addition to tin mercapto stabilizers, polyvinyl chloride resins usually include tin tinate stabilizers, organic tin stabilizers such as tin laurate stabilizers, lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic Lead stabilizers such as basic lead sulfate, calcium-zinc stabilizers, barium-zinc stabilizers, barium-cadmium stabilizers and the like are blended. However, organic tin stabilizers other than mercapto stabilizers tend to absorb loss when using an optical fiber, because the core portion is yellowed during molding. Further, lead-based stabilizers, calcium-zinc-based stabilizers, barium-zinc-based stabilizers, and barium-cadmium-based stabilizers are more likely to become cloudy than organic tin-based stabilizers and cause scattering loss when using optical fibers. In the present invention, it has been found that an optical fiber in which yellowing and absorption loss or scattering loss are suppressed can be produced by using a tin mercapto stabilizer for a polyvinyl chloride resin.
Examples of the tin mercapto stabilizer include dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, only organic tin stabilizers such as tin malate stabilizers and tin laurate stabilizers may be used in combination with tin mercapto stabilizers as long as they do not affect the transmission loss of the optical fiber.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物０．５〜３重量部含有する。
通常、ポリ塩化ビニルの成形では、目的の製品を成形する際、スクリューや金型と粘着することによる成形性の低下防止のために、滑剤を添加する。例えば、外部滑剤と呼ばれる熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高めるための滑剤や、内部滑剤と呼ばれる熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下させ、摩擦発熱を防止する目的で使用される滑剤があるが、外部滑剤は、ポリ塩化ビニル系樹脂と相溶しにくいために、微小な散乱体として透明性を低下させ、光ファイバーにおける散乱損失を招く。特に、外部滑剤として通常使用されるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等は、少量でも透明性を低下させる。また、内部滑剤（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等）は、ある程度添加しても透明性を低下させないが、スクリューや金型等との滑り効果がほとんどない。
本発明のメタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物は、上記外部滑剤と内部滑剤の効果を合わせもつものであり、０．５〜３重量部の範囲で使用することにより、光ファイバーに必要な透明性と成形性の両方をもたせることができる。つまり、０．５部以上とすることにより、金型との滑りを確保し、３重量部未満とすることにより、散乱損失を最低限に抑えることができる。
本発明のメタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物において、アクリル酸アルキルとしては、特に限定されることなく、直鎖又は分岐のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有するもの、特に、炭素数３〜８、炭素数４〜６程度のアルキル基を有するものが好ましい。メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物としては、具体的に、メタクリル酸メチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合物、メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン共重合物等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用してもよい。また、光ファイバーの透明性を損なわない範囲で、上記外部滑剤や内部滑剤を併用することもできる。
The polyvinyl chloride resin composition of the present invention contains 0.5 to 3 parts by weight of methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
Usually, in the molding of polyvinyl chloride, a lubricant is added to prevent deterioration of moldability due to sticking to a screw or a mold when molding a target product. For example, a lubricant for increasing the sliding effect between the molten resin and the mold surface during thermoforming called an external lubricant, or a flow viscosity of the molten resin during thermoforming called an internal lubricant to prevent frictional heat generation However, since the external lubricant is hardly compatible with the polyvinyl chloride resin, the external lubricant reduces transparency as a minute scatterer and causes scattering loss in the optical fiber. In particular, paraffin wax, polyethylene wax, ester wax and the like usually used as external lubricants reduce transparency even in a small amount. Internal lubricants (eg, lauryl alcohol, stearyl alcohol, stearic acid, butyl stearate, glycerin monostearate, epoxidized soybean oil, bisamide, etc.) do not decrease transparency even when added to some extent, but screws and gold There is almost no sliding effect with the mold.
The methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer of the present invention combines the effects of the above external lubricant and internal lubricant, and is necessary for optical fibers when used in the range of 0.5 to 3 parts by weight. Both transparency and moldability can be provided. That is, by setting it to 0.5 parts or more, it is possible to ensure slipping with the mold, and by setting it to less than 3 parts by weight, it is possible to minimize scattering loss.
In the methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer of the present invention, the alkyl acrylate is not particularly limited and may be linear or branched, for example, an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms. In particular, those having an alkyl group having about 3 to 8 carbon atoms and about 4 to 6 carbon atoms are preferred. Specific examples of the methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer include methyl methacrylate / n-butyl acrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene copolymer, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said external lubricant and an internal lubricant can also be used together in the range which does not impair the transparency of an optical fiber.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂に加えて、いわゆる、散乱抑制剤を混合することができる。ここで散乱抑制剤とは、光ファイバーの物性のひとつである、ポリ塩化ビニル系樹脂の結晶化度を低下させて、光散乱を減少させるものを意味する。なお、散乱抑制剤は、任意に粒子構造を消滅させるもの、屈折率を増減し得るものでもよい。
本発明の散乱抑制剤としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜８、好ましくは炭素数が１〜６であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸１−フェニルエチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロスチレン、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。
In addition to the polyvinyl chloride resin, a so-called scattering inhibitor can be mixed in the polyvinyl chloride resin composition of the present invention. Here, the scattering inhibitor means one that reduces light scattering by reducing the crystallinity of a polyvinyl chloride resin, which is one of the physical properties of an optical fiber. Note that the scattering inhibitor may be an agent that arbitrarily extinguishes the particle structure or an agent that can increase or decrease the refractive index.
Examples of the scattering inhibitor of the present invention include poly (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, benzyl poly (meth) acrylate, poly (Meth) acrylic acid phenyl, poly (meth) acrylic acid cyclohexyl, poly (meth) acrylic acid 1-phenylethyl, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, polychlorostyrene, and the main components thereof A copolymer etc. are mentioned.
また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン；リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−２-エチルヘキシル等のリン酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソオクチル等のアゼライン酸エステル；セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；二塩基酸とグリコールとを重縮合させたものを基本構造とするポリマー又はオリゴマーを用いることができる。二塩基酸としてはセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタル酸などが挙げられる。また、グリコールとしてはプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。さらに、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸イソトリデシル等のフタル酸エステル（特に、アルキルエステル）；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル（特に、アルキルエステル）；トリメリット酸とアルコールとのエステル化反応で得られるエステル、すなわち、下記式（Ｉ） Also, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, polypropylene adipate, polypropylene sebacate, chlorinated polyethylene, chlorinated paraffin; phosphate esters such as triphenyl phosphate, triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate; adipine Adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl acid, dibutyl adipate, diisodecyl adipate; azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, diisooctyl azelate; di-2-ethylhexyl sebacate, dibutyl sebacate, etc. Sebacic acid ester: A polymer or oligomer having a basic structure obtained by polycondensation of dibasic acid and glycol can be used. Examples of the dibasic acid include sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, and phthalic acid. Examples of the glycol include propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol and the like. In addition, phthalic acid esters (particularly alkyl esters) such as dimethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, isotridecyl phthalate; pyromellitic esters (particularly alkyl esters) such as pyromellitic octyl ester An ester obtained by esterification reaction of trimellitic acid and alcohol, that is, the following formula (I)
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、アルキル基を示す。）
で表わされるトリメリット酸エステル；旭電化製ＵＬ−６等の下記式（II）
(In formula, R < 1 > -R < 3 > is the same or different and shows an alkyl group.)
Trimellitic acid ester represented by the following formula (II) such as UL-6 manufactured by Asahi Denka
（式中、Ｒ4は、任意の官能基、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表されるジペンタエリストールエステル等を用いてもよい。なお、散乱抑制剤の候補としては、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等の硫黄化合物も例示される。ジフェニルスルホン誘導体としては４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'，４，４'−テトラクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。
(In the formula, R 4 represents an arbitrary functional group, and x represents an integer of 1 to 4.)
Dipentaerystol ester represented by the following may be used. Examples of the scattering inhibitor candidate include sulfur compounds such as diphenyl sulfone and diphenyl sulfone derivatives, diphenyl sulfide, and diphenyl sulfoxide. Examples of the diphenylsulfone derivative include 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 3,3 ′, 4,4′-tetrachlorodiphenylsulfone.
ここで、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、それぞれ異なっていてもよいが、３つが同じであることが好ましい。また、炭素数１〜１２、さらに炭素数４〜１０のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ4としては、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル等）、
等が例示される。なお、置換基Ｒ4は、ｘが２〜４の場合には、その数に応じて２〜４価の置換基となり得る。具体的には、ｘが２、Ｒ4が−（ＣＨ2）4−である化合物が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２-エチルヘキシル、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸トリアルキルが挙げられる。また、トリメリット酸と複数種のアルコールとのエステルであってもよい。
Here, the alkyl groups of R 1 to R 3 may be different from each other, but it is preferable that three are the same. Further, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms is preferable.
Examples of R 4 include lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, etc.), aryl groups (phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, etc.),
Etc. are exemplified. Incidentally, the substituent R 4, when x is 2 to 4 can be a divalent to tetravalent substituent in accordance with the number. Specifically, a compound in which x is 2 and R 4 is — (CH 2 ) 4 — is exemplified.
Examples of trimellitic acid esters include trialkyl trimellitic acid such as tributyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, triisononyl trimellitic acid, and triisodecyl trimellitic acid. . Moreover, the ester of trimellitic acid and multiple types of alcohol may be sufficient.
散乱抑制剤としては、特に、硫黄化合物（例えば、フェニルスルホン系化合物、特に、ジフェニルスルホン、塩化ジフェニルスルホン）、リン酸エステル（特に、トリフェニルホスフェート）及びトリメリット酸エステル、ジペンタエリストールエステル、フタル酸エステルが好ましい。これらは比較的屈折率が高い又は低いため（例えば、ジフェニルスルホン及びトリフェニルホスフェートの屈折率は１．６３０と高く、トリメリット酸エステルの屈折率は１．４８０〜１．４９０、ジペンタエリストールエステル（旭電化製ＵＬ−６）の屈折率は１．４５６、フタル酸エステルの屈折率は１．４８０〜１．４９０と低い）、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の屈折率を増減して、適当な値に調節することができるからである。 Examples of the scattering inhibitor include sulfur compounds (for example, phenylsulfone compounds, particularly diphenylsulfone, diphenylsulfone chloride), phosphate esters (particularly triphenylphosphate), trimellitic acid esters, dipentaerystol esters, Phthalate esters are preferred. They have a relatively high or low refractive index (for example, diphenylsulfone and triphenylphosphate have a high refractive index of 1.630, trimellitic acid ester has a refractive index of 1.480 to 1.490, dipentaerythritol. The refractive index of the ester (UL-6 manufactured by Asahi Denka) is 1.456, the refractive index of the phthalate ester is as low as 1.480 to 1.490), the refractive index of the polyvinyl chloride resin composition is increased or decreased, This is because it can be adjusted to an appropriate value.
このような散乱抑制剤の添加は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物中に、２５重量％以下で含有させることが好ましい。散乱抑制剤の添加によって、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物のガラス転移温度を低下させすぎないようにし、光ファイバーの成形を容易にし、さらに、使用耐熱温度の低下を防止することができるからである。特に、ガラス転移温度が７０℃未満であるか、ガラス転移温度を有しない化合物を添加するか、比較的分子量が小さい化合物（例えば、１０００程度以下、好ましくは数百程度以下）を２５重量％以下とすることにより、所望の特性には影響を与えず、散乱抑制剤による所望の効果を十分に発揮させることができる。また、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物のガラス転移点を適当な値に維持し、必要な強度を確保することができる。 It is preferable to add such a scattering inhibitor in the polyvinyl chloride resin composition at 25% by weight or less. This is because the addition of the scattering inhibitor prevents the glass transition temperature of the polyvinyl chloride resin composition from being lowered excessively, facilitates the molding of the optical fiber, and prevents the heat-resistant temperature from being lowered. In particular, a compound having a glass transition temperature of less than 70 ° C., a compound having no glass transition temperature, or a compound having a relatively low molecular weight (for example, about 1000 or less, preferably about several hundred or less) is 25% by weight or less. By doing so, the desired properties can be sufficiently exhibited without affecting the desired properties. Further, the glass transition point of the polyvinyl chloride resin composition can be maintained at an appropriate value, and the necessary strength can be ensured.
また、散乱抑制剤を配合する際に、二種類以上の屈折率の異なる化合物を配合してもよい。この二種類以上の化合物の中に、ベースとなる樹脂組成物の屈折率と比較して、高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物が含まれることが好ましい。このような高屈折率の化合物及び低屈折率の化合物を併用することにより、高屈折率の化合物のみ又は低屈折率の化合物のみを配合した場合と比較して、これと同じ屈折率差を得るために樹脂組成物に配合させる散乱抑制剤の添加量を相対的に少なくすることができる。このため、ガラス転移点が相対的に高くなり、これによって得られる光ファイバーの耐熱性を向上させることができる。 Moreover, when blending a scattering inhibitor, two or more kinds of compounds having different refractive indexes may be blended. The two or more kinds of compounds preferably contain a compound having a high refractive index and a compound having a low refractive index as compared with the refractive index of the base resin composition. By using such a high refractive index compound and a low refractive index compound together, the same refractive index difference is obtained as compared with the case where only a high refractive index compound or only a low refractive index compound is blended. Therefore, the amount of the scattering inhibitor added to the resin composition can be relatively reduced. For this reason, a glass transition point becomes comparatively high and the heat resistance of the optical fiber obtained by this can be improved.
この場合には、次式で定義される換算重合度が４００以上１０００以下の範囲となることが好ましい。さらに好ましくは５００以上８００以下の範囲である。必要な強度を確保しつつ、成形を容易にするためである。
換算重合度＝ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度×（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／１．５（ポリ塩化ビニル系樹脂の配合比率／１．５＋散乱抑制剤の配合比率）
なお、上記式中の散乱抑制剤は、上に例示したものうち、硫黄化合物、リン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル及び／又はジペンタエリストールエステルであることが特に好ましい。散乱抑制剤は、上述した物質のいずれかを単独で又は複数種組み合わせて用いてもよい。
In this case, the conversion degree of polymerization defined by the following formula is preferably in the range of 400 to 1000. More preferably, it is the range of 500-800. This is for facilitating molding while ensuring the necessary strength.
Conversion degree of polymerization = Polyvinyl chloride resin polymerization degree × (Polyvinyl chloride resin blending ratio / 1.5 (Polyvinyl chloride resin blending ratio / 1.5 + scattering inhibitor blending ratio))
In addition, it is especially preferable that the scattering inhibitor in the above formula is a sulfur compound, a phosphate ester, a phthalate ester, a trimellitic acid ester and / or a dipentaerystol ester among those exemplified above. As the scattering inhibitor, any one of the above-described substances may be used alone or in combination.
本発明のプラスチック光ファイバーを構成するポリ塩化ビニル系樹脂組成物においては、光ファイバーとしての透明性や耐熱性等の必要性能を損なわない範囲で、必要に応じて、配合剤、例えば、熱安定化助剤、加工助剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合してもよい。これら配合剤は、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されているものであれば、その種類は限定されず、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the polyvinyl chloride resin composition constituting the plastic optical fiber of the present invention, a compounding agent, for example, a heat stabilization aid is used as necessary within a range not impairing the required performance such as transparency and heat resistance as the optical fiber. Agents, processing aids, heat improvers, antioxidants, light stabilizers and the like may be added. If these compounding agents are used when shape | molding a vinyl chloride resin, the kind will not be limited, and it can respectively be used individually or in combination of 2 or more types.
安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the stabilizing aid include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester.
加工助剤としては、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
Examples of the processing aid include acrylic processing aids which are alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000. Specific examples include n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer. And 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer.
Examples of the heat resistance improver include a heat resistance improver such as an α-methylstyrene type and an N-phenylmaleimide type.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
配合物とポリ塩化ビニル系樹脂組成物とを混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等が挙げられる。
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants.
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers.
The method for mixing the blend and the polyvinyl chloride resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a hot blend method, a cold blend method, and a solution mixing method.
本発明の光伝送体の成形方法は特に限定されないが、成形時にできる限り熱エネルギーがかからない成形方法が、光吸収要因となる二重結合の生成を抑制するために好ましい。
例えば、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物をテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液を作製し、その溶液をキャストすることにより成形する方法が挙げられる。
押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の生産性に優れた従来公知の方法で成形する場合は、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造の少ないポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いることがより好ましい。
The molding method of the optical transmission body of the present invention is not particularly limited, but a molding method that requires as little heat energy as possible during molding is preferred in order to suppress the formation of double bonds that cause light absorption.
For example, a method may be mentioned in which a solution is prepared by dissolving the polyvinyl chloride resin composition of the present invention in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the solution is cast.
When molding by a conventionally known method having excellent productivity such as extrusion molding, injection molding, blow molding, roll molding, calender molding, press molding, etc., there is no problem such as branch structure or head-head structure. It is more preferable to use a resin composition whose main component is a polyvinyl chloride resin having a few ordered structures.
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、異物を含まないことが好ましい。異物の除去方法は特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物をテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液を濾過後、脱溶媒することによる方法などが挙げられる。これらの方法はクリーンルーム内で行なうことが好ましい。
濾過に用いるフィルターの材質としては、アルミナセラミックス、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、濾過精度、耐薬品性などからアルミナセラミックスが好ましい。
濾過は主フィルターのみを１回以上通過させれば充分な効果が得られるが、多段濾過または循環濾過を行なうことが好ましい。フィルターの細孔径は０．１μｍ以下であれば充分な効果が得られる。濾過速度と異物除去率について高い効果が得られることから、０．０５μｍ程度の細孔径を有するフィルターを用いることが好ましい。
The polyvinyl chloride resin composition of the present invention preferably contains no foreign matter. Although the removal method of a foreign material is not specifically limited, The method etc. by removing the solvent after filtering the solution which melt | dissolved the polyvinyl chloride-type resin composition in organic solvents, such as tetrahydrofuran, etc. are mentioned. These methods are preferably performed in a clean room.
Examples of the material of the filter used for filtration include alumina ceramics and polytetrafluoroethylene, but alumina ceramics are preferable from the viewpoint of filtration accuracy and chemical resistance.
A sufficient effect can be obtained by filtering only the main filter once or more, but it is preferable to perform multistage filtration or circulation filtration. If the pore size of the filter is 0.1 μm or less, a sufficient effect can be obtained. It is preferable to use a filter having a pore diameter of about 0.05 μm because a high effect is obtained with respect to the filtration rate and the foreign matter removal rate.
脱溶剤の方法は、特に限定されず、噴霧乾燥法、脱揮口付押出機を用いる方法などが挙げられる。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は特に限定されないが、５００以上１０００以下が機械物性と成形性のバランスに優れているので好ましい。
さらに、本発明のプラスチック光ファイバーは、屈折率分布を有することが好ましい。ここで、屈折率分布とは、ファイバーの中心から半径方向に向かって屈折率が放物線に近い曲線で、あるいは一定幅で段階的に低下していることをいう。
The method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method and a method using an extruder with a devolatilizing port.
The degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 500 or more and 1000 or less because the balance between mechanical properties and moldability is excellent.
Furthermore, the plastic optical fiber of the present invention preferably has a refractive index distribution. Here, the refractive index distribution means that the refractive index is a curve close to a parabola in the radial direction from the center of the fiber, or gradually decreases with a constant width.
屈折率の調節方法は特に限定されず、塩素含有率を変化させる方法、トリメリット酸エステルの配合比率で調節する方法、硫黄化合物（例えば、ジフェニルスルホン）及び／又はリン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフェート）の配合比率で調節する方法等が挙げられる。
屈折率分布を有するプラスチック光ファイバーを形成する方法としては、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、配合組成を変化させながら多層押出する方法、キャスト法等が例示される。
多層押出する場合、屈折率がベースとなる樹脂組成物よりも高い及び低い２種の化合物の混合物を用いて各層の総添加剤濃度をほぼ等しくすると、各層の溶融粘度をほぼ等しくできるので、各層界面の平滑性制御が容易となる。
The method for adjusting the refractive index is not particularly limited, and is a method for changing the chlorine content, a method for adjusting the blending ratio of trimellitic acid ester, a sulfur compound (for example, diphenylsulfone) and / or a phosphoric acid ester (for example, triphenyl). The method of adjusting with the compounding ratio of a phosphate) etc. are mentioned.
As a method of forming a plastic optical fiber having a refractive index distribution, a method known in the art can be used. For example, a multilayer extrusion method, a casting method and the like are exemplified while changing the composition.
In the case of multilayer extrusion, if the total additive concentration of each layer is made substantially equal using a mixture of two compounds whose refractive index is higher and lower than that of the base resin composition, the melt viscosity of each layer can be made substantially equal. It becomes easy to control the smoothness of the interface.
本発明のプラスチック光ファイバーは、コアよりも屈折率の低い他材料からなるクラッド層で覆われている。クラッド層に用いられる材料としては特に限定されないが、コアよりも屈折率の低い塩ビ系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂などのアクリル系樹脂、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂が挙げられる。
以下、本発明のプラスチック光ファイバーの実施例を具体的に詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
The plastic optical fiber of the present invention is covered with a clad layer made of another material having a refractive index lower than that of the core. The material used for the cladding layer is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl resin having a refractive index lower than that of the core, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate resin, and a fluorine resin such as PVDF.
Examples of the plastic optical fiber of the present invention will be specifically described below in detail, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを供給した。その後、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇを重合器内に供給し、７２℃に昇温して重合を行った。重合器内の温度が７２℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を７２℃に維持した。
(Example 1)
A 50-liter jacketed stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was degassed, and steam was blown from the reflux condenser to raise the temperature inside the polymerization vessel to 80 ° C., and deionization at 50 ° C. 25000 g of water, 300 g of 3% solution partially saponified polyvinyl alcohol, and 150 g of 3% hydroxypropylmethylcellulose were fed. Thereafter, the inside of the reaction vessel was degassed to a water vapor pressure of +0.01 kPa, and 15 kg of vinyl chloride monomer was supplied while stirring. Next, 5 g of t-butyl peroxypivalate was supplied into the polymerization vessel, and the temperature was raised to 72 ° C. to perform polymerization. When the temperature in the polymerization reactor reached 72 ° C., the operation of the reflux condenser was started, and the temperature in the polymerization reactor was maintained at 72 ° C.
重合器内の圧力が０．９ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６４０のポリ塩化ビニル樹脂（塩素含有率５６．８％）を得た。 When the pressure in the polymerization vessel dropped to 0.9 MPa, water was passed through the jacket to cool the inside of the polymerization vessel, and the unreacted vinyl chloride monomer was removed. The obtained resin was washed with deionized water, dehydrated and dried to obtain a powdered polyvinyl chloride resin having a polymerization degree of 640 (chlorine content: 56.8%).
得られたポリ塩化ビニルの樹脂濃度８．３重量％及びジフェニルスルホン１．７重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状のポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。 A tetrahydrofuran solution containing a resin concentration of the resulting polyvinyl chloride of 8.3% by weight and 1.7% by weight of diphenylsulfone was prepared, and filtered through an alumina ceramic filter having a pore diameter of 0.05 μm. Thereafter, a solvent was removed by a spray drying method to obtain a powdery polyvinyl chloride resin composition from which foreign matters were removed.
得られた異物除去ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。 5.0 parts by weight of butyl tin mercapto, methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer (Metbrene P710, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the obtained foreign substance-removed polyvinyl chloride resin composition It mix | blended so that it might become 1.5 weight part, and it mixed using the Henschel under normal temperature conditions.
得られたポリ塩化ビニル樹脂配合粉を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルを厚み１ｍｍのクラッド層となるように、それぞれ１５０℃及び１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍ、コア層のジフェニルスルホン配合比率が１７重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。 Two single-screw extruders set at 150 ° C. and 190 ° C., respectively, so that the obtained polyvinyl chloride resin blended powder becomes a core layer having an inner diameter of 18 mm and polymethyl methacrylate becomes a cladding layer having a thickness of 1 mm; An optical fiber preform having a diameter of 20 mm and a core layer containing 17% by weight of diphenylsulfone was obtained by molding using a two-layer mold.
得られたプリフォームを、８５℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。 The obtained preform was supplied to a cylindrical heater set to 85 ° C. and heated and stretched to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して伝送損失を測定した結果、８５４ｄＢ／ｋｍであった。なお、光ファイバーの伝送損失は、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製スペクトロメーター及び白色光源を用いカットバック法により測定した（以下、同じ）。
また、樹脂の塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して測定した。
As a result of measuring the transmission loss by cutting out the core portion of the obtained optical fiber, it was 854 dB / km. In addition, the transmission loss of the optical fiber was measured by a cut-back method using a spectrometer and a white light source manufactured by Ocean Optics (hereinafter the same).
Further, the chlorine content of the resin was measured in accordance with JIS K 7229.
（実施例２）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温し、５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを供給した。その後、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気後、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５ｇを重合器内に供給後、６９℃に昇温して重合を行った。重合器内の温度が６９℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を６９℃に維持した。
(Example 2)
A 50-liter jacketed stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was degassed, and steam was blown from the reflux condenser to raise the temperature inside the polymerization vessel to 80 ° C., and deionization at 50 ° C. 25000 g of water, 300 g of 3% solution partially saponified polyvinyl alcohol, and 150 g of 3% hydroxypropylmethylcellulose were fed. Thereafter, the inside of the reaction vessel was deaerated to a water vapor pressure of +0.01 kPa, and then 15 kg of vinyl chloride monomer was supplied while stirring. Next, 5 g of t-butyl peroxypivalate was supplied into the polymerization vessel, and then the temperature was raised to 69 ° C. to carry out polymerization. When the temperature in the polymerization vessel reached 69 ° C, the operation of the reflux condenser was started, and the temperature in the polymerization vessel was maintained at 69 ° C.
重合器内の圧力が０．９ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６９０のポリ塩化ビニル樹脂を得た。
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し反応槽内の酸素を除去した。
When the pressure in the polymerization vessel dropped to 0.9 MPa, water was passed through the jacket to cool the inside of the polymerization vessel, and the unreacted vinyl chloride monomer was removed. The obtained resin was washed with deionized water, dehydrated and dried to obtain a powdered polyvinyl chloride resin having a degree of polymerization of 690.
The obtained polyvinyl chloride resin is supplied together with deionized water to a jacketed glass-lined pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and stirred to disperse the polyvinyl chloride resin in deionized water with a vacuum pump. Air in the reaction vessel was sucked in, decompressed until it reached -78.4 kPa, and nitrogen gas was supplied until it reached normal pressure. Next, the oxygen in the reaction vessel was removed by suction again with a vacuum pump.
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６３．８重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素含有率６３．８％、重合度６９０の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
得られた塩素化ポリ塩化ビニル８．３重量％及びジフェニルスルホン１．７重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行ったのち、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
The heated oil was supplied to the jacket and heated to raise the temperature in the reaction vessel to 70 ° C. When the temperature in the reaction vessel reached 70 ° C., chlorine gas began to be supplied, and the chlorination reaction was advanced to 110 ° C. The generated hydrogen chloride concentration in the reaction vessel was measured, the chlorine content of the polyvinyl chloride resin was calculated, and the supply of chlorine gas was stopped when the chlorine content reached 63.8% by weight.
Next, unreacted chlorine gas is removed, and the resulting resin is washed with deionized water, dehydrated and dried to obtain a chlorinated polyvinyl chloride resin having a powdery chlorine content of 63.8% and a polymerization degree of 690. Obtained.
A tetrahydrofuran solution containing 8.3% by weight of the obtained chlorinated polyvinyl chloride and 1.7% by weight of diphenylsulfone was prepared, filtered through an alumina ceramic filter having a pore diameter of 0.05 μm, and then spray dried. A powdery chlorinated polyvinyl chloride resin composition from which foreign matter was removed by removing the solvent was obtained.
得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。 5.0 parts by weight of butyltin mercapto, methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer (metabrene P710 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the obtained foreign substance-removed chlorinated polyvinyl chloride resin composition Was mixed to 1.5 parts by weight, and mixed using Henschel under normal temperature conditions.
得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルを厚み１ｍｍのクラッド層となるように、それぞれ１５０℃及び１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍであり、コア層のジフェニルスルホン配合比率が１７重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。
得られたプリフォームを、９０℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
Two uniaxial extrusions set at 150 ° C. and 190 ° C., respectively, so that the resulting chlorinated polyvinyl chloride resin blended powder becomes a core layer with an inner diameter of 18 mm and polymethyl methacrylate becomes a cladding layer with a thickness of 1 mm. An optical fiber preform having a diameter of 20 mm and a diphenylsulfone blending ratio of 17% by weight in the core layer was obtained.
The obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 90 ° C., and heated and stretched to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して実施例１と同様に伝送損失を測定した結果、６４７ｄＢ／ｋｍであった。 The core portion of the obtained optical fiber was cut out and the transmission loss was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 647 dB / km.
（実施例３）
ジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後、室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、脱水処理した塩化メチレン、ｔ−ブチルリチウムの１．６mol％ｎ−ペンタン溶液を、順次シリンジでゴム栓を通して注入し、さらに、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマーを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
(Example 3)
Hot water at 70 ° C. was passed through the jacket of the jacketed autoclave, the inside of the autoclave was decompressed with a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, dehydrated methylene chloride and 1.6 mol% n-pentane solution of t-butyllithium are sequentially injected through a rubber stopper with a syringe into an autoclave under reduced pressure, and further vinyl chloride sufficiently dehydrated with molecular sieves. The monomer was injected, the temperature was adjusted to 20 ° C. and polymerization was performed for 24 hours.
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出し、メタノールをして反応を失活させた。その後、重合器から取り出し、メタノールを除去してポリ塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。乾燥したポリ塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフランに投入し、溶解させて、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール中に投入し、ポリ塩化ビニル系樹脂を析出させ、メタノール中からポリ塩化ビニル系樹脂を濾別した。大量のメタノールで洗浄し、乾燥して粉末状のポリ塩化ビニル樹脂を得た。 After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer was discharged from the autoclave and methanol was used to deactivate the reaction. Then, it removed from the superposition | polymerization device, methanol was removed, and the polyvinyl chloride resin part was dried under vacuum. The dried polyvinyl chloride resin was poured into tetrahydrofuran, dissolved, and filtered through a 0.5 μm PTFT filter. The filtrate was put into methanol with stirring to precipitate a polyvinyl chloride resin, and the polyvinyl chloride resin was separated from the methanol by filtration. It was washed with a large amount of methanol and dried to obtain a powdered polyvinyl chloride resin.
得られたポリ塩化ビニル樹脂を、撹拌機を備えたジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水と共に供給し、攪拌してポリ塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反応槽内の酸素を除去した。 The obtained polyvinyl chloride resin is supplied together with deionized water to a jacketed glass-lined pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and stirred to disperse the polyvinyl chloride resin in deionized water with a vacuum pump. Air in the reaction vessel was sucked in, decompressed until it reached -78.4 kPa, and nitrogen gas was supplied until it reached normal pressure. Subsequently, it was again sucked with a vacuum pump to remove oxygen in the reaction vessel.
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６．０重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の重合度６７０の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を得た。
The heated oil was supplied to the jacket and heated to raise the temperature in the reaction vessel to 70 ° C. When the temperature in the reaction vessel reached 70 ° C., chlorine gas began to be supplied, and the chlorination reaction was advanced to 110 ° C. The generated hydrogen chloride concentration in the reaction vessel was measured, the chlorine content of the polyvinyl chloride resin was calculated, and the supply of chlorine gas was stopped when the chlorine content reached 66.0% by weight.
Next, unreacted chlorine gas was removed, and the resulting resin was washed with deionized water, dehydrated and dried to obtain a powdery chlorinated polyvinyl chloride resin having a polymerization degree of 670.
得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂８．５重量％及びトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル１．５重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、細孔径０．０５μｍのアルミナセラミックス製フィルターで濾過を行った。その後、噴霧乾燥法により脱溶剤して異物を除去した粉末状の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。
A tetrahydrofuran solution containing 8.5% by weight of the obtained chlorinated polyvinyl chloride resin and 1.5% by weight of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl was prepared, and filtered through an alumina ceramic filter having a pore diameter of 0.05 μm. It was. Then, a powdery chlorinated polyvinyl chloride resin composition from which foreign matter was removed by removing the solvent by spray drying was obtained.
5.0 parts by weight of butyltin mercapto, methyl methacrylate / alkyl acrylate / styrene copolymer (metabrene P710 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the obtained foreign substance-removed chlorinated polyvinyl chloride resin composition Was 1.5 parts by weight, and mixed using Henschel under normal temperature conditions.
異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物を内径１８ｍｍのコア層に、ポリメタクリル酸メチルが厚み１ｍｍのクラッド層となるように１９０℃に設定された２台の単軸押出機及び２層金型を用いて成形し、直径が２０ｍｍであり、コア層のトリメリット酸トリ-２-エチルヘキシル配合比率が１５重量％である光ファイバーのプリフォームを得た。 Two single-screw extruders and a two-layer mold set at 190 ° C. so that the foreign substance-removed chlorinated polyvinyl chloride resin composition is a core layer having an inner diameter of 18 mm and a polymethyl methacrylate is a cladding layer having a thickness of 1 mm. Was used to obtain an optical fiber preform having a diameter of 20 mm and a core layer having a tri-2-ethylhexyl trimellitate content of 15% by weight.
得られたプリフォームを、１４０℃に設定された円筒型加熱機に供給し、加熱延伸して直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。
得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を測定した結果、２８６ｄＢ／ｋｍであった。
The obtained preform was supplied to a cylindrical heater set at 140 ° C. and heated and stretched to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm.
The core portion of the obtained optical fiber was cut out and the transmission loss was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 286 dB / km.
（比較例１）
実施例２で得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ブチル錫メルカプトが５．０重量部、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製ハイワックス２２０ＭＰ）が０．７重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉について、実施例１と同様の条件でプリフォームを成形し、さらに、加熱延伸することで直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を評価した結果、２１１０ｄＢ／ｋｍであった。
(Comparative Example 1)
With respect to 100 parts by weight of the foreign substance-removed chlorinated polyvinyl chloride resin obtained in Example 2, 5.0 parts by weight of butyltin mercapto and 0.7 parts by weight of polyethylene wax (High Wax 220MP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) It mix | blended so that it might become, and it mixed using the Henschel under normal temperature conditions. About the obtained chlorinated polyvinyl chloride resin-containing powder, a preform was molded under the same conditions as in Example 1, and further heated and stretched to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm. The core portion of the obtained optical fiber was cut out, and the transmission loss was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was 2110 dB / km.
（比較例２）
実施例２で得られた異物除去塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、三塩基性硫酸鉛が２．５重量部、ステアリン酸鉛安定剤が０．５重量部、メタクリル酸メチル／アクリル酸アルキル／スチレン共重合物（三菱レーヨン株式会社製メタブレンＰ７１０）が１．５重量部となるように配合し、常温条件下でヘンシェルを使用し混合した。得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂配合粉について、実施例１と同様の条件でプリフォームを成形し、さらに、加熱延伸することで直径０．６ｍｍの光ファイバーを得た。得られた光ファイバーのコア部分を切り出して、実施例１と同様に伝送損失を評価した結果、１８６２ｄＢ／ｋｍであった。
(Comparative Example 2)
2.5 parts by weight of tribasic lead sulfate, 0.5 parts by weight of lead stearate stabilizer, 0.5 parts by weight of methyl methacrylate / acrylic with respect to 100 parts by weight of the foreign substance-removed chlorinated polyvinyl chloride resin obtained in Example 2 An acid alkyl / styrene copolymer (Methbrene P710 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was blended at 1.5 parts by weight, and mixed using Henschel under normal temperature conditions. About the obtained chlorinated polyvinyl chloride resin-containing powder, a preform was molded under the same conditions as in Example 1, and further heated and stretched to obtain an optical fiber having a diameter of 0.6 mm. The core portion of the obtained optical fiber was cut out and the transmission loss was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1862 dB / km.
（比較例３）
実施例２で得られた塩素化ポリ塩化ビニル樹脂７重量％及びジフェニルスルホン２．５〜３重量％を含むテトラヒドロフラン溶液を複数調製し、実施例１と同様にして光ファイバーを作成したところ、コア層のジフェニルスルホン配合比率(重量％)が、２６から３０と増加するに従って、徐々に可塑変形が起こりやすくなった。
(Comparative Example 3)
A plurality of tetrahydrofuran solutions containing 7% by weight of the chlorinated polyvinyl chloride resin obtained in Example 2 and 2.5 to 3% by weight of diphenylsulfone were prepared, and an optical fiber was prepared in the same manner as in Example 1. As the diphenylsulfone compounding ratio (% by weight) increased from 26 to 30, plastic deformation gradually occurred.
本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、高い透明性を有する分野において有用であり、例えば、光学系、具体的には、光ファイバー、光ファイバーのプリフォーム、ロッドレンズ等の各種レンズ、光導波路等に各種光デバイスの構成要素として有用である。 The present invention can be used in any field where the use of a vinyl chloride resin is expected. In particular, it is useful in the field of high transparency. For example, it is useful as a component of various optical devices in optical systems, specifically, optical fibers, optical fiber preforms, various lenses such as rod lenses, optical waveguides, etc. is there.
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