JP2008169283A - Moisture-curable resin composition, method for producing the same and moisture-curable adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その分子内に、加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体であるシリル化ウレタン系樹脂を含有する湿気硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは、ポリスチロールに対する接着性、密着性が極めて良好なシリル化ウレタン系樹脂含有湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a moisture curable resin composition containing a silylated urethane resin having a reactive silicon group crosslinkable by hydrolysis in its molecule and a main chain of an oxyalkylene polymer. Relates to a moisture-curing resin composition containing a silylated urethane resin that has extremely good adhesion and adhesion to polystyrene.
主鎖が有機重合体であり、その分子内にウレタン結合等の結合基、および、架橋可能な反応性珪素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして利用可能である。このシリル化ウレタン系樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。このシリル化ウレタン系樹脂は、１液硬化型シーリング材、接着剤、塗料等として工業的に室温で利用することが多い。そのため、室温での作業性や深部硬化性などを考慮して、主鎖に親水性を備えたポリオキシアルキレン構造を用いることが多い（特許文献１〜４）。 Silylated urethane-based resins whose main chain is an organic polymer and have a bonding group such as a urethane bond and a crosslinkable reactive silicon group in the molecule are used as a base polymer for sealing materials, adhesives, paints, etc. Is available. This silylated urethane-based resin is a so-called moisture curable polymer in which an alkoxysilyl group, which is a crosslinkable reactive silicon group, is hydrolyzed and crosslinked with moisture in the atmosphere. This silylated urethane resin is often used industrially at room temperature as a one-component curable sealant, adhesive, paint, and the like. For this reason, in consideration of workability at room temperature, deep part curability, and the like, a polyoxyalkylene structure having hydrophilicity in the main chain is often used (Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、そのような主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂を接着剤等のベースポリマーとして利用すると、その親水性・高極性のために低極性の被着材に対する接着性が低くポリオレフィン（例えば、ポリエチレン：ＳＰ値８．０、ポリプロピレン：ＳＰ値７．９）はもとよりポリスチロール（ＳＰ値９．０）ですら良好な密着性が得られない場合があるという問題があった。しかしながら、ポリスチロールは産業界で汎用的に応用されているプラスチックであり、ポリスチロールを対象とした接着剤、シーリング材、塗料等に応用できる主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂の開発が強く望まれていた。 However, when such a silylated urethane-based resin having a polyoxyalkylene structure in the main chain is used as a base polymer such as an adhesive, adhesion to a low-polar adherend is low due to its hydrophilicity and high polarity. There was a problem that good adhesion could not be obtained even with polystyrene (SP value 9.0) as well as polyolefin (for example, polyethylene: SP value 8.0, polypropylene: SP value 7.9). However, polystyrene is a plastic that is widely used in industry, and it is a silylated urethane resin with a polyoxyalkylene structure in the main chain that can be applied to adhesives, sealants, paints, etc. for polystyrene. Development of was strongly desired.
このようなポリスチロールへの密着性が悪いという問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、該シリル化ウレタン系樹脂を、特定のビニル系化合物を共重合した有機重合体で変性することで、ポリスチロールに対する接着性、密着性が極めて向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the problem of such poor adhesion to polystyrene, the present inventors, as a result of intensive studies, have developed an organic polymer obtained by copolymerizing the silylated urethane resin with a specific vinyl compound. As a result of the modification, it was found that the adhesiveness and adhesion to polystyrene are greatly improved, and the present invention was completed.
すなわち、第１の発明は、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）とからなる湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。 That is, in the first invention, one or more linking groups (a1) selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, a substituted urea bond, a thiourethane bond, a thiourea bond, and a substituted thiourea bond are included in the molecule. And a silylated urethane resin (A) having a reactive silicon group (a2) crosslinkable by hydrolysis and having a main chain of an oxyalkylene polymer (a3), and a vinyl having a cyclic amide functional group Moisture curable resin comprising an organic polymer (B) having a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis in the molecule and containing at least a compound of the type (b1) as a constituent of the polymer It relates to a composition.
また、第２の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第１の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。 The second invention is characterized in that the cyclic amide functional group of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group contains a pyrrolidone structure and / or a hydrophthalimide structure. The present invention relates to a moisture curable resin composition according to the first invention.
また、第３の発明は、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。 In addition, the third invention includes at least one linking group (a1) selected from the group consisting of urethane bond, urea bond, substituted urea bond, thiourethane bond, thiourea bond, and substituted thiourea bond in the molecule. And a silylated urethane resin (A) having a reactive silicon group (a2) crosslinkable by hydrolysis and having a main chain of an oxyalkylene polymer (a3), and a vinyl having a cyclic amide functional group Moisture containing an organic polymer (B) having a reactive silicon group (b2) that can be cross-linked by hydrolysis in the molecule thereof, containing at least the system compound (b1) as a constituent of the polymer The present invention relates to a curable adhesive composition.
また、第４の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第３の発明に係る湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。 The fourth invention is characterized in that the cyclic amide functional group of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group contains a pyrrolidone structure and / or a hydrophthalimide structure. The present invention relates to a moisture curable adhesive composition according to the third invention.
また、第５の発明は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を溶媒として、その中において、少なくとも、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）および加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物、並びに、その他の重合性ビニル系化合物とを重合することを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物の製造方法に関するものである。 In addition, the fifth invention uses a silylated urethane resin (A) as a solvent, and includes at least a vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group and a reactive silicon group that can be crosslinked by hydrolysis ( The present invention relates to a method for producing a moisture curable resin composition, characterized by polymerizing a vinyl compound having b2) and other polymerizable vinyl compounds.
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂をベースポリマーとして使用しているにもかかわらず、ポリスチロールに対する密着性が極めて高いという効果を奏する。 The moisture curable resin composition according to the present invention has an effect of extremely high adhesion to polystyrene despite using a silylated urethane-based resin having a polyoxyalkylene structure in the main chain as a base polymer. Play.
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
［シリル化ウレタン樹脂（Ａ）について］
本発明における、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であり、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有する湿気硬化型ポリマーである。
[About Silylated Urethane Resin (A)]
In the present invention, the silylated urethane resin (A) has a main chain of an oxyalkylene polymer (a3), and in its molecule, a urethane bond, a urea bond, a substituted urea bond, a thiourethane bond, a thiourea bond, It is a moisture-curable polymer having at least one linking group (a1) selected from the group consisting of substituted thiourea bonds and a reactive silicon group (a2) that can be crosslinked by hydrolysis.
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特許３０３００２０号、特許３３１７３５３号等に詳細に記載されているが、概略を示せば、
（１）ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）とポリイソ（チオ）シアネート化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるイソ（チオ）シアネート基末端ウレタンプレポリマーに対し、さらに活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）を反応させる方法、
（２）ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）と、イソ（チオ）シアネート基含有シラン化合物（ｉｖ）とを反応させる方法
等により合成することができる。製造方法（１）または（２）における反応条件は特に限定されず、一般的なウレタン合成条件が用いられる。
As a manufacturing method of silylated urethane type resin (A), although it describes in detail in patent 3030020, patent 3317353, etc., if an outline is shown,
(1) An active hydrogen group-containing silane compound (iii) is further added to an iso (thio) cyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol compound (i) with a polyiso (thio) cyanate compound (ii). )
(2) It can be synthesized by a method of reacting a polyoxyalkylene polyol compound (i) with an iso (thio) cyanate group-containing silane compound (iv). The reaction conditions in the production method (1) or (2) are not particularly limited, and general urethane synthesis conditions are used.
上記の製造方法（１）または（２）における反応工程をとることによって、主鎖がオキシアルキレンである重合体に対して、本発明にかかるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）の要件である、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）が、その分子内に導入される。 By taking the reaction step in the above production method (1) or (2), a urethane bond which is a requirement of the silylated urethane resin (A) according to the present invention for a polymer having a main chain of oxyalkylene , A urea bond, a substituted urea bond, a thiourethane bond, a thiourea bond, one or more linking groups (a1) selected from the group consisting of a substituted thiourea bond, and a reactive silicon group (a2) that can be crosslinked by hydrolysis ) Is introduced into the molecule.
［シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を得るための原料について］
ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）としては、その分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物である。その具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシヘキシレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラメチレンエーテルと側鎖を有する変性テトラメチレンエーテルとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが汎用的であるため好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが高分子量化しても低粘度であるため特に好ましい。
[Raw material for obtaining silylated urethane resin (A)]
The polyoxyalkylene polyol compound (i) is a polyoxyalkylene compound having at least one hydroxyl group in the molecule. Specific examples thereof include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polyoxyhexylene polyol, polytetramethylene ether glycol, a copolymer of tetramethylene ether and neopentyl glycol, tetramethylene Examples include, but are not limited to, a copolymer of ether and a modified tetramethylene ether having a side chain. Among these, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polytetramethylene ether glycol are preferable because they are versatile, and are particularly preferable because the polyoxypropylene polyol has a low viscosity even when the molecular weight is increased.
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、その分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物およびその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、および、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 The polyisocyanate compound (ii) is a compound having at least two isocyanate groups (or isothiocyanate groups) in the molecule and a modified product thereof. Specific examples include, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, phenyl diisothiocyanate, and their modified trimers However, it is not limited to these.
イソシアネート基含有シラン化合物（ｉｖ）としては、その分子内にイソシアネート基および架橋可能な反応性珪素基を有するシラン化合物である。具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 The isocyanate group-containing silane compound (iv) is a silane compound having an isocyanate group and a crosslinkable reactive silicon group in the molecule. Specific examples include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. Absent.
活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）としては、その分子内にアミノ基、メルカプト基およびヒドロキシル基から選ばれる一種以上の活性水素基および架橋可能な反応性珪素基を有するシラン化合物である。具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の第一級アミノ基含有アミノシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 The active hydrogen group-containing silane compound (iii) is a silane compound having in its molecule one or more active hydrogen groups selected from an amino group, a mercapto group and a hydroxyl group and a crosslinkable reactive silicon group. Specific examples include primary amino group-containing aminosilane compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane, 3- Examples include mercaptosilane compounds such as mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
さらに、活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）として、上記の第一級アミノ基含有アミノシラン化合物に対し、α，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）およびアクリロニトリル化合物（ｖｉ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されるアミノシラン化合物等の第二級アミノ基含有アミノシラン化合物等も用いることができる。 Further, as the active hydrogen group-containing silane compound (iii), one or more kinds selected from the α, β-unsaturated carbonyl compound (v) and the acrylonitrile compound (vi) with respect to the primary amino group-containing aminosilane compound described above. Secondary amino group-containing aminosilane compounds such as aminosilane compounds synthesized by reacting the compounds can also be used.
α，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さの点から、アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましく、アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。 The α, β-unsaturated carbonyl compound (v) is a compound having an α, β-unsaturated carbonyl group in the molecule. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid together with acrylic acid and methacrylic acid), methyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylic compounds such as isostearyl, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, and maleic compounds such as maleic acid, dimethyl maleate, and diethyl maleate. Do not mean. Among these, from the viewpoint of easy reaction, an acrylate compound and a maleate compound are preferable, and an acrylate compound is particularly preferable.
アクリロニトリル化合物（ｖｉ）としては、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 The acrylonitrile compound (vi) is a compound having an acrylonitrile structure in the molecule. Specific examples include, but are not limited to, acrylonitrile, α-methylacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene, and the like.
［有機重合体（Ｂ）について］
本発明では、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）が用いられる。有機重合体（Ｂ）は、好ましくは、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物、および、その他の重合性ビニル系化合物とを共重合することによって得られる重合体である。
[Organic polymer (B)]
In the present invention, an organic compound containing at least a vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group as a constituent element of a polymer and having a reactive silicon group (b2) capable of crosslinking by hydrolysis in the molecule. A polymer (B) is used. The organic polymer (B) is preferably a vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group, a vinyl compound having a reactive silicon group (b2) crosslinkable by hydrolysis, and other polymerizable compounds. It is a polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound.
上記のその他の重合性ビニル系化合物としては、上述のα，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）および／またはアクリロニトリル化合物（ｖｉ）から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。 Examples of the other polymerizable vinyl compound include one or more compounds selected from the above-described α, β-unsaturated carbonyl compound (v) and / or acrylonitrile compound (vi).
［環状アミド系官能基を有するビニル化合物（ｂ１）について］
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）としては、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を有するビニル化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン化合物、および、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミドなどのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミドなどのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、入手の容易さから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが特に好ましく、低臭気の観点から、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが最も好ましい。
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）は、有機重合体（Ｂ）中に０．５〜５０重量％共重合することが好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、４〜１５重量％が特に好ましい。環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が０．５重量％を下回ると、ポリスチロールに対する密着性向上の効果が十分ではない。また、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が多いほどポリスチロールに対する密着性は向上する傾向にあるが、５０重量％を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。
[Vinyl compound having a cyclic amide functional group (b1)]
Examples of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group include vinyl compounds having a pyrrolidone structure and / or a hydrophthalimide structure, and specific examples thereof include N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinylethyl-2. -Vinylpyrrolidone compounds such as pyrrolidone, and hexahydrophthalimide alkyl (meth) acrylates such as N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide and N- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyl Examples thereof include, but are not limited to, tetrahydrophthalimide alkyl (meth) acrylates such as oxyethyltetrahydrophthalimide and N- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalimide. Among these, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide are particularly preferable from the viewpoint of availability, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide is most preferable from the viewpoint of low odor.
The vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group is preferably copolymerized in the organic polymer (B) in an amount of 0.5 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and 4 to 15% by weight. % Is particularly preferred. If the composition ratio of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group in the copolymer is less than 0.5% by weight, the effect of improving the adhesion to polystyrene is not sufficient. In addition, as the composition ratio of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group in the copolymer increases, the adhesion to polystyrene tends to be improved. However, if it exceeds 50% by weight, the surface tack is strong. This is not preferable because
［加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）の導入方法］
重合体（Ｂ）において、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）をその分子内に導入する方法としては、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として選択することが最も好ましい。
加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、コストなどの面から、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物は、有機重合体（Ｂ）を構成するモノマー１００重量部あたり０．１重量部〜３０重量部程度導入される。加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を重合体（Ｂ）に導入することによって、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）との化学的な架橋点が存在することになり、より皮膜物性に優れた硬化物を得ることができ、さらに硬化物から重合体（Ｂ）がブリードアウトすることを抑制できる。
[Method of introducing reactive silicon group (b2) capable of crosslinking by hydrolysis]
In the polymer (B), as a method for introducing a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis into the molecule, a vinyl compound having a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis is used. Most preferably, it is selected as a constituent of the polymer.
Examples of vinyl compounds having a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloylpropylmethyl. Examples include dimethoxysilane, 3- (meth) acryloylpropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloylpropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like. Among these, 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane is most preferable from the viewpoint of cost and the like.
The vinyl compound having a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis is introduced in an amount of about 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer constituting the organic polymer (B). By introducing into the polymer (B) a reactive silicon group (b2) that can be crosslinked by hydrolysis, there exists a chemical crosslinking point between the silylated urethane resin (A) and the polymer (B). Thus, a cured product having more excellent film properties can be obtained, and further, bleeding out of the polymer (B) from the cured product can be suppressed.
［重合体（Ｂ）の製造方法について］
重合体（Ｂ）を得るための共重合の方法・条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法およびそれらの重合法における重合条件を適用することができる。また、重合時の反応溶媒は、有機溶媒を用いてもよいし、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を用いても良い。これらの中でも、重合時の反応溶媒として、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を用いる合成方法が、反応溶媒除去の工程が不必要なため最も好ましい。
[Method for producing polymer (B)]
The copolymerization method and conditions for obtaining the polymer (B) are not particularly limited, and general radical polymerization method, anion polymerization method, cationic polymerization method and polymerization conditions in those polymerization methods should be applied. Can do. Moreover, the organic solvent may be used for the reaction solvent at the time of superposition | polymerization, and silylated urethane type resin (A) may be used. Among these, the synthesis method using the silylated urethane resin (A) as the reaction solvent at the time of polymerization is most preferable because the step of removing the reaction solvent is unnecessary.
有機重合体（Ｂ）の配合量は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：有機重合体（Ｂ）＝９５：５〜５：９５（重量比）含有することが好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量比）がより好ましく、７０：３０〜４０：６０（重量比）が特に好ましい。有機重合体（Ｂ）の配合量が９５：５（重量比）を下回ると、ポリスチロールに対する密着性向上の効果が十分ではない。また、有機重合体（Ｂ）はその配合量が多いほど、硬化物のポリスチロールに対する接着性、密着性が向上する傾向にあるが、有機重合体（Ｂ）の配合量が５：９５（重量比）を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。 The compounding amount of the organic polymer (B) is preferably contained silylated urethane resin (A): organic polymer (B) = 95: 5 to 5:95 (weight ratio), and 80:20 to 20: 80 (weight ratio) is more preferable, and 70:30 to 40:60 (weight ratio) is particularly preferable. When the blending amount of the organic polymer (B) is less than 95: 5 (weight ratio), the effect of improving the adhesion to polystyrene is not sufficient. Moreover, the organic polymer (B) tends to improve the adhesion and adhesion of the cured product to polystyrene as the blending amount increases, but the blending amount of the organic polymer (B) is 5:95 (weight). If the ratio exceeds the ratio, the surface tack may become strong, which is not preferable.
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物がポリスチロールに対する接着性、密着性が良好である理由については、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基がポリスチロールと親和性が高いため、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が共重合された有機重合体はポリスチロールとの親和性が高まり密着性が向上するものであると考えられる。本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物の一成分であるシリル化ウレタン系樹脂にもアミド系官能基（ウレタン基、ウレア基等）が含まれるにもかかわらずポリスチロールに対する密着性が悪いことを鑑みると、環状アミド系官能基による密着性向上効果が極めて高いことが推察される。 The reason why the moisture curable resin composition according to the present invention has good adhesion to polystyrene and adhesion is that the cyclic amide functional group of the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group in the molecule. Because of its high affinity with polystyrene, the organic polymer in which the vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group in the molecule is copolymerized is increased in affinity with polystyrene and improved in adhesion. it is conceivable that. The silylated urethane resin that is one component of the moisture curable resin composition according to the present invention also has poor adhesion to polystyrene despite containing amide functional groups (urethane groups, urea groups, etc.). In view of this, it is presumed that the effect of improving adhesion by the cyclic amide functional group is extremely high.
［その他成分］
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性または疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油、Ｓ３０３（カネカ株式会社製商品名），ＭＡ４４０（カネカ株式会社製商品名），ＥＳ２４２０（旭硝子株式会社製商品名）等の変成シリコーン樹脂を配合することができる。
[Other ingredients]
Any conventionally known compound or substance can be blended in the moisture curable resin composition according to the present invention. For example, curing catalysts such as organotin compounds and boron trifluoride compounds, silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, hydrophilic or hydrophobic silica powders, calcium carbonate, acrylic organics, etc. Powders, fillers such as organic and inorganic balloons, tackifiers such as phenolic resins, thixotropic agents such as anhydrous silica and amide wax, dehydrating agents such as calcium oxide, diluents, plasticizers, flame retardants , Functional oligomers, hindered amine compounds, hindered phenol compounds, anti-aging agents such as 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yloxy) propyltriethoxysilane, benzotriazole compounds, etc. UV absorber, pigment, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, drying oil, S303 (Kaneka Corporation) Ltd. trade name), MA440 (manufactured by Kaneka Corporation product name) can be blended modified silicone resins such as ES2420 (Asahi Glass Co., Ltd. trade name).
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型としても２液型としても使用することができる。１液型として使用される場合は、予め硬化触媒が配合された状態で、保管乃至搬送中に空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化するのである。また、２液型として使用される場合には、湿気硬化型樹脂組成物を含有する第１液と、硬化触媒を含有する第２液とが個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第１液と第２液を混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化するのである。 The moisture curable resin composition according to the present invention is cured by condensation polymerization of hydrolyzable groups in the presence of moisture. Therefore, it can be used as a one-pack type or a two-pack type. When used as a one-pack type, it is handled in an airtightly sealed state so that it does not come into contact with air (water in the air) during storage or transportation in a state where a curing catalyst is blended in advance. And if it opens at the time of use and it applies to arbitrary places, it will contact with the water | moisture content in air and a moisture hardening type resin composition will harden | cure. When used as a two-pack type, a first liquid containing a moisture curable resin composition and a second liquid containing a curing catalyst are individually packaged and provided. And if these 1st liquids and 2nd liquids are mixed at the time of use and it applies to arbitrary places, since the activated reactive silicon group will contact the water | moisture content in air and a moisture curable resin composition will harden | cure. is there.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、１液型の湿気硬化型樹脂組成物を例示するが、２液型においても同様の結果が得られる。
本発明は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなる湿気硬化型樹脂組成物を用いることにより、特にポリスチロールへの接着性、密着性に優れた湿気硬化型樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. Moreover, although the one-component type moisture curable resin composition is exemplified, the same result can be obtained even in the two-component type.
The present invention uses a moisture curable resin composition comprising a silylated urethane resin (A) and a polymer (B), so that the moisture curable resin composition is particularly excellent in adhesion and adhesion to polystyrene. Should be interpreted as being based on the knowledge that
（合成例１）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９４．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１の粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 1)
In a reaction vessel, lauryl acrylate (240.4 g, 1.0 mol) was added dropwise over 1 hour while stirring 3-aminopropyltrimethoxysilane (179.3 g, 1.0 mmol) at room temperature under a nitrogen atmosphere. Furthermore, by reacting at 50 ° C. for 7 days, a silane compound SE-1 having a trimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule was obtained. In a separate reaction vessel, “PMLS4012” (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 10,000, 1,000 g), isophorone diisocyanate (47.5 g) and dioctyltin diversate (25 mg) And stirred at 100 ° C. for 1 hour with stirring and mixing under a nitrogen atmosphere, and further charged with dioctyltin diversate (25 mg) and allowed to react at 100 ° C. with stirring and mixing under a nitrogen atmosphere for 1 hour. Thus, a urethane resin U-1 having a main chain of an oxyalkylene polymer and having an isocyanate group in the molecule thereof was obtained. Further, the above silane compound SE-1 (94.3 g) was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, whereby the main chain was an oxyalkylene polymer and urethane was contained in the molecule. A silylated urethane resin A-1 having a bond, a substituted urea bond and a trimethoxysilyl group was obtained. When IR measurement of silylated urethane type resin A-1 was performed, the peak (2265 cm < -1 >) of the isocyanate group had disappeared. The viscosity of silylated urethane resin A-1 at 23 ° C. was 60,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例２）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５２．６ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（９４．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２の粘度は７２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 2)
While stirring N- (2-aminopropyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (206.4 g, 1.0 mol) at room temperature in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel, methyl acrylate (172.2 g, 2. 0 mol) was added dropwise over 1 hour and further reacted at 50 ° C. for 7 days to obtain a silane compound SE-2 having a methyldimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule. In a separate reaction vessel, “PMLS4012” (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 10,000, 950 g), “PR-3007” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., propylene oxide and ethylene oxide) Random copolymerization type polyol, number average molecular weight 3,000, 50 g), isophorone diisocyanate (52.6 g) and dioctyltin diversate (25 mg) were charged and stirred for 1 hour at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the reaction, dioctyltin diversate (25 mg) was further charged and reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, so that the main chain was an oxyalkylene polymer and isocyanate was incorporated in the molecule. A urethane resin U-2 having a group was obtained. Further, the above silane compound SE-2 (94.1 g) was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, whereby the main chain was an oxyalkylene polymer and urethane was contained in the molecule. A silylated urethane resin A-2 having a bond, a substituted urea bond and a methyldimethoxysilyl group was obtained. When IR measurement of silylated urethane type resin A-2 was performed, the peak (2265 cm < -1 >) of the isocyanate group has disappeared. The viscosity of silylated urethane-based resin A-2 at 23 ° C. was 72,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 revolutions).
（合成例３）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１８０．８ｇ、２．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５７．２ｇ）およびテトラステアリルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で２時間反応させた後、さらにテトラステアリルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−３（１２０．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−３のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３の粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 3)
While stirring N- (2-aminopropyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (206.4 g, 1.0 mol) at room temperature in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel, methyl acrylate (180.8 g, 2. 1 mol) was added dropwise over 1 hour and further reacted at 50 ° C. for 7 days to obtain a silane compound SE-3 having a methyldimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule. In a separate reaction vessel, “PMLS4012” (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 10,000, 900 g), “PR-3007” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., propylene oxide and ethylene oxide) Random copolymer polyol, number average molecular weight 3,000, 100 g), isophorone diisocyanate (57.2 g) and tetrastearyl titanate (50 mg) were charged and reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. After that, tetrastearyl titanate (50 mg) was further added and reacted at 100 ° C. for 3 hours with stirring and mixing under a nitrogen atmosphere, whereby a urethane having an oxyalkylene polymer and an isocyanate group in the molecule. System resin U-3 was obtained. Further, the above silane compound SE-3 (120.7 g) was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, whereby the main chain was an oxyalkylene polymer and urethane was contained in the molecule. A silylated urethane resin A-3 having a bond, a substituted urea bond and a methyldimethoxysilyl group was obtained. When IR measurement of silylated urethane type resin A-3 was performed, the peak (2265 cm < -1 >) of the isocyanate group had disappeared. The viscosity of the silylated urethane resin A-3 at 23 ° C. was 42,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例４）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１８０．８ｇ、２．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−４を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５７．２ｇ）およびテトラオクチルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で２時間反応させた後、さらにテトラオクチルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−４を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−４（１２５．８ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−４のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４の粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 4)
While stirring N- (2-aminopropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (222.4 g, 1.0 mol) at room temperature under a nitrogen atmosphere in a reaction vessel, methyl acrylate (180.8 g, 2. 1 mol) was added dropwise over 1 hour and further reacted at 50 ° C. for 7 days to obtain a silane compound SE-4 having a trimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule. In a separate reaction vessel, “PMLS4012” (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 10,000, 900 g), “PR-3007” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., propylene oxide and ethylene oxide) Random copolymer polyol, number average molecular weight 3,000, 100 g), isophorone diisocyanate (57.2 g) and tetraoctyl titanate (50 mg) were charged and reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. After that, tetraoctyl titanate (50 mg) was further added and reacted at 100 ° C. for 3 hours with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, whereby a urethane having an oxyalkylene polymer and an isocyanate group in the molecule. System resin U-4 was obtained. Further, the above silane compound SE-4 (125.8 g) was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, whereby the main chain was an oxyalkylene polymer and urethane was contained in the molecule. A silylated urethane resin A-4 having a bond, a substituted urea bond and a methyldimethoxysilyl group was obtained. When IR measurement of silylated urethane-type resin A-4 was performed, the peak (2265cm < -1 >) of the isocyanate group had disappeared. The viscosity of silylated urethane-based resin A-4 at 23 ° C. was 38,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例５）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１５」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００、１，０００ｇ）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（２９．４ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５の粘度は１５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 5)
In the reaction vessel, “PMLS4015” (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., polyoxypropylene polyol, number average molecular weight 15,000, 1,000 g), 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (29.4 g) and dioctyltin diversate (50 mg) was charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring and mixing under a nitrogen atmosphere. The silylated urethane having a main chain of an oxyalkylene polymer and a urethane bond and a trimethoxysilyl group in the molecule. System resin A-5 was obtained. When IR measurement of silylated urethane type resin A-5 was performed, the peak (2265 cm < -1 >) of the isocyanate group had disappeared. The viscosity of the silylated urethane resin A-5 at 23 ° C. was 152,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例６）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体を有する湿気硬化型樹脂Ｙ−１を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−１の粘度は１４４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 6)
200 g of the silylated urethane resin A-1 was put in a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 A monomer mixture mixed with 0.0 g was added dropwise over 30 minutes to conduct a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby the main chain is an oxyalkylene polymer, and urethane bonds, substituted urea bonds, and trimethoxysilyl groups are formed in the molecule. Moisture-curable resin Y having a silylated urethane resin A-1 and a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group in the molecule without containing a vinyl compound having a cyclic amide functional group as a constituent element of the polymer -1 was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-1 at 23 ° C. was 144,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例７）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−２を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−２の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 7)
200 g of the silylated urethane resin A-1 was put in a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 25 g of N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis A monomer mixed solution in which 2.0 g of (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 30 minutes to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a trimethoxysilyl group in the molecule. −1 and N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide as a polymer component, and a moisture curable resin Y-2 having a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group in the molecule was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-2 at 23 ° C. was 150,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例８）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−３を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−３の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 8)
200 g of the silylated urethane resin A-1 was put in a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 25 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis ( A monomer mixed solution in which 2.0 g of 2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 30 minutes to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a trimethoxysilyl group in the molecule. −1 and N-vinyl-2-pyrrolidone as a constituent element of the polymer, a moisture curable resin Y-3 having a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group in the molecule was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-3 at 23 ° C. was 160,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 revolutions).
（合成例９）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−４を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−４の粘度は１６４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 9)
In a reaction vessel, 200 g of the silylated urethane resin A-2 was put and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 A monomer mixture mixed with 0.0 g was added dropwise over 30 minutes to conduct a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a methyldimethoxysilyl group in the molecule. -4 and a moisture curable resin Y-4 having a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group in the molecule without containing a vinyl compound having a cyclic amide functional group as a component of the polymer. The viscosity of the moisture curable resin Y-4 at 23 ° C. was 164,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例１０）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−５を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−５の粘度は１７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 10)
In a reaction vessel, 200 g of the silylated urethane resin A-2 was put and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 25 g of N-vinyl-2-pyrrolidone, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis ( A monomer mixed solution in which 2.0 g of 2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 30 minutes to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Further, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a methyldimethoxysilyl group in the molecule. -2 and a vinyl polymer having N-vinyl-2-pyrrolidone as a polymer component and having a trimethoxysilyl group in the molecule were obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-5 at 23 ° C. was 170,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 revolutions).
（合成例１１）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを混合したモノマー混合液を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−６を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−６の粘度は１３０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 11)
200 g of the silylated urethane resin A-3 was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 80 g of methyl methacrylate, 80 g of butyl acrylate, 20 g of N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 4.0 g of 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis A monomer mixed solution in which 3.0 g of (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 1 hour to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a methyldimethoxysilyl group in the molecule. -3 and a moisture curable resin Y-6 having N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide as a polymer constituent and a vinyl polymer having a methyldimethoxysilyl group in the molecule. The viscosity of the moisture curable resin Y-6 at 23 ° C. was 130,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例１２）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−４を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル４０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン４．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを混合したモノマー混合液を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリエトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−７を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−７の粘度は２７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 12)
200 g of the silylated urethane-based resin A-4 was put in a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, methyl methacrylate 60 g, butyl acrylate 60 g, stearyl methacrylate 40 g, N-vinyl-2-pyrrolidone 40 g, 3-acryloxypropyltriethoxysilane 4.0 g, 3-mercaptopropyltriethoxysilane 14 g and 2, A monomer mixed solution in which 3.0 g of 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 1 hour to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a trimethoxysilyl group in the molecule. -4 and N-vinyl-2-pyrrolidone as a polymer constituent, and a moisture curable resin Y-7 having a vinyl polymer having a triethoxysilyl group in the molecule was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-7 at 23 ° C. was 270,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 revolutions).
（合成例１３）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−８を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−８の粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 13)
In a reaction vessel, 200 g of the silylated urethane resin A-5 was added and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, 75 g of methyl methacrylate, 50 g of lauryl methacrylate, 6.0 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 16 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2 A monomer mixture mixed with 0.0 g was added dropwise over 30 minutes to conduct a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a trimethoxysilyl group in the molecule. Moisture curable resin Y-8 having -5 and a vinyl polymer having a trimethoxysilyl group in the molecule without containing a vinyl compound having a cyclic amide functional group as a component of the polymer was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-8 at 23 ° C. was 60,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 rotations).
（合成例１４）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−９を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−９の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
(Synthesis Example 14)
In a reaction vessel, 200 g of the silylated urethane resin A-5 was added and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. There, methyl methacrylate 75g, lauryl methacrylate 50g, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide 25g, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane 6.0g, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane 16g and 2,2'-azobis A monomer mixed solution in which 2.0 g of (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed was dropped over 30 minutes to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, unreacted components are distilled off under reduced pressure, whereby a silylated urethane resin A having a main chain of an oxyalkylene polymer and a trimethoxysilyl group in the molecule. Moisture curable resin Y-9 containing -5 and a vinyl polymer containing N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide as a polymer constituent and having a trimethoxysilyl group in the molecule was obtained. The viscosity of the moisture curable resin Y-9 at 23 ° C. was 70,000 mPa · s (BH viscometer, No. 7 rotor, 10 revolutions).
合成例６〜１４における湿気硬化型樹脂について、以下の表１にまとめる。 The moisture curable resins in Synthesis Examples 6 to 14 are summarized in Table 1 below.
（実施例１）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２（２０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．６質量部）および三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（和光純薬工業株式会社製、０．１質量部）を混合することで、湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１を調製した。
(Example 1)
Moisture curable resin Y-2 (20 parts by mass), 3-aminopropyltrimethoxysilane (1.6 parts by mass) and boron trifluoride monoethylamine complex (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.1 parts by mass) The moisture curable resin composition Z-1 was prepared by mixing.
（実施例２）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−３を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−２を調製した。
(Example 2)
A moisture curable resin composition Z-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the moisture curable resin Y-3 was used instead of the moisture curable resin Y-2.
（比較例１）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−１を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−３を調製した。
(Comparative Example 1)
A moisture curable resin composition Z-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the moisture curable resin Y-1 was used instead of the moisture curable resin Y-2.
湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１〜Ｚ−３を用いて、ポリスチロール板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で７日間、その後５０℃相対湿度９５％で１日間硬化養生を行った後、１８０度はく離接着強さ測定（２３℃相対湿度５０％、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。それぞれのはく離接着強さを表２に示す。 Using moisture curable resin compositions Z-1 to Z-3, a polystyrene board (3 mm × 25 mm × 100 mm) and a canvas (25 mm × 200 mm) are bonded together, and then at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days, After curing for 1 day at 50 ° C. and a relative humidity of 95%, 180 ° peel adhesion strength measurement (23 ° C. relative humidity 50%, tensile test speed 200 mm / min) was performed. Each peel adhesion strength is shown in Table 2.
表２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 実施例２ 比較例１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
湿気硬化型樹脂組成物 Ｚ−１ Ｚ−２ Ｚ−３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
湿気硬化型樹脂 Ｙ−２ Ｙ−３ Ｙ−１
シリル化ウレタン樹脂 Ａ−１ Ａ−１ Ａ−１
環状アミド系官能基の有無 あり あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ １５．５ ２０．０ ４．８２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Table 2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 Example 2 Comparative Example 1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Moisture curable resin composition Z-1 Z-2 Z-3
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Moisture curable resin Y-2 Y-3 Y-1
Silylated urethane resin A-1 A-1 A-1
Presence or absence of cyclic amide functional group Yes Yes No ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Adhesive strength [N / 25mm] 15.5 20.0 4.82
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表２に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有することによって、同一のシリル化ウレタン樹脂をベースポリマーとして用い、環状アミド系官能基を有しない重合体を含有するものと比較して、ポリスチロールに対する接着性、密着性が大きく向上することが分かる。 As shown in Table 2, by containing a vinyl compound having a cyclic amide functional group in the molecule as a constituent of the polymer, the same silylated urethane resin was used as the base polymer, and the cyclic amide functional group It can be seen that the adhesiveness and adhesiveness to polystyrene are greatly improved as compared with those containing a polymer having no polymer.
（実施例３）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５（２０質量部）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム株式会社製、脂肪酸処理された炭酸カルシウム、１０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．０質量部）およびネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、有機錫化合物、０．２質量部）を混合することで、湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−４を調製した。
(Example 3)
Moisture curable resin Y-5 (20 parts by mass), Shiraka Hana CCR-B (Shiraishi Calcium Co., Ltd., fatty acid-treated calcium carbonate, 10 parts by mass), 3-aminopropyltrimethoxysilane (1.0 parts by mass) Further, a moisture curable resin composition Z-4 was prepared by mixing Neostan U-830 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., organic tin compound, 0.2 parts by mass).
（実施例４）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−６を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−５を調製した。
Example 4
A moisture curable resin composition Z-5 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the moisture curable resin Y-6 was used instead of the moisture curable resin Y-5.
（実施例５）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−７を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−６を調製した。
(Example 5)
A moisture curable resin composition Z-6 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the moisture curable resin Y-7 was used instead of the moisture curable resin Y-5.
（実施例６）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−９を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−７を調製した。
(Example 6)
A moisture curable resin composition Z-7 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the moisture curable resin Y-9 was used instead of the moisture curable resin Y-5.
（比較例２）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−４を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−８を調製した。
(Comparative Example 2)
A moisture curable resin composition Z-8 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the moisture curable resin Y-4 was used instead of the moisture curable resin Y-5.
（比較例３）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−８を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−９を調製した。
(Comparative Example 3)
A moisture curable resin composition Z-9 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the moisture curable resin Y-8 was used instead of the moisture curable resin Y-5.
（比較例４）
さらに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを１．４質量部加えた以外は比較例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１０を調製した。
(Comparative Example 4)
Furthermore, moisture-curable resin composition Z-10 was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that 1.4 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone was added.
湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−４〜Ｚ−１０を用いて、ポリスチロール板（ＰＳ）又はポリメタクリル酸メチル板（ＰＭＭＡ）（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１日間硬化養生を行った後、１８０度はく離接着強さ測定を行った。それぞれのはく離接着強さを表３および表４に示す。 Using a moisture curable resin composition Z-4 to Z-10, a polystyrene plate (PS) or a polymethyl methacrylate plate (PMMA) (3 mm × 25 mm × 100 mm) and a canvas (25 mm × 200 mm) are bonded together. After curing at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 day, 180 ° peel adhesion strength was measured. Table 3 and Table 4 show the peel adhesion strength of each.
表３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
湿気硬化型樹脂組成物 Ｚ−４ Ｚ−５ Ｚ−６ Ｚ−７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
湿気硬化型樹脂 Ｙ−５ Ｙ−６ Ｙ−７ Ｙ−９
シリル化ウレタン樹脂 Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５
環状アミド系官能基の有無 あり あり あり あり
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ ＰＳ ４０．５ ８９．２ ４１．２ ９１．５
［Ｎ／２５ｍｍ］ ＰＭＭＡ ９０．２ ４０．２ ９８．９ ８９．８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Table 3
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 3 Example 4 Example 5 Example 6
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Moisture curable resin composition Z-4 Z-5 Z-6 Z-7
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Moisture curable resin Y-5 Y-6 Y-7 Y-9
Silylated urethane resin A-2 A-3 A-4 A-5
Presence or absence of cyclic amide functional group Yes Yes Yes Yes ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― -
Adhesive strength PS 40.5 89.2 41.2 91.5
[N / 25mm] PMMA 90.2 40.2 98.9 89.8
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表４
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比較例２ 比較例３ 比較例４
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湿気硬化型樹脂組成物 Ｚ−８ Ｚ−９ Ｚ−１０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
湿気硬化型樹脂 Ｙ−４ Ｙ−８ Ｙ−８
シリル化ウレタン樹脂 Ａ−２ Ａ−５ Ａ−５
環状アミド系官能基の有無 なし なし 重合体に含まず後添加
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ ＰＳ ６．４２ ３．１４ ２．１６
［Ｎ／２５ｍｍ］ ＰＭＭＡ ７０．６ １．９６ ２．１６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Table 4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Moisture curable resin composition Z-8 Z-9 Z-10
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Moisture curable resin Y-4 Y-8 Y-8
Silylated urethane resin A-2 A-5 A-5
Presence or absence of cyclic amide functional group None None Post-addition not included in polymer ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ――――――
Adhesive strength PS 6.42 3.14 2.16
[N / 25mm] PMMA 70.6 1.96 2.16
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表３および表４に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有することによって、シリル化ウレタン樹脂の種類にかかわらず、ポリスチロールに対する接着性、密着性が大きく向上することが分かる。さらに、比較例４から、単純にＮ−ビニル−２−ピロリドン（分子内に環状アミド系官能基を有する低分子化合物）を湿気硬化型樹脂組成物の調製時に添加しても密着性が向上しないことから、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物がビニル系重合体の分子鎖に取り込まれることによってポリスチロールに対する密着性が大きく向上するということが示唆される。さらには、実施例３と比較例２との比較で示されるとおり、ＰＭＭＡへの密着性に優れるよう設計されたシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）について、分子内に環状アミド系官能基を重合体の構成要素として含有することによって、さらにＰＭＭＡに対する密着性を向上させつつ、ポリスチロールに対する密着性をも向上させることができることが分かる。つまり、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、高極性のＰＭＭＡに対する密着性を向上もしくは維持したまま、低極性のポリスチロールに対する密着性が向上しており、幅広い極性のプラスチックに対する密着性が高いことから、産業上非常に有用であると言える。 As shown in Tables 3 and 4, by containing a vinyl compound having a cyclic amide functional group in the molecule as a component of the polymer, adhesion to polystyrene regardless of the type of silylated urethane resin It can be seen that the properties and adhesion are greatly improved. Furthermore, even if N-vinyl-2-pyrrolidone (low molecular compound having a cyclic amide functional group in the molecule) is simply added during preparation of the moisture curable resin composition from Comparative Example 4, the adhesion does not improve. This suggests that the adhesion to the polystyrene is greatly improved by incorporating a vinyl compound having a cyclic amide functional group in the molecule into the molecular chain of the vinyl polymer. Furthermore, as shown in the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, with respect to silylated urethane resin (A) designed to have excellent adhesion to PMMA, a polymer containing a cyclic amide functional group in the molecule. It can be seen that the adhesiveness to polystyrene can be improved while further improving the adhesiveness to PMMA. That is, the curable resin composition according to the present invention has improved adhesion to low-polar polystyrene while improving or maintaining adhesion to high-polarity PMMA, and has high adhesion to a wide range of polar plastics. Therefore, it can be said that it is very useful industrially.
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、従来のシリル化ウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がポリスチロールである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。 The moisture curable resin composition according to the present invention can be used for all uses to which a conventional silylated urethane resin has been applied, and can be suitably used particularly for uses in which the adherend is a polystyrene. For example, it can be used as an adhesive, a sealing material, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like.
Claims (5)
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）と
からなる湿気硬化型樹脂組成物。 One or more linking groups (a1) selected from the group consisting of urethane bond, urea bond, substituted urea bond, thiourethane bond, thiourea bond, and substituted thiourea bond in the molecule, and crosslinkable by hydrolysis A silylated urethane resin (A) having a reactive silicon group (a2) and having a main chain of an oxyalkylene polymer (a3);
An organic polymer (B2) containing at least a vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group as a component of the polymer and having a reactive silicon group (b2) crosslinkable by hydrolysis in the molecule. A moisture curable resin composition comprising:
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）と
を含有してなる湿気硬化型接着剤組成物。 One or more linking groups (a1) selected from the group consisting of urethane bond, urea bond, substituted urea bond, thiourethane bond, thiourea bond, and substituted thiourea bond in the molecule, and crosslinkable by hydrolysis A silylated urethane resin (A) having a reactive silicon group (a2) and having a main chain of an oxyalkylene polymer (a3);
An organic polymer (B2) containing at least a vinyl compound (b1) having a cyclic amide functional group as a component of the polymer and having a reactive silicon group (b2) crosslinkable by hydrolysis in the molecule. And a moisture curable adhesive composition.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047249A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | コニシ株式会社 | Room temperature and humidity curable one-part liquid resin composition |
| JP2010126565A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Coating composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018661A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Konishi Co Ltd | Curable resin composition and its manufacturing method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06206942A (en) * | 1993-01-13 | 1994-07-26 | Konishi Kk | Curable resin composition |
| JP2003003034A (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Auto Kagaku Kogyo Kk | Curable composition and sealing material composition |
| JP2003268229A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Konishi Co Ltd | Curable resin composition and its production method |
| JP2004035590A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Konishi Co Ltd | Silicone resin contact adhesive |
-
2007
- 2007-01-11 JP JP2007002949A patent/JP4971802B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06206942A (en) * | 1993-01-13 | 1994-07-26 | Konishi Kk | Curable resin composition |
| JP2003003034A (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Auto Kagaku Kogyo Kk | Curable composition and sealing material composition |
| JP2003268229A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Konishi Co Ltd | Curable resin composition and its production method |
| JP2004035590A (en) * | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Konishi Co Ltd | Silicone resin contact adhesive |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010047249A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | コニシ株式会社 | Room temperature and humidity curable one-part liquid resin composition |
| JP2010126565A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Coating composition |
| JP6304467B1 (en) * | 2016-10-03 | 2018-04-04 | Dic株式会社 | Method for producing semi-IPN type composite |
| WO2018066218A1 (en) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Dic株式会社 | Method for producing semi-ipn composite |
| KR20190039195A (en) * | 2016-10-03 | 2019-04-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Method for producing semi-IPN type composites |
| CN109790371A (en) * | 2016-10-03 | 2019-05-21 | Dic株式会社 | The manufacturing method of half IPN type complex |
| KR102117335B1 (en) | 2016-10-03 | 2020-06-01 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Manufacturing method of semi-IPN type composite |
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