JP2008188564A - Separation membrane for organic mixed solution and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】ＭＦＩゼオライト膜（シリカライト膜）を用いて、分子径の小さなノルマル−ヘプタンが選択的に透過する分子ふるい的透過機構による分離膜を提供する。
【解決手段】多孔質基板上に配したシリカライトの種晶を二次成長させて製膜したゼオライト膜であって、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離できる機能を持つことを特徴とするゼオライト膜、及び、前記のゼオライト膜の合成方法であって、シリカライトの種晶を多孔質基板に塗布した後、水熱合成法及び／又は水蒸気処理によって種晶を二次成長させてゼオライトに転換する手法により合成することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【効果】アルミナなどの多孔質基板上に製膜した、ゼオライト膜による浸透気化分離の効率的回収法を提供し、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶液から分子ふるい的な分離、すなわち、分子径の小さなノルマル炭化水素の分離を安定的に行うことができる。
【選択図】図１Disclosed is a separation membrane using a MFI zeolite membrane (silicalite membrane) that selectively permeates normal-heptane having a small molecular diameter.
A zeolite membrane formed by secondary growth of a seed crystal of silicalite arranged on a porous substrate, which has a function of separating normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. A zeolite membrane and a method for synthesizing the zeolite membrane described above, wherein a seed crystal of silicalite is applied to a porous substrate, and then the seed crystal is secondarily grown by a hydrothermal synthesis method and / or steam treatment to form zeolite. A method for producing a zeolite membrane, which is synthesized by a conversion method.
[Effect] Provided is an efficient recovery method of pervaporation separation using a zeolite membrane formed on a porous substrate such as alumina, and molecular sieve separation from a mixed solution of normal hydrocarbon and aromatic hydrocarbon, that is, Separation of normal hydrocarbons having a small molecular diameter can be performed stably.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、有機混合溶液の分離膜及びその製造方法に係るものであり、更に詳しくは、ゼオライト膜及びその合成法、有機溶液混合物中のノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離できる機能を持つゼオライト膜に関するものである。本発明は、ゼオライトの細孔及び／又は結晶粒界を使った分離手法であり、ノルマル炭化水素（直鎖炭化水素）と芳香族炭化水素を高選択・効率的に分離する機能を持つゼオライト膜を提供するものである。 The present invention relates to an organic mixed solution separation membrane and a method for producing the same, and more specifically, a zeolite membrane and a synthesis method thereof, and a function capable of separating normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons in an organic solution mixture. The present invention relates to a zeolite membrane. The present invention is a separation method using pores and / or grain boundaries of zeolite, and has a function of separating normal hydrocarbons (linear hydrocarbons) and aromatic hydrocarbons with high selectivity and efficiency. Is to provide.
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことよりモレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。 Zeolites have regularly arranged micropores, and are generally used in various fields because many heat resistant and chemically stable materials can be obtained. The skeletal structure of this zeolite is an aluminosilicate in which a part of Si is substituted with Al, has pores of molecular order (about 3-10Å), and has a molecularly selective sieve (molecular Function as a sieve). In addition to the dozens of naturally occurring zeolites, more than 150 types of zeolites have been synthesized so far and are widely used in fields such as solid acid catalysts, separation adsorbents, and ion exchangers.
このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は、水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質円板やチューブなどの基板を共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。 Since this zeolite has poor plasticity, in most cases, when it is formed into a film, a hydrothermal synthesis method, that is, an organic crystallization regulator such as a large amount of water and an aluminum source, a silica source, an alkali metal, and amines is appropriately used. Prepare the target product zeolite composition, enclose them in a pressure vessel such as an autoclave, and heat them in the presence of a porous disk such as alumina or mullite, or a substrate such as a tube, and heat them. A zeolite membrane is synthesized on top.
これまでに、特許文献及び論文等により、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＬＴＡ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＳＯＤ、ＭＯＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＤＤＲといったゼオライト膜が合成されており、これらのゼオライト膜は、それぞれのゼオライトの性質（例えば、細孔径・親和性）から分離対象を適宜選択して使用されている。また、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより、欠陥のないゼオライト膜を合成しており（例えば、特許文献１）、これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用される（例えば、特許文献２）。 So far, zeolite films such as MFI, MEL, LTA, ANA, CHA, FAU, SOD, MOR, ERI, BEA, LTL, DDR have been synthesized according to patent documents and papers. These are used by appropriately selecting the separation target from the properties of the zeolite (for example, pore diameter / affinity). Further, after applying the zeolite seed crystal, a hydrothermal synthesis is further performed to synthesize a defect-free zeolite membrane (for example, Patent Document 1), and the zeolite membrane synthesized by these methods is gas or It is used for separation / concentration from a liquid mixture (for example, Patent Document 2).
近年、ゼオライト膜合成技術の向上により、蒸溜法に代る分離法として実用化された例として、Ａ型ゼオライトの親水性を利用したアルコール水溶液からの水選択透過による、アルコールの濃縮方法（特許文献３）、などがある。このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水の分離には使用することが困難であるという課題があった。そこで、Ｔ型ゼオライト（特許文献４）、モルデナイトやシリカライトなどの高シリカ型ゼオライト膜による分離・濃縮が提案されている。 In recent years, as an example of practical use as a separation method instead of a distillation method by improving zeolite membrane synthesis technology, a method for concentrating alcohol by selective permeation of water from an aqueous alcohol solution utilizing the hydrophilicity of A-type zeolite (Patent Literature) 3). This type A zeolite is inferior in acid resistance to other high silica type zeolites (its structure is destroyed when it comes into contact with an acid), so it is difficult to use it for separation of an acidic mixture from water. There was a problem that there was. Therefore, separation / concentration using a T-type zeolite (Patent Document 4), a high silica type zeolite membrane such as mordenite and silicalite has been proposed.
また、ＦＡＵ型ゼオライト膜を用いて、トルエン（Ｔｏｌ）とノルマル−ヘプタン（Ｈｅｐ）を分離した例（非特許文献１、分離係数｛Ｔｏｌ／Ｈｅｐ｝＝４５、透過流束＝０．１９ ｋｇ／ｍ２／ｈ）も報告されている。これは、ＦＡＵ型ゼオライトの炭化水素に対する親和性によりトルエンを分離しているものであり、分子径の大きなトルエン（約５．８Å）の方が分子径の小さなノルマル−ヘプタン（４．３Å）よりも選択的に透過する分離膜となる。 Moreover, the example which isolate | separated toluene (Tol) and normal-heptane (Hep) using the FAU type | mold zeolite membrane (nonpatent literature 1, separation factor {Tol / Hep} = 45, permeation | transmission flux = 0.19 kg / m 2 / h) has also been reported. This is because toluene is separated by the affinity of the FAU-type zeolite for hydrocarbons. Toluene with a large molecular diameter (about 5.8 cm) is more normal than normal heptane (4.3 cm) with a small molecular diameter. Becomes a selectively permeable separation membrane.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の目的に適合するＭＦＩゼオライト膜合成法について鋭意検討した結果、多孔質支持体基板に、あらかじめ水熱合成法により合成したＭＦＩ（シリカライト）結晶を種晶として塗布し、その後、多孔質支持体基板ごとオートクレーブ中に移し、水熱合成法により多孔質支持体上の種晶を二次成長させることにより、比較的簡単にＭＦＩ（シリカライト）膜を得ることに成功した。すなわち、本発明は、ＭＦＩ構造を有する膜を多孔質支持体上に製膜したゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ＭＦＩゼオライト膜（シリカライト膜）を用いて、分子径の小さなノルマル−ヘプタンが選択的に透過する分子ふるい的透過機構による分離膜を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies on a MFI zeolite membrane synthesis method suitable for the above-mentioned object in view of the above-described conventional technology. As a result, the hydrothermal synthesis method was previously applied to the porous support substrate. By applying the MFI (silicalite) crystal synthesized by the above as a seed crystal, and then transferring the whole porous support substrate into the autoclave, and by secondary growth of the seed crystal on the porous support by a hydrothermal synthesis method, We succeeded in obtaining an MFI (silicalite) film relatively easily. That is, an object of the present invention is to provide a zeolite membrane in which a membrane having an MFI structure is formed on a porous support. Another object of the present invention is to provide a separation membrane based on a molecular sieve permeation mechanism that selectively transmits normal-heptane having a small molecular diameter using an MFI zeolite membrane (silicalite membrane). .
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）多孔質基板上に配したシリカライトの種晶を二次成長させて製膜したゼオライト膜であって、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離できる機能を持つことを特徴とするゼオライト膜。
（２）多孔質基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、金属多孔質及び／又は金属酸化物である、前記（１）記載のゼオライト膜。
（３）ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）構造を有する、前記（１）記載のゼオライト膜。
（４）ノルマルヘプタンとトルエンを分離できる機能を持つ、前記（１）記載のゼオライト膜。
（５）シリカライトの種晶を、水熱合成法及び／又は水蒸気処理によって成長させてゼオライトに転換し、製膜した、前記（１）記載のゼオライト膜。
（６）多孔質基板の表面上にＭＦＩ結晶が配されている、前記（１）記載のゼオライト膜。
（７）前記（１）記載のゼオライト膜の合成方法であって、シリカライトの種晶を多孔質基板に塗布した後、水熱合成法及び／又は水蒸気処理によって種晶を二次成長させてゼオライトに転換する手法により合成することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（８）前記（１）記載のゼオライト膜を用いてノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を浸透気化法により分離することを特徴とする炭化水素の分離方法。
（９）ノルマルヘプタンとトルエンを分離する、前記（８）記載の分離方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A zeolite membrane formed by secondary growth of a seed crystal of silicalite arranged on a porous substrate and having a function of separating normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons film.
(2) The zeolite membrane according to (1), wherein the porous substrate is alumina, mullite, zirconia, metal porous and / or metal oxide.
(3) The zeolite membrane according to (1), wherein the zeolite has a ZSM-5 (MFI) structure.
(4) The zeolite membrane according to (1), which has a function of separating normal heptane and toluene.
(5) The zeolite membrane according to (1), wherein a seed crystal of silicalite is grown by a hydrothermal synthesis method and / or steam treatment to be converted into zeolite and formed into a film.
(6) The zeolite membrane according to the above (1), wherein MFI crystals are arranged on the surface of the porous substrate.
(7) The method for synthesizing a zeolite membrane according to (1), wherein the seed crystal of silicalite is applied to the porous substrate, and then the seed crystal is secondarily grown by a hydrothermal synthesis method and / or steam treatment. A method for producing a zeolite membrane, which is synthesized by a method of converting to zeolite.
(8) A method for separating hydrocarbons, wherein normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are separated by pervaporation using the zeolite membrane according to (1).
(9) The separation method according to (8), wherein normal heptane and toluene are separated.
次に、本発明について更に詳細に説明する。本明細書において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。本発明は、多孔質基板上に配したシリカライトの種晶を二次成長させて製膜したゼオライト膜であって、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離できる機能を持つことを特徴とするものである。本発明では、多孔質基板が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、金属多孔質及び／又は金属酸化物であること、ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）構造を有すること、ノルマルヘプタンとトルエンを分離できる機能を持つこと、を好ましい実施の態様としている。 Next, the present invention will be described in more detail. In this specification, description of a numerical range shall include not only both-ends value but all the arbitrary intermediate values contained in it. The present invention is a zeolite membrane formed by secondary growth of a seed crystal of silicalite arranged on a porous substrate, and has a function of separating normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Is. In the present invention, the porous substrate is alumina, mullite, zirconia, metal porous and / or metal oxide, the zeolite has a ZSM-5 (MFI) structure, and a function capable of separating normal heptane and toluene. Is a preferred embodiment.
また、本発明では、シリカライトの種晶を、水熱合成法及び／又は水蒸気処理によって成長させてゼオライトに転換し、製膜したこと、多孔質基板の表面上にＭＦＩ結晶が配されていること、を好ましい実施の態様としている。 Further, in the present invention, the seed crystal of silicalite is grown by a hydrothermal synthesis method and / or steam treatment to be converted into zeolite and formed into a film, and MFI crystals are arranged on the surface of the porous substrate. This is a preferred embodiment.
また、本発明は、上記のゼオライト膜の合成方法であって、シリカライトの種晶を多孔質基板に塗布した後、水熱合成法及び／又は水蒸気処理によって種晶を二次成長させてゼオライトに転換する手法により合成することを特徴とするものである。更に、上記のゼオライト膜を用いてノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を浸透気化法により分離すること、ノルマルヘプタンとトルエンを分離すること、を好ましい実施の態様としている。 The present invention also relates to a method for synthesizing the above-mentioned zeolite membrane, wherein after the seed crystal of silicalite is applied to the porous substrate, the seed crystal is secondarily grown by a hydrothermal synthesis method and / or steam treatment, and the zeolite is It is characterized by synthesizing by a method to convert to. Furthermore, separation of normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons by pervaporation using the above zeolite membrane and separation of normal heptane and toluene are preferred embodiments.
本発明にいて、多孔質支持体としては、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などが例示される。好ましくは、平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する多孔質支持体が用いられる。例えば、（株）ニッカトーのＰＭチューブ（管状支持体）、Ｆ（平板円盤状又は角板形状）などがあげられる。これらの支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが良く、好ましくは、水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行う方法が例示される。 In the present invention, examples of the porous support include a porous support made of a metal or an alloy such as alumina, mullite, zirconia, stainless steel or aluminum, and an anodic oxide porous support. Preferably, a porous support having an average pore diameter of 0.1 to 10 microns is used. For example, Nikkato's PM tube (tubular support), F (flat plate or square plate), and the like can be mentioned. As a method for surface treatment of these supports, water washing, ultrasonic washing, and the like are preferable, and a method of washing the surface of the support by preferably ultrasonic washing with water for 1 to 10 minutes is exemplified.
本発明においては、膜の合成は、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜することで行われる。その際に、シリカライトの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を成長させて強固な連続膜にすることが可能である。この場合、シリカライト結晶が支持体表面に配されていれば良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。 In the present invention, the membrane is synthesized by forming a zeolite film on the aforementioned porous support by a hydrothermal synthesis method. At that time, after the silicalite seed crystals are rubbed into the porous support, the seed crystals can be grown again by hydrothermal synthesis or steam treatment to form a strong continuous film. In this case, silicalite crystals may be disposed on the support surface. For this hydrothermal synthesis, a suitable vessel, for example, a pressure vessel is used.
上記シリカライトの種晶は、シリカ原料を含む水溶液を用いて水熱合成法やドライゲルコンバージョン、固相合成法などにより二次成長させ、各種支持体上に結晶成長の際のオーバーグロース（双晶現象）を利用して、ピンホールや欠陥のない連続膜とするためのものである。その結晶の大きさは、通常５０ｎｍ〜数十μｍのシリカライト（ＭＦＩ）構造を有していることとして定義される。このシリカライト結晶は、例えば、通常の水熱合成法により、シリカ源、アルカリ源、結晶化調整剤（ＴＰＡカチオン）及び水からなる原料溶液を耐圧容器中で加熱することにより調製される。本発明において、多孔質基板上に上記シリカライト種晶を配する方法としては、シリカライトの種晶を擦り込む方法、種晶を水などの分散液に分散させておき、分散液中に多孔質支持体を浸漬させたり、Ｄｉｐ−ｃｏａｔ又はＳｐｉｎ−ｃｏａｔする方法などが例示される。 The seed crystal of silicalite is secondarily grown using an aqueous solution containing a silica raw material by a hydrothermal synthesis method, a dry gel conversion method, a solid phase synthesis method, or the like. This is for making a continuous film free from pinholes and defects by utilizing the crystal phenomenon. The size of the crystal is usually defined as having a silicalite (MFI) structure of 50 nm to several tens of μm. This silicalite crystal is prepared, for example, by heating a raw material solution consisting of a silica source, an alkali source, a crystallization modifier (TPA cation) and water in a pressure vessel by a conventional hydrothermal synthesis method. In the present invention, as a method for arranging the silicalite seed crystal on the porous substrate, a method of rubbing the seed crystal of silicalite, the seed crystal is dispersed in a dispersion liquid such as water, and the porous liquid is dispersed in the dispersion liquid. Examples include a method of immersing a quality support, Dip-coat or Spin-coat.
次に、上記水熱合成の条件は、ＴＰＡＢｒ、ＴＰＡＯＨなどのＴＰＡカチオン原料及びＮａＯＨ、コロイダルシリカ（触媒化成Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ３０、ＳｉＯ２＝３０％、Ｎａ２Ｏ＜０．５％）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシリカ源及び水を用いて、Ｎａ：ＳｉＯ２：ＴＰＡ：Ｈ２Ｏ＝０．０５〜０．３：１：０．０５〜０．３：８０〜３０００のモル比となるように混合調製した二次成長液を用いる。また、水蒸気処理は、シリケートゲル中にＴＰＡカチオンを含有させたゲルを乾燥させた後、水蒸気を作用させることでゼオライト化させる方法が例示される。これらの水熱合成あるいは水蒸気処理により、種晶を成長させて製膜する。 Next, the conditions of the hydrothermal synthesis are as follows: TPA cation raw materials such as TPABr and TPAOH, NaOH, colloidal silica (catalyst conversion Cataloid-SI30, SiO 2 = 30%, Na 2 O <0.5%) and tetraethoxysilane. Using a silica source such as (TEOS) and water, the molar ratio is Na: SiO 2 : TPA: H 2 O = 0.05 to 0.3: 1: 0.05 to 0.3: 80 to 3000. A secondary growth solution prepared by mixing as described above is used. In addition, the water vapor treatment is exemplified by a method in which a gel containing a TPA cation in a silicate gel is dried and then zeolitized by applying water vapor. A seed crystal is grown and formed into a film by hydrothermal synthesis or steam treatment.
本発明では、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）構造を有するゼイライト膜が形成される。本発明のゼオライト膜は、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離できる機能を有しており、該ゼオライト膜を用いて、浸透気化法により、これらの炭化水素を分離することができる。ノルマル炭化水素としては、ガソリン成分中に存在するノルマルヘプタン、ノルマルペンタン、ノルマルブタンなどが、また、芳香族炭化水素としては、ガソリン成分中でオクタン価の比較的高いトルエンをはじめとして、エチルベンゼン、シキロへキサン、キシレン（オルト・メタ・パラ）などが例示される。 In the present invention, a zelite film having a ZSM-5 (MFI) structure is formed. The zeolite membrane of the present invention has a function of separating normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and these hydrocarbons can be separated by pervaporation using the zeolite membrane. Normal hydrocarbons include normal heptane, normal pentane, and normal butane present in gasoline components, and aromatic hydrocarbons include toluene, which has a relatively high octane number in gasoline components, ethylbenzene, and cyclol. Examples thereof include xylene and xylene (ortho / meta / para).
上述のように合成したシリカライト膜を管状支持体上に製膜した場合は、その片端をシール（例えば、トールシール、ニラコ（株）製）で封止し、もう一方を浸透気化性能測定装置のＳＵＳ配管にシールで接続する。図１に、浸透気化性能測定装置の一例を示す。平板状の支持体に製膜した場合は、図２のようなＳＵＳ製のセルを用いて配管に接続する。膜の部分を有機混合溶液に浸液して、同時に配管を通じて支持体内部、もしくはセル上部を真空に引くことにより、膜を透過することによって分離された物質は、気化し、図３のように、回収用コールドトラップに液化して、回収される。 When the silicalite membrane synthesized as described above is formed on a tubular support, one end thereof is sealed with a seal (for example, Tall Seal, manufactured by Niraco Co., Ltd.), and the other is a pervaporation performance measuring device. Connect to the SUS pipe with a seal. FIG. 1 shows an example of a pervaporation performance measuring apparatus. When a film is formed on a flat support, it is connected to a pipe using a SUS cell as shown in FIG. By immersing the membrane part in an organic mixed solution and simultaneously evacuating the inside of the support or the upper part of the cell through a pipe, the substance separated by permeating the membrane is vaporized, as shown in FIG. Then, it is liquefied and collected in a cold trap for collection.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）構造を有するゼイライト膜を多孔質基板上に製膜したゼオライト膜を提供することができる。
（２）上記ゼオライト膜を用いて、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離することができる。
（３）本発明により、多孔質基板上にゼオライト膜を合成するゼオライト膜の合成方法を提供することができる。
（４）本発明は、ノルマルヘプタン等のノルマル炭化水素とトルエン等の芳香族炭化水素を分離することを可能とする炭化水素の分離方法を提供することができる。
（５）ガソリン成分中のオクタン価の低いノルマル炭化水素とオクタン価の高い芳香族炭化水素を分離することにより、自動車内燃機関中に一時的に高オクタン価の成分を供給するための装置を提供できる。
（６）ガソリン成分中のオクタン価の低いノルマル炭化水素とオクタン価の高い芳香族炭化水素を分離することにより、自動車内燃機関中にノッキングを起こしにくい装置を提供できる。
The present invention has the following effects.
(1) According to the present invention, it is possible to provide a zeolite membrane in which a zelite membrane having a ZSM-5 (MFI) structure is formed on a porous substrate.
(2) Normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be separated using the zeolite membrane.
(3) According to the present invention, a method for synthesizing a zeolite membrane that synthesizes a zeolite membrane on a porous substrate can be provided.
(4) The present invention can provide a hydrocarbon separation method that makes it possible to separate normal hydrocarbons such as normal heptane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
(5) By separating normal hydrocarbons having a low octane number and aromatic hydrocarbons having a high octane number in gasoline components, it is possible to provide an apparatus for temporarily supplying high octane components in an automobile internal combustion engine.
(6) By separating normal hydrocarbons having a low octane number and aromatic hydrocarbons having a high octane number in gasoline components, it is possible to provide a device that is unlikely to cause knocking in an automobile internal combustion engine.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（１）膜合成
ＴＰＡＢｒ、ＮａＯＨ、コロイダルシリカ（触媒化成Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＩ３０、 ＳｉＯ２ ３０％、Ｎａ２Ｏ＜０．５％）、蒸留水を、Ｎａ：ＳｉＯ２：ＴＰＡ：Ｈ２Ｏ＝−０．１：１：０．１：１６０のモル比に混合して、１５０℃で２４時間、温風式オーブン内で静置して水熱処理して、シリカライトナノ結晶を得た。
(1) Membrane synthesis TPABr, NaOH, colloidal silica (catalyst conversion Cataloid-SI30, SiO 2 30%, Na 2 O <0.5%), distilled water, Na: SiO 2 : TPA: H 2 O = −0 The mixture was mixed at a molar ratio of 1: 1: 0.1: 160, left in a hot air oven at 150 ° C. for 24 hours, and hydrothermally treated to obtain silicalite nanocrystals.
このシリカライトナノ結晶を種晶として２５ｇ／Ｌ水溶液中に分散した後、ムライトチューブ（ニッカトー（株）製、ＰＭチューブ、Ａｌ２Ｏ３＝６５％、ＳｉＯ２＝３３％、平均細孔径１．８ミクロン、かさ密度１．７０ｇ／ｃｃ、気孔率４４．７％、外径１０ミリ、内径３ミリ、長さ８０ミリ）を分散液に浸して、１０分間、超音波洗浄器内にてチューブの表面や内部の細孔に結晶を付着させた。 After dispersing this silicalite nanocrystal as a seed crystal in a 25 g / L aqueous solution, a mullite tube (manufactured by Nikkato Co., Ltd., PM tube, Al 2 O 3 = 65%, SiO 2 = 33%, average pore diameter 1. 8 micron, bulk density 1.70 g / cc, porosity 44.7%, outer diameter 10 mm, inner diameter 3 mm, length 80 mm) is immersed in the dispersion and the tube is placed in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. Crystals were attached to the surface and internal pores.
これを６０℃で乾燥した後、ムライトチューブをＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１２０ｃｃ）内にテフロン（登録商標）製の治具に固定して縦方向に設置した。前述の種晶を合成した原料溶液をこのオートクレーブ内に移し、１５０℃で２４時間、温風式オーブン内で静置して水熱処理した。なお、ムライトチューブの外側のみにシリカライトを被覆するために、ムライトチューブの両端をテフロン（登録商標）テープで閉じた。水熱処理後、オートクレーブ中の生成物を濾過し、イオン交換水にてｐＨが９．０以下になるまで洗浄した。 After drying this at 60 ° C., the mullite tube was fixed in a Teflon (registered trademark) jig in a SUS autoclave (internal volume 120 cc) and installed in the vertical direction. The raw material solution in which the above-mentioned seed crystals were synthesized was transferred into this autoclave and left to stand in a hot air oven at 150 ° C. for 24 hours for hydrothermal treatment. In order to coat only the outside of the mullite tube with silicalite, both ends of the mullite tube were closed with Teflon (registered trademark) tape. After the hydrothermal treatment, the product in the autoclave was filtered and washed with ion-exchanged water until the pH became 9.0 or less.
水熱処理後、オートクレーブを水冷した後、シリカライトで被覆されたムライトチューブを取り出し、十分に水洗した。次に、６０℃で２４時間、乾燥した。乾燥後のチューブを炉内部にて５００℃で２０時間加熱して、ゼオライト孔内部に残存するアルキルアンモニウム成分を除去した。 After the hydrothermal treatment, the autoclave was cooled with water, and the mullite tube covered with silicalite was taken out and thoroughly washed with water. Next, it was dried at 60 ° C. for 24 hours. The dried tube was heated at 500 ° C. for 20 hours in the furnace to remove the alkylammonium component remaining in the zeolite pores.
このようにして合成したシリカライト膜チューブの片端をシール（例えば、トールシール、ニラコ（株）製）で封止し、もう一方の側から０．２ＭＰａの圧力で空気を送り込み、シリカライト膜部位を水の中に浸して、空気によるリーク試験を行ったところ、乾燥後の膜では、空気が透過しなかった。図１に、チューブ破断面のＳＥＭ像を示す。このチューブ破断面のＳＥＭ像によると、このシリカライト膜厚は、２０μｍ前後であった。 One end of the silicalite membrane tube synthesized in this way is sealed with a seal (for example, Toll seal, manufactured by Niraco Co., Ltd.), and air is fed from the other side at a pressure of 0.2 MPa, and the silicalite membrane portion Was immersed in water and subjected to a leak test with air. As a result, air did not permeate through the dried film. FIG. 1 shows an SEM image of the tube fracture surface. According to the SEM image of the tube fracture surface, the silicalite film thickness was around 20 μm.
（２）膜の浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性
この合成シリカライト膜チューブをＳＵＳセルに固定した後、セルにヘプタン／トルエン＝５０／５０ｖｏｌ％混合液を流通式により供給し、チューブ内部を真空に引いた際に気化してくる成分を、液体窒素にて急冷して再び液体として捕集した。この捕集した液体をＧＣ−ＦＩＤにて分析したところ、９９．７ｖｏｌ％以上がヘプタンであった。この時の透過流束（Ｑ）＝０．０３０ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝４４６であった。
(2) Normal / Aroma Separation Characteristics by Membrane Pervaporation Method After fixing this synthetic silicalite membrane tube to a SUS cell, a heptane / toluene = 50/50 vol% mixture was supplied to the cell by a flow-through method, The components that vaporize when evacuated were rapidly cooled with liquid nitrogen and collected again as a liquid. When the collected liquid was analyzed by GC-FID, 99.7 vol% or more was heptane. At this time, the permeation flux (Q) was 0.030 kg / m 2 · h, and the separation factor (Heptane / Toluen) was 446.
シリカライトナノ結晶を５ｇ／Ｌ水溶液中に分散した後、実施例１と同一条件で水熱処理を行った。その結果、実施例１と同様に、シリカライト膜の生成を確認した。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、やはり２０μｍ前後であった。膜の浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、捕集した液体は９７ｖｏｌ％以上がヘプタンであった。この時の透過流束（Ｑ）＝０．０２７ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝４７であった。 After silicalite nanocrystals were dispersed in a 5 g / L aqueous solution, hydrothermal treatment was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, the formation of a silicalite film was confirmed as in Example 1. This silicalite film thickness by SEM observation was still around 20 μm. When the normal / aroma separation characteristics of the membrane by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1, the collected liquid was 97 vol% or more heptane. At this time, the permeation flux (Q) was 0.027 kg / m 2 · h, and the separation factor (Heptane / Toluen) was 47.
実施例１のシリカライト膜チューブにおいて、ムライトチューブの代わりにＮＯＫチューブを用い、実施例１と同様にシリカライト膜を調製した。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、８μｍ前後であった。浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝０．００９ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝２．７４、とヘプタン選択性を示した。 A silicalite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a NOK tube was used instead of the mullite tube in the silicalite membrane tube of Example 1. This silicalite film thickness by SEM observation was around 8 μm. When the normal / aromatic separation characteristics by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1, the permeation flux (Q) = 0.09 kg / m 2 · h and the separation factor (Heptane / Toluen) = 2.74. , And heptane selectivity.
実施例３のシリカライト膜チューブにおいて、Ｓｉ／Ａｌ＝５０となるように原料液を調製した。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、２０μｍ前後であった。浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝０．０１７ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝１．６６、とヘプタン選択性を示した。 In the silicalite membrane tube of Example 3, a raw material solution was prepared so that Si / Al = 50. The silicalite film thickness by SEM observation was around 20 μm. The normal / aromatic separation characteristics by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the permeation flux (Q) = 0.17 kg / m 2 · h and the separation factor (Heptane / Toluen) = 1.66. , And heptane selectivity.
実施例４のシリカライト膜チューブにおいて、５００℃焼成の後、１ｍＭの塩化カルシウム溶液にて半日イオン交換を行った。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、２０μｍ前後であった。浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝０．００７ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝３．７４、とヘプタン選択性を示した。 In the silicalite membrane tube of Example 4, after calcination at 500 ° C., half-day ion exchange was performed with a 1 mM calcium chloride solution. The silicalite film thickness by SEM observation was around 20 μm. The normal / aromatic separation characteristics by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the permeation flux (Q) = 0.007 kg / m 2 · h and the separation factor (Heptane / Toluen) = 3.74. , And heptane selectivity.
実施例４のシリカライト膜チューブにおいて、５５０℃焼成の後、１ｍＭの塩化カルシウム溶液にて半日イオン交換を行った。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、２０μｍ前後であった。浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝０．００７ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝３．７４、とヘプタン選択性を示した。 In the silicalite membrane tube of Example 4, after calcination at 550 ° C., half-day ion exchange was performed with a 1 mM calcium chloride solution. The silicalite film thickness by SEM observation was around 20 μm. The normal / aromatic separation characteristics by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the permeation flux (Q) = 0.007 kg / m 2 · h and the separation factor (Heptane / Toluen) = 3.74. , And heptane selectivity.
比較例１
実施例４のシリカライト膜チューブにおいて、５５０℃焼成の後、１ｍＭの塩化リチウム溶液にて半日イオン交換を行った。ＳＥＭ観察によるこのシリカライト膜厚は、２０μｍ前後であった。浸透気化法によるノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝０．０９ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝１．０７、と殆ど選択性を示さなかった。
Comparative Example 1
The silicalite membrane tube of Example 4 was subjected to half-day ion exchange with a 1 mM lithium chloride solution after baking at 550 ° C. The silicalite film thickness by SEM observation was around 20 μm. When the normal / aroma separation characteristics by the pervaporation method were examined in the same manner as in Example 1, the permeation flux (Q) = 0.09 kg / m 2 · h and the separation factor (Heptane / Toluen) = 1.07 , And showed little selectivity.
比較例２
実施例１のシリカライト膜チューブにおいて、ノルマル／アロマ分離特性を浸透気化法の代わりに加圧によって調べようと試みたところ、０．６Ｍｐａ加圧下においても、膜内部に浸透してくる液成分は得られなかった。
Comparative Example 2
In the silicalite membrane tube of Example 1, an attempt was made to examine the normal / aromatic separation characteristics by pressurization instead of the pervaporation method. As a result, the liquid component penetrating into the membrane was 0.6 Mpa under pressure. It was not obtained.
比較例３
実施例１において、シリカライトの代わりにフォージャサイト膜を作製し、ノルマル／アロマ分離特性を実施例１と同様に調べたところ、この時の透過流束（Ｑ）＝１．４５ ｋｇ／ｍ２・ｈ、分離係数（Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎ）＝０．６６、とトルエン選択性が認められた。
Comparative Example 3
In Example 1, a faujasite membrane was prepared in place of silicalite, and the normal / aromatic separation characteristics were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the permeation flux (Q) at this time = 1.45 kg / m. Toluene selectivity was recognized as 2 · h, separation factor (Heptane / Toluen) = 0.66.
以上詳述したように、本発明は、有機混合溶液の分離膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）構造を有するゼイライト膜を多孔質基板上に製膜したゼオライト膜を提供することができる。また、上記ゼオライト膜を用いて、ノルマル炭化水素と芳香族炭化水素を分離することができる。更に、本発明のゼオライト膜は、例えば、ガソリン燃料成分中ノッキングを起こしやすいヘプタンを除去することによってオクタン価を上げるための精製などに用いることが可能である他、廃油などから遊離した直鎖脂肪酸類の分離回収にも用いられるものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to an organic mixed solution separation membrane and a method for producing the same. According to the present invention, a zelite membrane having a ZSM-5 (MFI) structure is formed on a porous substrate. The zeolite membrane can be provided. In addition, normal hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be separated using the zeolite membrane. Furthermore, the zeolite membrane of the present invention can be used, for example, for refining to increase the octane number by removing heptane which is likely to cause knocking in gasoline fuel components. It is useful as one that can also be used for separation and recovery.
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